用于催化環(huán)己烷選擇性氧化反應(yīng)的催化劑及其制備、反應(yīng)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化劑，具體地說，是一種用于催化環(huán)己烷選擇性氧化反應(yīng)的催 化劑，本發(fā)明還公開了該催化劑的制備方法，以及用該催化劑催化環(huán)己烷選擇性氧化反應(yīng) 的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)己烷的選擇性氧化在化工生產(chǎn)中具有十分重要的價值，產(chǎn)物環(huán)己醇和環(huán)己酮合 稱KA油，全球需求量巨大，是合成己二酸和己內(nèi)酰胺的重要中間體。目前工業(yè)上主要采用 鈷基均相催化劑，在415~435K和1~I. 5MPa條件下，保持環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率約為4%，KA油 選擇性為70%左右，以防止過量的副產(chǎn)物生成。該工藝的主要缺點是環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率低，KA 油選擇性差，催化劑易失活，催化劑難以分離，能耗大，環(huán)境污染嚴(yán)重等。
[0003] 為了克服上述不足，學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界一直在進(jìn)行各種探索，其中，一些高效的多相 催化劑，如：Co-TS-I，Ti-MCM-41，含鋁的SAPO-Il分子篩和過渡金屬（錫，鋯，鉻，鐵，錳，鈷， 金，鈰和銅）摻雜的沸石分子篩，已經(jīng)被開發(fā)出并廣泛應(yīng)用于環(huán)己烷催化氧化反應(yīng)中。但是 上述研宄多利用有毒的揮發(fā)性有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，并或多或少存在產(chǎn)物選擇性差，催 化劑重復(fù)利用困難，對環(huán)境污染嚴(yán)重等問題，因此，開發(fā)出一種環(huán)保、高選擇性的催化劑依 然是該反應(yīng)的研宄熱點。
[0004] 目前使用離子液體作為溶劑進(jìn)行的環(huán)己烷氧化反應(yīng)已有相關(guān)的文獻(xiàn)報道。在與使 用傳統(tǒng)溶劑丙酮或無溶劑時相比，使用離子液體和ZSM-5的混合體系時，可以得到更高的 環(huán)己烷氧化反應(yīng)效果。然而，均相催化體系的不可重復(fù)使用性和較差的穩(wěn)定性以及非均相 催化體系中離子液體成本高、難回收等問題限制了離子液體在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種用于催化環(huán)己烷選擇性氧化反應(yīng)制備 環(huán)己醇和環(huán)己酮的催化劑，該催化劑活性高，易分離再生，所得的產(chǎn)品選擇性高；本發(fā)明還 提供該催化劑的制備方法，以及用于該催化劑催化環(huán)己烷選擇性氧化反應(yīng)的方法。
[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的第一個技術(shù)方案是這樣的：
[0007] -種用于催化環(huán)己烷選擇性氧化反應(yīng)的催化劑，其特征在于，所述催化劑為載體 上負(fù)載過渡金屬氧化物和硅烷化的離子液體；
[0008] 所述的離子液體為1，3-二烷基取代的咪唑離子或N-烷基取代的吡啶離子液體。
[0009] 優(yōu)選的，上述的用于催化環(huán)己烷選擇性氧化反應(yīng)的催化劑，所述的載體上負(fù)載硅 烷化的離子液體后，其結(jié)構(gòu)如式1所示：
[0010]
【主權(quán)項】
1. 一種用于催化環(huán)己烷選擇性氧化反應(yīng)的催化劑，其特征在于，所述催化劑為載體上 負(fù)載過渡金屬氧化物和硅烷化的離子液體； 所述的離子液體為1，3-二烷基取代的咪唑離子或N-烷基取代的吡啶離子液體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于催化環(huán)己烷選擇性氧化反應(yīng)的催化劑，其特征在于，所 述的載體上負(fù)載硅烷化的離子液體后，其結(jié)構(gòu)如式1所示：
其中m為1-4的任意正整數(shù)；X+為含氧負(fù)離子或含氮負(fù)離子。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于催化環(huán)己烷選擇性氧化反應(yīng)的催化劑，其特征在于，所 述的載體上負(fù)載硅烷化的離子液體后，其結(jié)構(gòu)如式2所示：
其中：η為1-4的任意正整數(shù)；X+為含氧負(fù)離子或含氮負(fù)離子；Rl為為氫原子或者烷 基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3任一所述的用于催化環(huán)己烷選擇性氧化反應(yīng)的催化劑，其特征 在于，所述的載體為二氧化硅或硅藻土或氧化鋁或鋁硅酸鹽或沸石分子篩或氧化鈦或氧化 鋯的其中之一。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的用于催化環(huán)己烷選擇性氧化反應(yīng)的催化劑，其特征在 于，所述的)T為 NO ^或 NO ^或 SO^或 CH 3CO(T或 N (CF 3S02 )，或 N (C 2F5S02 )，或 N (FSO 2 )疒或 CF3S03_或 CH 3S03_或 HSO 4_或 H 2P04_的其中之一。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于催化環(huán)己烷選擇性氧化反應(yīng)的催化劑，其特征在于，所 述的烷基為鏈狀烷基或環(huán)烷基或含氧雜原子烷基或含硫雜原子烷基。
7. 制備權(quán)利要求1所述的用于催化環(huán)己烷選擇性氧化反應(yīng)的催化劑的方法，其特征在 于，依次包括下述步驟： 1) 將載體置于燒瓶中，再加入載體摩爾質(zhì)量0.01~0.5倍的過渡金屬鹽溶液，在 50-80°C攪拌8-12h，過濾，收集濾餅洗滌后，干燥后再在500-600°C焙燒4-6h，冷卻后得到 負(fù)載金屬的催化劑； 2) 在燒瓶中加入離子液體、促進(jìn)劑，恒壓滴加硅烷偶聯(lián)劑后，再加入溶劑，在70-90°C 反應(yīng)30-40h后，過濾除去固體不溶物，收集濾液，在60-80°C減壓蒸出溶劑得到粗產(chǎn)品，粗 產(chǎn)品洗滌后蒸發(fā)溶劑即得硅烷化的離子液體； 3)按質(zhì)量比I :0.0 l~0. 5分別稱取步驟1)制備的負(fù)載金屬的催化劑，和步驟2)制 備的硅烷化的離子液體，置于反應(yīng)釜，加入溶劑在45-65°C攪拌反應(yīng)15h后，將反應(yīng)液冷卻 后過濾收集濾餅，洗滌后再過濾去掉液體，將濾餅干燥，即可制得用于催化環(huán)己烷選擇性氧 化反應(yīng)的催化劑。
8. 用權(quán)利要求1至3任一所述的催化劑催化環(huán)己烷選擇性氧化反應(yīng)的方法，其特征在 于，包括下述步驟： 1) 在高壓反應(yīng)釜中加入環(huán)己烷，再加入權(quán)利要求1至3任一所述的催化劑，通入空氣， 在壓力l-5MPa，溫度110-170°C條件下反應(yīng)0. 5-8h，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率3-10%，KA油選擇性為 90-98% ； 其中：環(huán)己烷與催化劑的質(zhì)量比為：15-195:1 ; 2) 用步驟1)反應(yīng)后的催化劑反重復(fù)步驟1)所述的反應(yīng)過程3-5次后，收集反應(yīng)后的 催化劑，進(jìn)行再生。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑催化環(huán)己烷選擇性氧化反應(yīng)的方法，其特征在于，所 述的催化劑再生方法是，將反應(yīng)后的催化劑放入高壓反應(yīng)器，加入萃取劑后，在〇~60°C， 壓力為〇. 1~IMPa，每次超聲萃取10~60min，重復(fù)6-12次，過濾分離，收集濾餅干燥即得。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑催化環(huán)己烷選擇性氧化反應(yīng)的方法，其特征在于，所 述的萃取劑為乙醚及其同系物中的任意一種或多種組合。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于催化環(huán)己烷選擇性氧化反應(yīng)的催化劑及其制備、反應(yīng)方法，旨在提供一種活性高，易分離，可循環(huán)使用，所得的產(chǎn)品選擇性高的催化劑；其技術(shù)方案為：所述催化劑為載體上負(fù)載過渡金屬氧化物和硅烷化的離子液體；所述的離子液體為1,3-二烷基取代的咪唑離子或N-烷基取代的吡啶離子液體；其催化環(huán)氧烷氧化反應(yīng)的方法為：1)在高壓反應(yīng)釜中加入環(huán)己烷，再加入催化劑，通入空氣，在壓力1-5MPa，溫度110-170℃條件下反應(yīng)0.5-8h，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率3-10％，KA油選擇性為90-98％；2)用步驟1)反應(yīng)后的催化劑反重復(fù)步驟1)所述的反應(yīng)過程3-5次后，收集反應(yīng)后的催化劑，進(jìn)行再生。
【IPC分類】C07C27-12, B01J31-32, C07C45-33, B01J37-02, B01J31-38, C07C35-08, B01J31-28, C07C49-403, C07C29-50
【公開號】CN104826664
【申請?zhí)枴緾N201510209009
【發(fā)明人】方巖雄, 姚菓, 肖業(yè)鵬, 洪蕓, 周賢太, 譚偉, 張維剛, 李珩德, 劉春英, 謝凱宏
【申請人】廣東工業(yè)大學(xué)
【公開日】2015年8月12日
【申請日】2015年4月28日