一種NOx吸附還原雙功能催化劑的分步分區(qū)制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種NOx吸附還原雙功能的催化劑的制備方法，以Fe、Ba和Ce等金屬負(fù)載在多孔介質(zhì)上用于NOx的吸附-催化還原，屬于大氣污染治理技術(shù)和環(huán)保催化材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]氮氧化物(NOx)是主要大氣污染物之一，能形成酸雨或酸霧與碳?xì)浠衔锝Y(jié)合形成光化學(xué)煙霧，破壞臭氧層等。目前，60%以上的氮氧化物來自于煤燃燒產(chǎn)生的煙氣。目前世界上應(yīng)用最多、最為成熟且最有成效的一種煙氣脫硝技術(shù)是NH3-SCR技術(shù)(以氨為還原劑的選擇催化還原NOx)。NH3-SCR技術(shù)脫硝效率高，成熟可靠，適應(yīng)性強(qiáng)，特別適合煤質(zhì)多變、機(jī)組負(fù)荷變動頻繁以及對空氣質(zhì)量要求較敏感的區(qū)域的燃煤機(jī)組上使用。但是SCR技術(shù)由于采用噴入氨為還原劑，會對管道產(chǎn)生腐蝕；控制不當(dāng)易使氨逃逸產(chǎn)生二次污染及造成空氣預(yù)熱器的堵塞等問題。
[0003]除了氨，以一氧化碳、氫氣、甲烷等碳?xì)浠衔餅榇淼目扇細(xì)怏w亦可作為還原氣體用于煙氣中的NOx脫除。然而，該類可燃?xì)怏w對煙氣中的NOx選擇性較差，但對氧氣的選擇性較好，故當(dāng)煙氣中氧氣含量較高時，以可燃?xì)鉃檫€原劑的脫硝技術(shù)一般效率較低。專利“一種回轉(zhuǎn)式脫硝反應(yīng)器”(申請?zhí)?2014101235846)解決了煙氣中氧氣的負(fù)面影響，其工作的原理是將SCR的反應(yīng)過程分為兩個區(qū)域進(jìn)行，即NOx的吸附區(qū)域和NOx的催化還原區(qū)域。在NOx吸附區(qū)主要完成NOx的吸附脫除，提高這個區(qū)域的效率需要催化劑具有高比表面和高吸附活性位。在還原區(qū)，NOx與小分子可燃?xì)膺M(jìn)行還原反應(yīng)，從而將NOx脫除。目前多孔介質(zhì)上負(fù)載高活性組分能夠達(dá)到較高的NOx催化還原性能，但是其吸附性能是無法達(dá)到上述專利的要求，而添加提高吸附性能的活性組分往往又大幅度降低了 NOx的脫除效率。
[0004]因此，改良現(xiàn)有催化劑制備工藝，完善催化劑配方開發(fā)具有高吸附性能以及高催化還原性能的廉價(jià)催化劑，是該技術(shù)的重點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種NOx吸附還原雙功能催化劑的分步分區(qū)制備方法，由該方法制備的催化劑既具有很高的NOx吸附容積和很高的吸附速率，同時又具有較高的NOx還原特性。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為:
[0007]一種NOx吸附還原雙功能催化劑的分步分區(qū)制備方法，以多孔介質(zhì)粉末作載體，將載體置于存儲金屬的無機(jī)鹽水溶液中浸漬、洗滌、干燥得到負(fù)載存儲金屬的載體粉末，然后將負(fù)載存儲金屬的載體粉末置于還原金屬的有機(jī)鹽的溶液中浸漬、蒸發(fā)、干燥、培燒負(fù)載上還原金屬制得。
[0008]所述的NOx吸附還原雙功能催化劑的分步分區(qū)制備方法，具體包括步驟如下:
[0009](I)以多孔介質(zhì)粉末作載體，將存儲金屬的無機(jī)鹽配制成無機(jī)鹽水溶液，將還原金屬的有機(jī)鹽配制成有機(jī)鹽溶液；
[0010](2)將載體置于存儲金屬的無機(jī)鹽溶液中，浸漬24-48小時，然后用去離子水洗滌2-4次，最后置于110?130°C烘箱中干燥12?24小時，得到負(fù)載存儲金屬的載體粉末；
[0011](3)將負(fù)載存儲金屬的載體粉末置于還原金屬的有機(jī)鹽溶液中，浸漬12?24小時，然后采用蒸發(fā)的方法回收有機(jī)溶劑，所剩催化劑置于90?100°C烘箱中干燥12?24小時，最后于馬弗爐中將溫度調(diào)至400?600°C煅燒4?6小時，得到NOx吸附還原的雙功能催化劑。
[0012]上述的載體可選用ZSM-5系列分子篩、SSZ-13系列分子篩、氧化鋁粉末、活性炭、活性焦等一系列高比表面積、高酸性位份額的多孔介質(zhì)載體，載體粉末的平均粒徑為20?250 μ m0
[0013]上述的存儲金屬選用Ba、K、Mn、Ce等易于NOx生成穩(wěn)定硝酸鹽的金屬；還原金屬選用Fe、Cu、Ag、Ni等NOx還原活性較高的金屬。
[0014]所述的存儲金屬的無機(jī)鹽應(yīng)選用小分子無機(jī)鹽，可選用硝酸鹽或氯化鹽等，比如BaCl2, Ba(NO3)2、KCl等。配置溶液時選用去離子水為溶劑，制備小分子無機(jī)鹽溶液。溶液質(zhì)量濃度為1%?10%，優(yōu)選3%?5%。
[0015]所述的還原金屬的有機(jī)鹽應(yīng)選用大分子有機(jī)鹽，可選用草酸鹽、硬脂酸鹽等，如Fe(AA)3等。配置溶液時選用苯、甲苯、二甲苯等有機(jī)物為溶劑，制備大分子有機(jī)鹽溶液。溶液濃度 5 ?50g/100ml,優(yōu)選 10 ?30g/100ml。
[0016]上述的存儲金屬的無機(jī)鹽溶液與所浸漬的載體粉末的體積比為1.5?3:1，浸漬時需每隔5?10分鐘攪拌一次，洗滌時采用載體粉末的體積3?6倍的去離子水進(jìn)行洗滌，烘箱干燥時的氣氛為空氣。
[0017]上述的還原金屬的有機(jī)鹽溶液與負(fù)載存儲金屬的載體粉末的體積比為I?2:1，浸漬時需每隔3?5分鐘攪拌一次，烘箱干燥時的氣氛為空氣，馬弗爐中煅燒的氣氛可為空氣或氮?dú)?，?yōu)選氮?dú)夥諊?br>[0018]上述方法制得的雙功能催化劑。
[0019]雙功能催化劑中還原金屬的負(fù)載量用該金屬在催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)量，范圍應(yīng)為2%?8% ;存儲金屬和還原金屬的負(fù)載量的摩爾比值為1:3?5。
[0020]本發(fā)明采用先小分子后大分子、先無機(jī)溶液后有機(jī)溶液、先少量后多量的方法，將存儲性金屬和還原性金屬有目的、分區(qū)域的負(fù)載于催化劑表面。小分子的無機(jī)金屬溶液將存儲性金屬負(fù)載在較細(xì)微孔道內(nèi)，且含量較低，在吸附區(qū)內(nèi)主要用于與煙氣中的NOx反應(yīng)，生成穩(wěn)定的硝酸鹽分子。還原性金屬則通過大分子有機(jī)溶液浸漬的方法大量、均勻的分布于催化劑較大尺寸孔道內(nèi)和催化劑表面。在反應(yīng)器還原區(qū)的還原氣體氛圍中，硝酸鹽重新分解為氣態(tài)NOx，從微小尺度孔道內(nèi)釋放至較大尺度孔道及催化劑表面，在還原金屬的催化作用下，釋放的NOx與還原氣體反應(yīng)，生成無害的氮?dú)?。分步分區(qū)的金屬負(fù)載辦法減弱了存儲金屬和還原金屬在催化劑表面的相互干擾，可以最大限度的實(shí)現(xiàn)NOx的高效存儲和高效還原。
【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明方法制得催化劑與其他催化劑的效果對比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說明。
[0023]實(shí)施例1
[0024]NOx吸附還原雙功能催化劑的分步分區(qū)制備方法，具體包括步驟如下:
[0025](I)以多孔介質(zhì)粉末ZSM-5系列分子篩作載體，將存儲金屬的無機(jī)鹽BaCl2配制成無機(jī)鹽水溶液(5% w.t.)，將還原金屬的有機(jī)鹽Fe (AA)3配制成有機(jī)鹽溶液(28g/100ml，溶劑苯)；
[0026](2)將載體置于其2倍體積的存儲金屬的無機(jī)鹽溶液中，浸漬24小時，然后用去離子水洗滌2次，最后置于110°C烘箱中干燥24小時，得到負(fù)載存儲金屬的載體粉末；
[0027](3)將負(fù)載存儲金屬的載體粉末置于其2倍體積的還原金屬的有機(jī)鹽溶液中，浸漬24小時，然后采用蒸發(fā)的方法回收有機(jī)溶劑，所剩催化劑置于100°C烘箱中干燥12小時，最后于馬弗爐中將溫度調(diào)至400°C煅燒6小時，得到NOx吸附還原的雙功能催化劑。
[0028]實(shí)施例2
[0029]NOx吸附還原雙功能催化劑的分步分區(qū)制備方法，具體包括步驟如下:
[0030](I)以多孔介質(zhì)粉末氧化