本發(fā)明涉及一種低碳烷烴異構(gòu)化催化劑及其制備方法。該催化劑適用于小分子量正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)，特別是C4～C10正構(gòu)烷烴異構(gòu)化的催化劑及其應(yīng)用，可用于生產(chǎn)高辛烷值汽油的調(diào)和組分。
背景技術(shù)：
在某些條件下，正構(gòu)烷烴是石油產(chǎn)品中的非理想組分，正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)是石油加工過程中的重要反應(yīng)。尤其是摻煉渣油的催化汽油中，硫和烯烴含量均較高。對汽油進(jìn)行加氫脫硫和降烯烴，可將硫含量降至10μg/g以下，烯烴含量降至10v%以下，但同時較大幅度地降低了辛烷值。若要在不損失或很少損失辛烷值的情況下降低硫、烯烴含量，則需要進(jìn)行選擇性加氫裂化或異構(gòu)化。異構(gòu)烷烴的RON比相同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴高很多。例如，nC6的RON為24.8，而2,2-二甲基C4為91.8；nC7為0，三甲基C4為112.1，二甲基C5為81~93。顯然加氫異構(gòu)對辛烷值恢復(fù)更有效。中國汽油中80%以上來自催化裂化汽油組分，加氫異構(gòu)對于提高汽油辛烷值顯得尤為重要。因此將小分子量（C5/C6）的正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化成異構(gòu)烷烴來提高輕油餾分的辛烷值，從而改善汽油的辛烷值具有十分重要的意義。
催化劑在正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)化技術(shù)中起核心作用。常用的輕烴異構(gòu)化方法之一是用沸石型雙功能催化劑在250℃以上進(jìn)行臨氫異構(gòu)化反應(yīng)。加氫異構(gòu)化催化劑是雙功能催化劑，既具有加氫-脫氫活性又有酸性活性。所述的沸石型雙功能異構(gòu)化催化劑主要是指以結(jié)晶硅酸鹽為載體，氧化鋁或其它耐高溫氧化物為粘結(jié)劑，負(fù)載Ⅷ族金屬，主要是鉑或鈀制備的催化劑。這類催化劑的載體具有酸性功能，可促使正構(gòu)烷烴異構(gòu)化，目前所用的載體主要有X型沸石、Y型沸石和絲光沸石。酸性載體必須具有如下幾方面的作用：增加催化劑的有效表面積；提供合適的孔結(jié)構(gòu)；提供酸性中心；提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度；提高催化劑的熱穩(wěn)定性；增加催化劑的抗毒能力；節(jié)省金屬組分的用量，降低成本。不同分子篩和類似分子篩的固體酸、酸性氧化物等常用來做酸性組分，但在實(shí)際生產(chǎn)和研究中多以分子篩為載體，因其具有較大的比表面積，同時具有適宜的孔體積和規(guī)則的孔道。常見的硅酸鋁類分子篩如Y、β、ZSM-5、ZSM-35、ZSM-11、ZSM-23等；磷酸硅鋁類分子篩如SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41等。其中，除去陽離子的Y型分子篩、β分子篩、絲光沸石等應(yīng)用較廣，這主要因?yàn)樗鼈兙哂休^強(qiáng)的酸性特征和特有的幾何規(guī)則的分子篩孔道。金屬組分是加氫-脫氫活性的來源，它能夠迅速將烯烴加氫以避免結(jié)焦和酸性中心被覆蓋，從而起到保護(hù)酸性中心的作用，使加氫異構(gòu)化反應(yīng)順利進(jìn)行。金屬組分一般選自元素周期表中Ⅷ族和ⅥB族元素，可分為貴金屬和非貴金屬兩類。前者以（Pt）、（Pd）等為主，多以金屬單質(zhì)形式使用，后者主要有鉬（Mo）、（Ni）、（Co）、（W）等，多以相互結(jié)合的硫化物形態(tài)使用，這樣能夠提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。貴金屬催化活性最高，只需要少量就可以大幅度提高雙功能催化劑的加氫異構(gòu)活性。
USP4,232,181，GB1039246，GB1189850，USP4,665,272等文獻(xiàn)均詳細(xì)描述了該類催化劑的制備方法，但由于沸石型雙功能催化劑的應(yīng)用溫度較高，而高溫下異構(gòu)產(chǎn)物的平衡濃度較低，特別是對正己烷，較高的反應(yīng)溫度將影響異構(gòu)產(chǎn)物中2,2-二甲基丁烷（2,2-DMB）的濃度，而2,2-DMB具有很高的辛烷值，如果其濃度降低，將直接影響異構(gòu)產(chǎn)物的辛烷值。因此進(jìn)一步改善絲光沸石的酸性，提高它的異構(gòu)選擇性顯得十分必要。
US6198015提出一種加氫異構(gòu)催化劑，其特征為催化劑的載體由NU-10分子篩和粘結(jié)劑組成。US4440871、US5135638和CN1392099A提出了一種加氫異構(gòu)催化劑，其特征是采用SAPO-11分子篩和納米SAPO-11分子篩負(fù)載貴金屬鉑。CN86102384A等針對C4~C7直鏈低碳烴的異構(gòu)化提出了一種加氫異構(gòu)催化劑，其特征是催化劑載體由改性絲光沸石和粘結(jié)劑組成。盡管如此，更高活性的加氫異構(gòu)催化劑制備，還存在著很大的改善空間，尤其是在適用于催化劑載體的復(fù)合材料合成技術(shù)和方案日臻成熟之際，這種改善能夠得以實(shí)現(xiàn)。
CN103657713A公開了一種具有加氫催化作用的催化劑及其制備方法和應(yīng)用以及加氫異構(gòu)化方法，該催化劑包含第VIB 族金屬元素、第VIII 族金屬元素、助劑和多孔載體組成，其中多孔載體包括氧化鋁、氧化硅和選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48等一種或多種分子篩。該制備方法先采用常規(guī)浸漬法在多孔載體上負(fù)載活性組分，然后在密閉反應(yīng)器中進(jìn)行加壓水熱處理，制得所需催化劑。但采用該方法制備的催化劑，分子篩的有效利用率降低，活性和擴(kuò)散性能差，并影響催化劑的選擇性和穩(wěn)定性。
上述專利所涉及的加氫反應(yīng)過程實(shí)質(zhì)上是直鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)和加氫裂化反應(yīng)同時發(fā)生的。通常情況下，烷烴在酸性沸石上的加氫裂化和異構(gòu)化反應(yīng)過程遵循正碳離子反應(yīng)機(jī)理。烷烴先在金屬中心上脫氫、擴(kuò)散到酸性中心上進(jìn)行骨架異構(gòu)和β-位斷裂、再擴(kuò)散到金屬中心上加氫為異構(gòu)烴和小分子烴。在這脫氫-擴(kuò)散-異構(gòu)/裂化-擴(kuò)散-加氫的過程中，擴(kuò)散是比較慢的過程，這一步是整個反應(yīng)過程的控制步驟。如果非?；顫姷恼茧x子中間體能夠順暢的在催化劑上活性中心位間擴(kuò)散，那么，催化劑就表現(xiàn)出良好的活性和選擇性；如果非常活潑的正碳離子中間體在催化劑孔道內(nèi)停留時間過長，他就會進(jìn)一步聚合為更大分子的中間體，直至在催化劑孔內(nèi)縮合為膠質(zhì)或積碳。從而嚴(yán)重降低催化劑的活性和穩(wěn)定性。因此，為了提高催化劑的異構(gòu)化選擇性，就要讓其反應(yīng)物在活性位快速的吸附和產(chǎn)物快速的脫附，減少停留時間。抑制副反應(yīng)的發(fā)生。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種低碳烷烴異構(gòu)化催化劑及其制備方法。該催化劑可以縮短正碳離子中間體在催化劑孔道內(nèi)的停留時間，提高了催化劑的活性和異構(gòu)化選擇性以及穩(wěn)定性，同時也抑制了聚合結(jié)焦等二次反應(yīng)的發(fā)生。
一種低碳烷烴異構(gòu)化催化劑，含有MCM-22/ZSM-35復(fù)合分子篩和第Ⅷ族貴金屬活性組分，按催化劑的重量含量計(jì)， MCM-22/ZSM-35復(fù)合分子篩含量為1.0~90%，優(yōu)選為10%~80%，進(jìn)一步優(yōu)選20%-40%，第Ⅷ族貴金屬含量以元素計(jì)為0.1 %~1.5%，優(yōu)選0.1 %~1.0%，進(jìn)一步優(yōu)選0.4 %~0.8%，余量為無機(jī)耐熔氧化物，優(yōu)選氧化鋁，其中所述的MCM-22/ZSM-35復(fù)合分子篩MCM-22分子篩包裹在ZSM-35分子篩的周圍，MCM-22/ZSM-35復(fù)合分子篩中MCM-22的重量含量為1.0~50%，優(yōu)選為5.0~30%，進(jìn)一步優(yōu)選10-20%。
本發(fā)明催化劑性質(zhì)如下：BET比表面為200～350m2/g，孔容為0.3～0.5ml/g。本發(fā)明中催化劑的比表面和孔容是采用ASAP 2400，低溫液氮吸附法，經(jīng)過BET計(jì)算得到。
本發(fā)明的低碳烷烴異構(gòu)化催化劑的制備方法，其步驟為：
1) 制備MCM-22/ZSM-35復(fù)合分子篩；
2) 將步驟1）制備的復(fù)合分子篩和無機(jī)耐熔氧化物混合制成催化劑載體；
3) 用常規(guī)的浸漬法將含第Ⅷ族貴活性金屬組分負(fù)載到載體上，再通過干燥、焙燒處理，得到本發(fā)明的低碳烷烴異構(gòu)化催化劑。
本發(fā)明方法，步驟1）中MCM-22/ZSM-35復(fù)合分子篩的制備包括如下內(nèi)容，將ZSM-35分子篩加入硅鋁凝膠中，所述的硅鋁凝膠的摩爾組成為：Al2O3/SiO2=0.01~0.05，OH-/SiO2=0.02~0.35，R/SiO2=0.15~1.0，H2O/SiO2=5~50，鹵素化合物與SiO2的摩爾比為0.03~0.5。優(yōu)選為：Al2O3/SiO2=0.02~0.04，OH-/SiO2=0.01~0.10，R/SiO2=0.25~0.7，H2O/SiO2=10~40，鹵素化合物與SiO2的摩爾比為0.05~0.3。其中R為有機(jī)模板劑。所述有機(jī)模板劑R可以是二亞甲基亞胺，也可是二亞甲基亞胺與烴類、有機(jī)胺、醇類、酮類中的一種或多種組成的混合模板劑。所述的鹵素化合物為CH3I、CH3CHCl2、CHCl3等含1~3個碳原子的有機(jī)鹵素化合物中的一種或幾種。所涉及的硅源、鋁源和堿源為分子篩合成中常用的化合物，如硅源是硅膠、硅溶膠或水玻璃等，鋁源是偏鋁酸鈉、氫氧化鋁、活性氧化鋁或鋁的酸鹽等，所述的堿源是氫氧化鈉或氫氧化鉀等。所述的ZSM-35分子篩的加入量為二氧化硅（以硅鋁凝膠中的硅含量計(jì)）重量的0.5~20，優(yōu)選為1.0~15。在自生壓力水熱條件下晶化，其中晶化溫度為100℃~200℃，優(yōu)選為110℃~150℃，晶化時間為16小時~120小時，優(yōu)選為20小時~70小時得到復(fù)合分子篩。
步驟2）所述的無機(jī)耐熔氧化物為選自氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化硼、氧化鎂、氧化鋯和黏土中的一種或幾種，優(yōu)選為氧化鋁和/或氧化硅，更優(yōu)選為氧化鋁。其前身物可以選自薄水鋁石、擬薄水鋁石、一水硬鋁石、三水鋁石和拜鋁石中的一種或多種，優(yōu)選為擬薄水鋁石。
步驟3）所述第Ⅷ族貴金屬優(yōu)選鉑和/或鈀。最優(yōu)選為鉑。采用第Ⅷ族貴金屬的金屬酸、金屬酸鹽、氯化物、氨絡(luò)合物、羥基絡(luò)合物或他們的混合物為原料，采用包括浸漬、沉淀、沉積、添加粘合劑粘合或機(jī)械壓合的方法，實(shí)現(xiàn)貴金屬和復(fù)合分子篩的結(jié)合。
本發(fā)明的低碳烷烴異構(gòu)化催化劑在使用前需要進(jìn)行預(yù)處理，即將加氫活性金屬組分轉(zhuǎn)化為單質(zhì)，可以采用濕法還原或者干法還原，優(yōu)選為干法還原。所述的干法還原可以采用純氫氣，也可以是含有惰性氣體的氫氣，其中氫氣體積含量為5%~100%，優(yōu)選為50%~100%；還原條件如下：壓力為常壓~10MPa，優(yōu)選為2 MPa ~8MPa；溫度為200℃~500℃，優(yōu)選為250℃~400℃；時間為0.5小時~24小時，優(yōu)選為1小時~12小時，更優(yōu)選為2小時~8小時，氣劑體積比（即氫氣與催化劑的體積比）為500~1500，優(yōu)選為800~1200。
本發(fā)明所述的低碳烷烴異構(gòu)化過程是適于小分子量正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)，特別是C5～C10烷烴異構(gòu)化反應(yīng)，最適用于C5-C7烷烴異構(gòu)化反應(yīng)，其反應(yīng)條件如下：液時體積空速0.5 h-1~5.0h-1，反應(yīng)溫度為200℃~350℃，反應(yīng)壓力為1.0MPa~10MPa，氫油體積比為500~1000。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明一種烷烴臨氫異構(gòu)化催化劑及其制備方法和應(yīng)用具有如下優(yōu)點(diǎn)：
（1）本發(fā)明提供的MCM-22/ZSM-35復(fù)合分子篩不同于MCM-22和ZSM-35分子篩簡單物理混合的組合分子篩或者M(jìn)CM-22、 ZSM-35共結(jié)晶分子篩。本發(fā)明中ZSM-35分子篩表面”吸附”MCM-22分子篩，由于MCM-22沸石的截面為十二元環(huán)的圓柱型超籠，超籠內(nèi)部自由空間0.71*0.71*0.91nm，能在晶體外表面形成具有較大吸附能力的口袋，為反應(yīng)物提供了二次通道，當(dāng)反應(yīng)物通過催化劑孔道時，直接高效的與活性中心接觸，又由于孔道比較大，縮短非?；顫姷恼茧x子中間體在催化劑孔道內(nèi)停留時間，異構(gòu)化產(chǎn)物能夠快速擴(kuò)散出來，避免深度反應(yīng)，提高了催化劑的活性和異構(gòu)化選擇性，同時也抑制了聚合結(jié)焦等二次反應(yīng)的發(fā)生；
（2）本發(fā)明在復(fù)合分子篩的制備過程中，加入有機(jī)鹵素化合物，能使MCM-22分子篩更加容易，而且均勻地生長在ZSM-35周圍，避免發(fā)生聚集及在MCM-22分子篩孔道內(nèi)生成ZSM-35；
（3）采用具有適當(dāng)質(zhì)量比的MCM-22/ZSM-35復(fù)合分子篩制備的低碳烷烴異構(gòu)催化劑，用于小分子量正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)，特別是C4～C10正構(gòu)烷烴異構(gòu)化的催化劑及其應(yīng)用，可用于生產(chǎn)高辛烷值汽油的調(diào)和組分。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)給予進(jìn)一步說明，但不應(yīng)理解為限于此范圍。
本發(fā)明所使用的ZSM-35分子篩同中國專利CN200410077908.9的方法合成，編號為Z-1。
本發(fā)明所使用的分子篩同美國專利（USP 4,954,325）中所提供的方法合成MCM-22分子篩，編號為M-1。
實(shí)施例1
先將4.26g NaAlO2與19.08g氫氧化鈉溶液在500毫升不銹鋼反應(yīng)釜中混合均勻，在攪拌下將33g硅膠、408.2g去離子水、18.96g 六亞甲基亞胺（HMI）依次加入釜中，再加入1.65g CH3I，最后再加入55g ZSM-35。繼續(xù)攪拌10分鐘后，將反應(yīng)釜密封，在120℃下晶化15h。晶化結(jié)束后，分離出固體產(chǎn)物(MCM-22/ZSM-35)，編號為S-1，MCM-22的重量含量為25.4%。
實(shí)施例2
先將1.488g NaAlO2與36.06g氫氧化鈉溶液在500毫升不銹鋼反應(yīng)釜中混合均勻，在攪拌下將23g硅膠、3.3gCHCl3、359.3g去離子水、3.00gHMI依次加入釜中，最后再加入100g ZSM-35。繼續(xù)攪拌10分鐘后，將反應(yīng)釜密封，在130℃下晶化20h。晶化結(jié)束后，分離出固體產(chǎn)物(MCM-22/ZSM-35)，編號為S-2 MCM-22的重量含量為11.1% 。
實(shí)施例3
先將1.136g NaAlO2與24.04g氫氧化鈉溶液在500毫升不銹鋼反應(yīng)釜中混合均勻，在攪拌下將22g硅膠、237g去離子水、12g HMI和6g 環(huán)己烷依次加入釜中，最后再加入120g ZSM-35。繼續(xù)攪拌10分鐘后，將反應(yīng)釜密封，在120℃下晶化15h。晶化結(jié)束后，分離出固體產(chǎn)物(MCM-22/ZSM-35)，編號為S-3 MCM-22的重量含量為6.5% 。
實(shí)施例4
本發(fā)明復(fù)合分子篩MCM-22/ZSM-35的制備過程同實(shí)施例1，不同之處所加入的ZSM-35分子篩為200g，編號為S-4 ，MCM-22的重量含量為5.32%。
實(shí)施例5
本發(fā)明復(fù)合分子篩MCM-22/ZSM-35的制備過程同實(shí)施例1，不同之處所加入ZSM-35分子篩為90g，編號為S-5 ，MCM-22的重量含量為 14.1% 。
實(shí)施例6
本發(fā)明催化劑E-1的制備
取實(shí)施例1制備的MCM-22/ZSM-35分子篩100g與100克（以氧化鋁計(jì)）氫氧化鋁（德國Condean公司生產(chǎn)的SB）進(jìn)行充分混合和10克田菁粉混合均勻，然后加入230ml水和14ml濃硝酸（質(zhì)量濃度為66.5%），充分混捏，使之成為膏狀可塑物，在擠條機(jī)上擠出直徑為1.5mm的圓柱條，圓柱條在100℃下干燥16小時，然后在空氣氣氛中550℃焙燒4小時得到本發(fā)明催化劑載體，采用通常的填充孔的浸漬方法用含有H2PtCl6溶液飽和浸漬，然后再100℃干燥8小時，在空氣氣氛中500℃焙燒3h，制得本發(fā)明催化劑，編號為E-1，其物化性質(zhì)見表1。
取10mL催化劑，用10mL石英砂稀釋后裝填入固定床微型連續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行催化活性評價。在壓力1MPa ，溫度200℃的條件下，以氣劑體積比（進(jìn)入氣體的體積與催化劑的裝填體積比）800的速度通入純氫，提高溫度到320℃，保持時間為4小時進(jìn)行催化劑活化；然后在壓力5MPa ，溫度300℃的條件下，氫油體積比調(diào)整為800，以液時體積空速為3.0h-1進(jìn)正己烷原料，進(jìn)行催化劑評價，取反應(yīng)4小時的產(chǎn)物進(jìn)行分析，評價結(jié)果見表2。
實(shí)施例7
本發(fā)明催化劑E-2的制備
本發(fā)明催化劑E-2的制備過程同實(shí)施例7，不同之處在于用實(shí)施例2制備的MCM-22/ZSM-35復(fù)合分子篩，制備出的本發(fā)明催化劑，編號為E-2,其物化性質(zhì)見表1，反應(yīng)結(jié)果見表2.
實(shí)施例8～10
本發(fā)明催化劑E-3~E-5的制備
本發(fā)明催化劑E-3~ E-5的制備過程同實(shí)施例1，不同之處所用的分子篩依次分別為實(shí)施例3至5制備的分子篩，氫氧化鋁和負(fù)載的貴金屬的量的量不同，制備出的本發(fā)明催化劑E-3~E-5，其物化性質(zhì)見表1，反應(yīng)結(jié)果見表2。
對比例1
本發(fā)明對比催化劑C-1的制備
本發(fā)明對比催化劑C-1的制備方法同實(shí)施例6，不同之處是所使用的分子篩為Z-1，制備出的本發(fā)明對比催化劑C-1，其物化性質(zhì)見表1，反應(yīng)結(jié)果見表2。
對比例2
本發(fā)明對比催化劑的制備方法同實(shí)施例6，不同之處是所使用的分子篩為M-1，制備出的本發(fā)明對比催化劑C-2，其物化性質(zhì)見表1，反應(yīng)結(jié)果見表2。
對比例3
本發(fā)明對比催化劑C-3的制備
本發(fā)明對比催化劑C-3的制備過程同實(shí)施例6，不同之處所用的分子篩為ZSM-35和MCM-22兩種分子篩按4:1（質(zhì)量比）機(jī)械混合，制備出的本發(fā)明對比催化劑C-3，其物化性質(zhì)見表1，反應(yīng)結(jié)果見表2。
對比例4
本發(fā)明對比催化劑C-4的制備
先將7.26g NaAlO2與40.08g氫氧化鈉溶液在500毫升不銹鋼反應(yīng)釜中混合均勻，在攪拌下將51g硅膠、408.2g去離子水、20.16g 六亞甲基亞胺（HMI）依次加入釜中，再加入2.65g CH3I。繼續(xù)攪拌10分鐘后，將反應(yīng)釜密封，在170℃下晶化15h。晶化結(jié)束后，分離出固體產(chǎn)物(MCM-22/ZSM-35)，編號為S-4，MCM-22的重量含量為26.3%。
表1各實(shí)施（比較）例制備催化劑主要物化性質(zhì)
注：（1）①以催化劑質(zhì)量為基準(zhǔn),②代表ZSM-35和MCM-22混合分子篩，質(zhì)量比4:1③代表ZSM-35/MCM-22共結(jié)晶方法制備的分子篩，其中MCM-22的含量為26.3%。
（2）S表示比表面積，V表示孔容。
表2 評價結(jié)果
表2的評價結(jié)果顯示，與對比催化劑相比，本發(fā)明制備的催化劑具有較高的轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化選擇性。而且小于C5的組分產(chǎn)量也比較低，也就是說用本發(fā)明催化劑進(jìn)行輕烴異構(gòu)化反應(yīng)，可以得到較高的液體收率，即能生產(chǎn)更多的高辛烷值汽油。