本發(fā)明屬于催化劑的制備技術(shù)領(lǐng)域，更具體的說，它涉及一種脂肪酸甲酯異構(gòu)化催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
全世界增塑劑生產(chǎn)能力已超過700萬/t，我國增塑劑的生產(chǎn)在20世紀(jì)50年代中期開始起步，90年代得到快速發(fā)展?；谑突ぴ系泥彵蕉姿狨ヮ惢衔铮ㄠ彵蕉姿岫刘?DOP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二異辛酯(DIOP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)和鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)等占據(jù)了當(dāng)前增塑劑的主要市場。該類增塑劑會在環(huán)境中擴(kuò)散，進(jìn)人生物體內(nèi)會產(chǎn)生仿雌性激素。如果長期接觸人體會造成外周神經(jīng)系統(tǒng)的損傷且抑制中樞神經(jīng)系統(tǒng)，具有致畸作用和胚胎毒性，影響體內(nèi)分泌，導(dǎo)致癌細(xì)胞增殖。歐美等發(fā)達(dá)國家限制或者限量使用鄰苯二甲酸酯類增塑劑，但在我國很多被淘汰的鄰苯二甲酸酯類增塑劑還大有市場，存在著很大的隱患，因此環(huán)保增塑劑的大力研究開發(fā)迫在眉睫。
當(dāng)今石油等不可再生資源日益減少，環(huán)境問題日益嚴(yán)峻，廢棄油脂重回餐桌等食品安全問題時刻困擾著人們。為了達(dá)到節(jié)約資源、保護(hù)生態(tài)環(huán)境的目的，減少乃至杜絕廢棄餐飲油脂重回餐桌的現(xiàn)象，利用我國產(chǎn)量豐富的可再生的生物質(zhì)資源和廢棄餐飲油脂為原料制備無毒、節(jié)能環(huán)保和高性價比的增塑劑具有重要的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。
目前重點發(fā)展的環(huán)保增塑劑主要是植物油基增塑劑，其中異構(gòu)脂肪酸甲酯是可代替鄰苯二甲酸酯的一類具有發(fā)展前景的植物油基環(huán)保型增塑劑，具有無毒、環(huán)保、可再生、制品韌性優(yōu)良、耐高溫、耐低溫、不遷移和不噴霜，對光和熱有良好的穩(wěn)定作用等優(yōu)點。作為輔助增塑劑，尤其與鄰苯二甲酸酯增塑劑復(fù)配使用可產(chǎn)生良好的協(xié)同效應(yīng)。其極性部分可與塑料的極性部分相互作用，其非極性部分嵌入塑料材料分子鏈間，削弱分子鏈間的應(yīng)力，從而增加了分子鏈的移動性、降低了分子鏈的結(jié)晶度。
《中國油脂》2004年第29卷第6期第24-26頁的一篇“異構(gòu)化棉油甲酯中共軛亞油酸的定量分析研究”的文獻(xiàn)研究了棉油甲酯在碘的催化下發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)的規(guī)律，在最佳的異構(gòu)化條件下，異構(gòu)化棉油甲酯中共軛亞油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)31.2％，共軛轉(zhuǎn)化率56％。然而，《中國油脂》2007年第32卷第1期第52-55頁的一篇“不同脂肪酸甲酯化方法對共軛亞油酸分析的影響”的文獻(xiàn)認(rèn)為脂肪酸甲酯化后產(chǎn)生異構(gòu)化，該種異構(gòu)化實質(zhì)上是氫質(zhì)子的位置異構(gòu)與幾何異構(gòu)的綜合，是使油脂結(jié)構(gòu)上的雙鍵發(fā)生變化的重要反應(yīng)之一，包括立體變更的順、反構(gòu)型變化與雙鍵轉(zhuǎn)移的共軛化反應(yīng)。該種異構(gòu)只是一種共軛化反應(yīng)，而不是真正意義上的碳正離子遷移而產(chǎn)生的異構(gòu)反應(yīng)。
中國專利CN103740414A(一種異構(gòu)脂肪酸甲酯生物柴油的制備方法)和中國專利CN104862084A(一種制備生物柴油的工藝)以脂肪酸甲酯生物柴油為原料與氣體烷烴在酸負(fù)載催化劑上，經(jīng)烷基化工藝制得異構(gòu)脂肪酸甲酯生物柴油，其中：酸負(fù)載催化劑用量為脂肪酸甲酯的2～10％，氣體烷烴與脂肪酸甲酯中的不飽和脂肪酸甲酯的摩爾比為10～40：1、壓力控制范圍為6～8MPa、溫度為90～130℃、反應(yīng)時間2～4h。制備的產(chǎn)品具有低凝、優(yōu)異的氧化和水解安定性，凝點比反應(yīng)前降低10～30℃，氧化安定性提高一倍以上，可成為一種安全及可再生的高端合成柴油產(chǎn)品。然而，這些專利雖然通過烷基化的方法獲得了異構(gòu)脂肪酸甲酯，但是卻消耗了甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等烷烴資源，增加了生產(chǎn)成本。
中國專利CN104099120A(一種利用生物柴油制備航空液體燃料的方法)向原料生物柴油中加入其2～3倍體積的水-甲醇混合液，并加入生物柴油重量1～5％的堿，于30～100℃水解，水解后于電解槽中電解合成得到長碳鏈的烷烴；將上述電解后長碳鏈的烷烴在常壓下于300～450℃，經(jīng)催化劑，以0.2～2.0h-1的體積空速下作用進(jìn)行催化裂化；而后在于常壓下220～350℃，以絲光沸石作為催化劑，體積空速控制在0.5～2.5h-1異構(gòu)化反應(yīng)；異構(gòu)化反應(yīng)后的產(chǎn)品經(jīng)蒸餾處理，收集切割溫度在105～240℃之間的餾分即可得到精制的航空燃料調(diào)和組分?！洞呋瘜W(xué)報》2014年第35卷第5期第748-756頁的一篇“Ni/SAPO-11催化劑上棕櫚油加氫脫氧制異構(gòu)烴燃料”的文獻(xiàn)采用水熱法介成了小粒、具有介孔結(jié)構(gòu)的SAPO-11分子篩，采用浸漬法制備了不同Ni負(fù)載量的Ni/SAPO-11催化劑，SAPO-11較大表面積和介孔結(jié)構(gòu)可分散Ni，使得Ni粒子尺寸較小。在棕櫚油加氫脫氧制備液體烴類燃料反應(yīng)中，Ni/SAPO-11催化劑的弱/中強(qiáng)酸性質(zhì)及其匹配的金屬-酸雙功能可顯著抑制積炭反應(yīng)，提高催化劑的壽命，液體烷烴收率高達(dá)70％，異構(gòu)烷烴選擇性超過80％。《化工進(jìn)展》2007年第26卷第10期第1391-1394頁的一篇“植物油加氫制備高十六烷值柴油組分研究進(jìn)展”的文獻(xiàn)介紹了植物油加氫制備柴油的主要化學(xué)反應(yīng)、工藝方法以及該項技術(shù)的工業(yè)化狀況，分析了植物油直接加氫、先加氫后異構(gòu)、直接脫羧工藝以及植物油與礦物柴油摻煉工藝的特點。其中植物油加氫脫氧得到直鏈烷烴再臨氫異構(gòu)制備高十六烷值柴油組分的新工藝包括兩段，第一段為加氫脫氧段，采用氧化鋁或氧化硅負(fù)載的Co-Mo或Ni-Mo類催化劑，反應(yīng)溫度200～500℃，壓力2～15MPa，氫氣與反應(yīng)原料可并流也可逆流操作；第二段為加氫異構(gòu)段，所用催化劑包含有金屬元素、分子篩和載體，金屬元素為Pd、Pt，分子篩為SAPO-11、SAPO-41、ZSM-22及ZSM-23，載體為Al2O3或SiO2，異構(gòu)段中氫氣和反應(yīng)原料采用逆流操作方式，反應(yīng)溫度200～500℃，壓力2～15MPa。然而，盡管這些文獻(xiàn)通過異構(gòu)的方法制備了異構(gòu)烷烴，但由于反應(yīng)溫度過高，原料油中酯鍵上的氧也被脫除了，使得這種異構(gòu)烷烴難以直接作為增塑劑使用。
通過查新，可以發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有技術(shù)的異構(gòu)脂肪酸甲酯的生產(chǎn)過程中存在著異構(gòu)轉(zhuǎn)化率低、脂肪酸甲酯中的酯鍵難以保留等缺點。因此，以脂肪酸甲酯為原料，開發(fā)新的生產(chǎn)異構(gòu)脂肪酸甲酯的技術(shù)以取代現(xiàn)有的鄰苯二甲酸酯增塑劑具有重要意義。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明目的：針對現(xiàn)有技術(shù)的異構(gòu)脂肪酸甲酯的生產(chǎn)過程中存在的異構(gòu)轉(zhuǎn)化率低、脂肪酸甲酯中的酯鍵難以保留等缺點，本發(fā)明的第一個目的是提供一種生產(chǎn)異構(gòu)脂肪酸甲酯的催化劑，其催化異構(gòu)化反應(yīng)中可以保留脂肪酸甲酯中的酯鍵，同時具有較高的異構(gòu)轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明的第二個目的是提供所述催化劑的制備方法。本發(fā)明的第三個目的是提供脂肪酸甲酯異構(gòu)化催化劑在催化脂肪酸甲酯發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)中的應(yīng)用。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種脂肪酸甲酯異構(gòu)化催化劑，所述的催化劑包括貴金屬Ru、TiO2、SiO2和SAPO-11分子篩，以SAPO-11分子篩的質(zhì)量為基準(zhǔn)，Ru的含量為SAPO-11分子篩質(zhì)量的1～15％，SiO2的含量為SAPO-11分子篩質(zhì)量的0.5～10％，TiO2的含量為SAPO-11分子篩質(zhì)量的0.5～10％。
優(yōu)選的，上述的脂肪酸甲酯異構(gòu)化催化劑中，所述的Ru的含量為SAPO-11分子篩質(zhì)量的5～10％，SiO2的含量為SAPO-11分子篩質(zhì)量的1～5％，TiO2的含量為SAPO-11分子篩質(zhì)量的1～5％。更優(yōu)選的，上述的脂肪酸甲酯異構(gòu)化催化劑中，所述的Ru的含量為SAPO-11分子篩質(zhì)量的6～10％，SiO2的含量為SAPO-11分子篩質(zhì)量的2～5％，TiO2的含量為SAPO-11分子篩質(zhì)量的2～5％。
所述的催化劑中，SiO2和SAPO-11分子篩形成SiO2-SAPO-11分子篩復(fù)合載體，所述的Ru和TiO2在SiO2-SAPO-11分子篩復(fù)合載體上呈殼型分布，殼層厚度為300～500μm，優(yōu)選的，殼層厚度為350～450μm，更優(yōu)選為400～450μm。所述的殼層厚度是在江南永新BM1000型顯微鏡下測試，將催化劑剖開，含有活性組分的區(qū)域呈黑色，與載體自身的白灰色區(qū)域存在較大的色差，具有明顯的分界線，可用于測量殼層厚度。
催化劑中，金屬Ru的作用是提供氫化活性中心，金屬Ru相較于Pt、Pd、Rh具有更高的低溫活性。
本發(fā)明還提供了所述脂肪酸甲酯異構(gòu)化催化劑的制備方法，包括以下步驟：
(1)將SAPO-11分子篩粉體、粘結(jié)劑混勻后，加入含有硅溶膠的水溶液，經(jīng)捏合、擠出成型后，進(jìn)行干燥、焙燒，得到SiO2-SAPO-11分子篩復(fù)合載體；
(2)將鈦酸四丁酯或四氯化鈦、含釕化合物、水、酸和有機(jī)溶劑混合后攪拌，直至形成透明溶膠；
(3)將所述的SiO2-SAPO-11分子篩復(fù)合載體浸漬所述的透明溶膠，依次經(jīng)干燥、焙燒、氫氣還原后得到所述的脂肪酸甲酯異構(gòu)化催化劑。
步驟(1)中，所述粘結(jié)劑為羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素、淀粉、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一種或幾種，優(yōu)選為羥丙基甲基纖維素，其粘結(jié)性能最好。
所述粘結(jié)劑的用量一般為SAPO-11分子篩粉體質(zhì)量的1～5％，本領(lǐng)域人員熟知根據(jù)粘結(jié)劑的具體種類確定具體的添加量。所述的粘結(jié)劑為羥丙基甲基纖維素時，其用量通常為SAPO-11分子篩粉體質(zhì)量的2％。
所述硅溶膠中，SiO2的質(zhì)量含量為20～40％，優(yōu)選為30～40％，更優(yōu)選為30％。
步驟(1)中，所述干燥的溫度為50～200℃，時間為1～20h；所述焙燒的溫度為300～600℃，時間為1～10h。優(yōu)選的，所述干燥的溫度為80～150℃，時間為8～12h；所述焙燒的溫度為500～600℃，時間為2～6h。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述干燥的溫度為100℃，時間為10h；所述焙燒的溫度為550℃，時間為4h。
步驟(2)中，所述的含釕化合物為氯化釕、醋酸釕、三硝基亞硝酰釕和氯釕酸銨中的一種或幾種。具體的，所述的含釕化合物為氯化釕、醋酸釕、三硝基亞硝酰釕、氯釕酸銨、質(zhì)量比1：1為氯化釕與醋酸釕、質(zhì)量比1：1為醋酸釕與三硝基亞硝酰釕或質(zhì)量比1：1為氯化釕與三硝基亞硝酰釕。
步驟(2)中，所述的水的質(zhì)量為鈦酸四丁酯質(zhì)量的10～30％，優(yōu)選為15～25％，更優(yōu)選為20～25％。
鈦酸四丁酯也可以替換為四氯化鈦，但四氯化鈦接觸水后會迅速形成大量的HCl酸霧，對操作人員的健康造成危害，因此優(yōu)選采用鈦酸四丁酯。
酸的作用是與鈦酸四丁酯絡(luò)合，防止鈦酸四丁酯接觸水后形成Ti(OH)4沉淀物，所述的酸為醋酸、鹽酸、硫酸或硝酸，優(yōu)選為醋酸，其絡(luò)合性能最好。
所述酸的質(zhì)量為鈦酸四丁酯質(zhì)量的0.1～1％，優(yōu)選為0.3～0.7％。
所述的有機(jī)溶劑為含有1～4個碳原子的醇，如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、正丙醇或異丁醇。所述的有機(jī)溶劑的質(zhì)量為鈦酸四丁酯質(zhì)量的1～3倍，優(yōu)選為1.5～2.5倍。
步驟(3)中，所述干燥的溫度為50～200℃，時間為1～20h；所述焙燒的溫度為300～600℃，時間為1～10h；氫氣還原的溫度為50～200℃，時間為1～5h。優(yōu)選的，所述干燥的溫度為100℃，時間為10h；所述焙燒的溫度為550℃，時間為4h；氫氣還原的溫度為100℃,時間為2h。
本發(fā)明還提供了脂肪酸甲酯異構(gòu)化催化劑在催化脂肪酸甲酯進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)中的應(yīng)用。
所述的應(yīng)用包括：所述的脂肪酸甲酯與催化劑和氫氣接觸發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)。
所述的異構(gòu)化反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。
所述異構(gòu)化反應(yīng)的條件為：溫度為100～250℃，壓力為2～4MPa，空速為0.5～2h-1，氫氣與脂肪酸甲酯的體積比為50～300：1。優(yōu)選的，所述異構(gòu)化反應(yīng)的條件為：溫度為140～160℃，壓力為2～4MPa，空速為0.8～1.2h-1，氫氣與脂肪酸甲酯的體積比為180～220：1。更優(yōu)選的，所述異構(gòu)化反應(yīng)的條件為：溫度為150℃，壓力為3MPa，空速為1h-1，氫氣與脂肪酸甲酯的體積比為200：1。
本發(fā)明所述的脂肪酸甲酯原料是一種含有酯鍵的直碳鏈脂肪酸甲酯，針對原料的C原子數(shù)范圍為12～22；所述的異構(gòu)脂肪酸甲酯是一種含有酯鍵的并且?guī)в?個或多個甲基取代基的支碳鏈脂肪酸甲酯，所述的異構(gòu)烷烴是一種帶有1個或多個甲基取代基的支碳鏈烷烴。
本發(fā)明的技術(shù)思路為：采用硅溶膠對SAPO-11分子篩進(jìn)行改性，調(diào)變SAPO-11分子篩載體表面的酸密度和酸強(qiáng)度，為異構(gòu)化反應(yīng)的發(fā)生提供足夠的酸量；另一方面，采用TiO2溶膠促進(jìn)活性金屬Ru的分散度，并通過控制溶膠的黏度來控制Ru-TiO2的負(fù)載深度，為異構(gòu)化反應(yīng)的氫化過程提供足夠的低溫活性。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：
(1)本發(fā)明脂肪酸甲酯異構(gòu)化催化劑的活性高，在適宜的反應(yīng)條件下，脂肪酸甲酯的轉(zhuǎn)化率＞90％，異構(gòu)脂肪酸甲酯的選擇性＞95％，異構(gòu)烷烴的選擇性＜5％。
(2)脂肪酸甲酯的異構(gòu)化工藝簡單，條件溫和，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
(3)本發(fā)明脂肪酸甲酯異構(gòu)化催化劑的制備方法簡單。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明，應(yīng)理解這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍，在閱讀了本發(fā)明之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員對本發(fā)明的各種等價形式的修改均落于本申請所附權(quán)利要求所限定的范圍。
實施例1
催化劑的制備過程：
(1)將SAPO-11分子篩粉體、粘結(jié)劑羥丙基甲基纖維素混合均勻，將SiO2的質(zhì)量含量為20％的硅溶膠用水稀釋，加入到上述粉體中，捏合20min后擠成直徑1.3mm的條狀物，經(jīng)100℃干燥10h、550℃焙燒4h得到SiO2-SAPO-11分子篩復(fù)合載體；其中，粘結(jié)劑的質(zhì)量為SAPO-11分子篩粉體質(zhì)量的2％，稀釋用水的質(zhì)量為SAPO-11分子篩粉體質(zhì)量的40％；
(2)將鈦酸四丁酯、氯化釕、水、醋酸和甲醇混合、持續(xù)攪拌，直至形成透明溶膠；其中，水的質(zhì)量為鈦酸四丁酯質(zhì)量的10％，醋酸的質(zhì)量為鈦酸四丁酯質(zhì)量的0.1％，甲醇的質(zhì)量為鈦酸四丁酯質(zhì)量的1倍；
(3)將步驟(1)得到的SiO2-SAPO-11分子篩復(fù)合載體浸漬步驟(2)的透明溶膠，經(jīng)100℃干燥10h、550℃焙燒4h、100℃氫氣還原2h得到殼層厚度為300μm的Ru-TiO2/SiO2-SAPO-11異構(gòu)化催化劑；
將制得的催化劑于江南永新BM1000型顯微鏡下測試觀察，Ru和TiO2在SiO2-SAPO-11分子篩復(fù)合載體上呈殼型分布，將催化劑剖開，含有活性組分的區(qū)域呈黑色，與載體自身的白灰色區(qū)域存在較大的色差，具有明顯的分界線，可用于測量殼層厚度，測得本實施例的殼層厚度為300μm。
上述步驟中，SAPO-11分子篩粉體、硅溶膠、鈦酸四丁酯、氯化釕的添加量可根據(jù)表1中最終催化劑的構(gòu)成推算得到，其他實施例同理。
催化劑的活性評價：
以C原子數(shù)為12的脂肪酸甲酯為原料，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行脂肪酸甲酯的異構(gòu)化反應(yīng)，具體為，在固定床反應(yīng)器中裝填本實施例催化劑，升溫、升壓后，向反應(yīng)器中通入脂肪酸甲酯和氫氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為溫度為100℃，壓力為2MPa，空速為0.5h-1，氫氣與脂肪酸甲酯的體積比為50：1。反應(yīng)過程中及時采樣，樣品的成分采用氣相色譜儀進(jìn)行分析，根據(jù)色譜數(shù)據(jù)，計算脂肪酸甲酯的轉(zhuǎn)化率以及異構(gòu)脂肪酸甲酯、異構(gòu)烷烴的選擇性。
脂肪酸甲酯的轉(zhuǎn)化率(％)＝1-未轉(zhuǎn)化的脂肪酸甲酯的量/脂肪酸甲酯原料的量×100％
異構(gòu)脂肪酸甲酯的選擇性(％)＝異構(gòu)化脂肪酸甲酯的量/已轉(zhuǎn)化的脂肪酸甲酯的量×100％
異構(gòu)烷烴的選擇性(％)＝1-異構(gòu)脂肪酸甲酯的選擇性
本實施例得到的異構(gòu)化催化劑的構(gòu)成及活性指標(biāo)見表1。
實施例2
催化劑的制備過程：
(1)將SAPO-11分子篩粉體、粘結(jié)劑羥丙基甲基纖維素混合均勻，將SiO2的質(zhì)量含量為40％的硅溶膠用水稀釋，加入到上述粉體中，捏合20min后擠成直徑1.5mm的條狀物，經(jīng)100℃干燥10h、550℃焙燒4h得到SiO2-SAPO-11分子篩復(fù)合載體；其中，粘結(jié)劑的質(zhì)量為SAPO-11分子篩粉體質(zhì)量的2％，稀釋用水的質(zhì)量為SAPO-11分子篩粉體質(zhì)量的50％；
(2)將鈦酸四丁酯、醋酸釕、水、醋酸和乙醇混合、持續(xù)攪拌，直至形成透明溶膠；其中，水的質(zhì)量為鈦酸四丁酯質(zhì)量的30％，醋酸的質(zhì)量為鈦酸四丁酯質(zhì)量的1％，乙醇的質(zhì)量為鈦酸四丁酯質(zhì)量的3倍；
(3)將步驟(1)得到的SiO2-SAPO-11分子篩復(fù)合載體浸漬步驟(2)的透明溶膠，經(jīng)100℃干燥10h、550℃焙燒4h、100℃氫氣還原2h得到殼層厚度為500μm的Ru-TiO2/SiO2-SAPO-11異構(gòu)化催化劑；
催化劑的活性評價：
以C原子數(shù)為22的脂肪酸甲酯為原料，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行脂肪酸甲酯的異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)條件為溫度為250℃，壓力為4MPa，空速為2h-1，氫氣與脂肪酸甲酯的體積比為300：1。反應(yīng)過程中及時采樣，分析脂肪酸甲酯的轉(zhuǎn)化率以及異構(gòu)脂肪酸甲酯、異構(gòu)烷烴的選擇性。
本實施例得到的異構(gòu)化催化劑的構(gòu)成及活性指標(biāo)見表1。
實施例3
催化劑的制備過程：
(1)將SAPO-11分子篩粉體、粘結(jié)劑羥丙基甲基纖維素混合均勻，將SiO2的質(zhì)量含量為30％的硅溶膠用水稀釋，加入到上述粉體中，捏合20min后擠成直徑1.5mm的條狀物，經(jīng)100℃干燥10h、550℃焙燒4h得到SiO2-SAPO-11分子篩復(fù)合載體；其中，粘結(jié)劑的質(zhì)量為SAPO-11分子篩粉體質(zhì)量的2％，稀釋用水的質(zhì)量為SAPO-11分子篩粉體質(zhì)量的45％；
(2)將鈦酸四丁酯、三硝基亞硝酰釕、水、醋酸和異丙醇混合、持續(xù)攪拌，直至形成透明溶膠；其中，水的質(zhì)量為鈦酸四丁酯質(zhì)量的15％，醋酸的質(zhì)量為鈦酸四丁酯質(zhì)量的0.3％，異丙醇的質(zhì)量為鈦酸四丁酯質(zhì)量的1.5倍；
(3)將步驟(1)得到的SiO2-SAPO-11分子篩復(fù)合載體浸漬步驟(2)的透明溶膠，經(jīng)100℃干燥10h、550℃焙燒4h、100℃氫氣還原2h得到殼層厚度為350μm的Ru-TiO2/SiO2-SAPO-11異構(gòu)化催化劑。
催化劑的活性評價：
以C原子數(shù)為18的脂肪酸甲酯為原料，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行脂肪酸甲酯的異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)條件為溫度為150℃，壓力為3MPa，空速為1h-1，氫氣與脂肪酸甲酯的體積比為200：1。反應(yīng)過程中及時采樣，分析脂肪酸甲酯的轉(zhuǎn)化率以及異構(gòu)脂肪酸甲酯、異構(gòu)烷烴的選擇性。
本實施例得到的異構(gòu)化催化劑的構(gòu)成及活性指標(biāo)見表1。
實施例4
催化劑的制備過程：
(1)將SAPO-11分子篩粉體、粘結(jié)劑羥丙基甲基纖維素混合均勻，將SiO2的質(zhì)量含量為30％的硅溶膠用水稀釋，加入到上述粉體中，捏合20min后擠成直徑1.5mm的條狀物，經(jīng)100℃干燥10h、550℃焙燒4h得到SiO2-SAPO-11分子篩復(fù)合載體；其中，粘結(jié)劑的質(zhì)量為SAPO-11分子篩粉體質(zhì)量的2％，稀釋用水的質(zhì)量為SAPO-11分子篩粉體質(zhì)量的45％；
(2)將鈦酸四丁酯、氯釕酸銨、水、醋酸和正丁醇混合、持續(xù)攪拌，直至形成透明溶膠；其中，水的質(zhì)量為鈦酸四丁酯質(zhì)量的25％，醋酸的質(zhì)量為鈦酸四丁酯質(zhì)量的0.7％，正丁醇的質(zhì)量為鈦酸四丁酯質(zhì)量的2.5倍；
(3)將步驟(1)得到的SiO2-SAPO-11分子篩復(fù)合載體浸漬步驟(2)的透明溶膠，經(jīng)100℃干燥10h、550℃焙燒4h、100℃氫氣還原2h得到殼層厚度為450μm的Ru-TiO2/SiO2-SAPO-11異構(gòu)化催化劑。
催化劑的活性評價與實施例3基本相同。
本實施例得到的異構(gòu)化催化劑的構(gòu)成及活性指標(biāo)見表1。
實施例5
催化劑的制備過程：
(1)將SAPO-11分子篩粉體、粘結(jié)劑羥丙基甲基纖維素混合均勻，將SiO2的質(zhì)量含量為30％的硅溶膠用水稀釋，加入到上述粉體中，捏合20min后擠成直徑1.5mm的條狀物，經(jīng)100℃干燥10h、550℃焙燒4h得到SiO2-SAPO-11分子篩復(fù)合載體；其中，粘結(jié)劑的質(zhì)量為SAPO-11分子篩粉體質(zhì)量的2％，稀釋用水的質(zhì)量為SAPO-11分子篩粉體質(zhì)量的45％；
(2)將鈦酸四丁酯、氯化釕與醋酸釕(質(zhì)量比1：1)、水、醋酸和正丙醇混合、持續(xù)攪拌，直至形成透明溶膠；其中，水的質(zhì)量為鈦酸四丁酯質(zhì)量的20％，醋酸的質(zhì)量為鈦酸四丁酯質(zhì)量的0.5％，正丙醇的質(zhì)量為鈦酸四丁酯質(zhì)量的2倍；
(3)將步驟(1)得到的SiO2-SAPO-11分子篩復(fù)合載體浸漬步驟(2)的透明溶膠，經(jīng)100℃干燥10h、550℃焙燒4h、100℃氫氣還原2h得到殼層厚度為400μm的Ru-TiO2/SiO2-SAPO-11異構(gòu)化催化劑。
催化劑的活性評價與實施例3基本相同。
本實施例得到的異構(gòu)化催化劑的構(gòu)成及活性指標(biāo)見表1。
實施例6
催化劑的制備過程：
(1)將SAPO-11分子篩粉體、粘結(jié)劑羥丙基甲基纖維素混合均勻，將SiO2的質(zhì)量含量為30％的硅溶膠用水稀釋，加入到上述粉體中，捏合20min后擠成直徑1.5mm的條狀物，經(jīng)100℃干燥10h、550℃焙燒4h得到SiO2-SAPO-11分子篩復(fù)合載體；其中，粘結(jié)劑的質(zhì)量為SAPO-11分子篩粉體質(zhì)量的2％，稀釋用水的質(zhì)量為SAPO-11分子篩粉體質(zhì)量的45％；
(2)將鈦酸四丁酯、醋酸釕與三硝基亞硝酰釕(質(zhì)量比1：1)、水、醋酸和異丁醇混合、持續(xù)攪拌，直至形成透明溶膠；其中，水的質(zhì)量為鈦酸四丁酯質(zhì)量的20％，醋酸的質(zhì)量為鈦酸四丁酯質(zhì)量的0.5％，異丁醇的質(zhì)量為鈦酸四丁酯質(zhì)量的2倍；
(3)將步驟(1)得到的SiO2-SAPO-11分子篩復(fù)合載體浸漬步驟(2)的透明溶膠，經(jīng)100℃干燥10h、550℃焙燒4h、100℃氫氣還原2h得到殼層厚度為420μm的Ru-TiO2/SiO2-SAPO-11異構(gòu)化催化劑。
催化劑的活性評價與實施例3基本相同。
本實施例得到的異構(gòu)化催化劑的構(gòu)成及活性指標(biāo)見表1。
實施例7
催化劑的制備過程：
(1)將SAPO-11分子篩粉體、粘結(jié)劑羥丙基甲基纖維素混合均勻，將SiO2的質(zhì)量含量為30％的硅溶膠用水稀釋，加入到上述粉體中，捏合20min后擠成直徑1.5mm的條狀物，經(jīng)100℃干燥10h、550℃焙燒4h得到SiO2-SAPO-11分子篩復(fù)合載體；其中，粘結(jié)劑的質(zhì)量為SAPO-11分子篩粉體質(zhì)量的2％，稀釋用水的質(zhì)量為SAPO-11分子篩粉體質(zhì)量的45％；
(2)將鈦酸四丁酯、氯化釕與三硝基亞硝酰釕(質(zhì)量比1：1)、水、醋酸和乙醇混合、持續(xù)攪拌，直至形成透明溶膠；其中，水的質(zhì)量為鈦酸四丁酯質(zhì)量的18％，醋酸的質(zhì)量為鈦酸四丁酯質(zhì)量的0.6％，乙醇的質(zhì)量為鈦酸四丁酯質(zhì)量的1.5倍；
(3)將步驟(1)得到的SiO2-SAPO-11分子篩復(fù)合載體浸漬步驟(2)的透明溶膠，經(jīng)100℃干燥10h、550℃焙燒4h、100℃氫氣還原2h得到殼層厚度為380μm的Ru-TiO2/SiO2-SAPO-11異構(gòu)化催化劑。
催化劑的活性評價與實施例3基本相同。
本實施例得到的異構(gòu)化催化劑的構(gòu)成及活性指標(biāo)見表1。
比較例1
按照中國專利CN103740414A(一種異構(gòu)脂肪酸甲酯生物柴油的制備方法)描述的方法制備異構(gòu)脂肪酸甲酯。
以C原子數(shù)為18的脂肪酸甲酯為原料與甲烷在硼-磷鎢酸/Al2O3催化劑上，經(jīng)烷基化工藝制得異構(gòu)脂肪酸甲酯，其中：硼-磷鎢酸/Al2O3催化劑用量為脂肪酸甲酯的5％，甲烷與脂肪酸甲酯中的不飽和脂肪酸甲酯的摩爾比為40：1、壓力為6MPa、溫度為90℃、反應(yīng)時間為2h。反應(yīng)結(jié)束后分析脂肪酸甲酯的轉(zhuǎn)化率以及異構(gòu)脂肪酸甲酯、異構(gòu)烷烴的選擇性，結(jié)果見表1。
表1
注*：催化劑的構(gòu)成是以SAPO-11分子篩的質(zhì)量為基準(zhǔn)，Ru、TiO2、SiO2的含量皆為相對于SAPO-11分子篩質(zhì)量的含量。
由實施例和比較例的對比來看，采用本發(fā)明方法制備的異構(gòu)化催化劑的活性高，在溫度150℃、壓力3Mpa、空速為1h-1、氫氣與脂肪酸甲酯的體積比200：1的條件下，脂肪酸甲酯的轉(zhuǎn)化率＞90％，異構(gòu)脂肪酸甲酯的選擇性＞95％，異構(gòu)烷烴的選擇性＜5％。而比較例的脂肪酸甲酯的轉(zhuǎn)化率僅32％，遠(yuǎn)低于本發(fā)明的結(jié)果。