正構(gòu)烷烴異構(gòu)化催化劑的制備及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種以次磷酸鹽與鎳鹽低溫?zé)徇€原法產(chǎn)生的磷化鎳為活性相，以 H-Beta分子篩為載體的催化劑的制備，以及制備的催化劑在(：5/(：6正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中 的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前我國(guó)的汽油來源主要是催化裂化汽油，其中烯烴、芳烴的含量比較高，過去它 們一直作為保持汽油高辛烷值的組分存在，并沒有受到嚴(yán)格的限制。但是烯烴作為比較活 潑的烴類，本身并不穩(wěn)定，不僅容易發(fā)生反應(yīng)生成膠質(zhì)和積碳，影響汽油安定性，還會(huì)造成 環(huán)境污染；而芳烴也會(huì)造成致癌物的排放，影響人類健康。隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格和汽車 工業(yè)的發(fā)展，生產(chǎn)低烯烴、低芳烴的高辛烷值汽油是煉油工業(yè)的一項(xiàng)挑戰(zhàn)。
[0003] 國(guó)內(nèi)外針對(duì)上述情況，主要的措施為調(diào)整汽油來源結(jié)構(gòu)，減少催化裂化汽油所占 比例，增加異構(gòu)化、催化重整裝置和添加高辛烷值添加劑等。當(dāng)所使用的原料為輕質(zhì)石腦油 時(shí)，催化重整和添加添加劑的方法并不適合，這時(shí)異構(gòu)化便是最為理想的選擇。同時(shí)，我國(guó) 每年所生產(chǎn)的大量富含C5/C6烷烴的直餾石腦油、加氫裂化石腦油和油田輕烴，也急待異構(gòu) 化技術(shù)來改質(zhì)以達(dá)到更好的利用效果。
[0004] 對(duì)于異構(gòu)化技術(shù)而言，異構(gòu)化催化劑是其經(jīng)濟(jì)性和競(jìng)爭(zhēng)力的關(guān)鍵所在，但目前工 業(yè)中普遍使用的催化劑仍存在著不少缺點(diǎn)，例如酸性催化劑易失活、副反應(yīng)多，雙功能貴金 屬催化劑成本高、對(duì)水和硫非常敏感等，因此并不能達(dá)到較好的經(jīng)濟(jì)效果。所以，在異構(gòu)化 工藝日趨成熟的今天，開發(fā)高效、環(huán)保、穩(wěn)定的輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化催化劑對(duì)于提高汽油辛烷 值、生產(chǎn)高標(biāo)準(zhǔn)汽油具有十分重要的意義。其中，由過渡金屬和氫、硼、碳、磷等非金屬原子 所形成的金屬化合物，由于原子半徑比例不同、處理方式不同的原因，往往具有較為復(fù)雜的 間隙型結(jié)構(gòu)，它們既能保持一定的金屬特性，又因?yàn)榉墙饘俚拇嬖谀軌蚓哂幸恍┨厥獾男?能。對(duì)于一些具有較好的加氫/脫氫活性的金屬，將其制備成磷化物后，其加氫/脫氫活性 仍然保持，且會(huì)由于磷的存在較為穩(wěn)定。研宄過渡金屬磷化物在催化輕質(zhì)烷烴加氫異構(gòu)化 過程中的應(yīng)用，可為開發(fā)新一代烷烴異構(gòu)化催化劑提供了新的途徑。
[0005] 中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)CN201210393191. 3公開了一種以負(fù)載型磷化鎳催化劑正構(gòu)烷 烴加氫異構(gòu)化的方法。該方法過程為：在固定床反應(yīng)器中裝有負(fù)載型磷化鎳催化劑，按氫氣 與正構(gòu)烷烴摩爾比為1~20 :1進(jìn)料，在反應(yīng)溫度250~400 °C、氫氣壓力0. 1~5. OMPa及 正構(gòu)烷烴重時(shí)空速0. 1~IOtT1的反應(yīng)條件下進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)；所述的負(fù)載型磷化鎳催化劑 是以SAPO-Il為載體，其活性相為磷化鎳，其中鎳的質(zhì)量占催化劑質(zhì)量的0. 5~10%。
[0006] 但上述專利文獻(xiàn)中公開的正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)化的方法，在實(shí)施例中以正己烷和正 十二烷以上正構(gòu)烷烴為反應(yīng)物，而我國(guó)每年所生產(chǎn)的大量富含C5/C6混合烷烴的直餾石腦 油、加氣裂化石腦油和油田輕徑，也急待異構(gòu)化技術(shù)來改質(zhì)。但是C5/C6混合;)?徑由于碳鏈 短，分子量小，c5/c6混合烷烴的異構(gòu)化與長(zhǎng)鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)具有重大區(qū)別，催化劑的試用 性和效果難以適用和考量。而且該公開專利催化劑在制備過程中，需500°C焙燒4小時(shí)制備 得到催化劑前驅(qū)體，制備過程中需要高溫，設(shè)備要求高，過程復(fù)雜，能耗大，成本高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明旨在提供一種以低溫?zé)徇€原法制備的磷化鎳為活性相，以H-Beta分子篩 為載體的催化劑催化(：5/(：6正構(gòu)烷烴異構(gòu)化的方法，該方法所涉及的催化劑具有易制備、成 本低、活性高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。
[0008] 本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)，一種以H-Beta分子篩負(fù)載磷化鎳催化劑 (：5/(：6正構(gòu)烷烴異構(gòu)化，本申請(qǐng)采取的技術(shù)方案為，
[0009] (1)活性組分制備方法：
[0010] 在室溫?cái)嚢锠顟B(tài)下將一種磷酸鹽加入到去離子水中，溶解之后加入一種鎳鹽。攪 拌溶解后，將所得的澄清溶液放入培養(yǎng)皿內(nèi)90°c烘干。然后將烘干后的前體粉末在密閉條 件下150°C~300°C熱處理半小時(shí)，冷卻至室溫，得到黑色固體。水洗3次以上。將黑色固 體倒入蒸發(fā)皿中，放入烘箱，80°C干燥，此時(shí)得到活性相磷化鎳。
[0011] ⑵活性組分負(fù)載
[0012] 稱取分子篩粉末和惰性載體粉末加入研缽中，研磨混合均勻。稱取上述制備的磷 化鎳，研磨均勻，并用擠條機(jī)擠條成型。后將得到的條狀物質(zhì)放入烘箱中烘干，再置于馬弗 爐中焙燒，粉碎，篩分，即為所得催化劑（磷化鎳/Η-Beta)。
[0013] (3)催化劑應(yīng)用于C5/C6正構(gòu)烷烴異構(gòu)化方法
[0014] 在固定床反應(yīng)器中裝填一定質(zhì)量的上述步驟制備的催化劑，按氫氣與正構(gòu)烷烴摩 爾比n (H2/Cn)為1~6 :1進(jìn)料，在反應(yīng)溫度為250 °C~350 °C、反應(yīng)壓力為1~4MPa、正構(gòu)烷 烴質(zhì)量空速為〇. 5~51Γ1的反應(yīng)條件下進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，所述的催化劑的活性相為低溫條 件下次磷酸鹽與鎳鹽還原生成的磷化鎳，催化劑的載體為H-Beta分子篩，其中磷化鎳的質(zhì) 量占催化劑總質(zhì)量的1%~10%，所述的正構(gòu)烷烴為正己烷、正戊烷以及二者的混合烷烴。 異構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果以C5/C6異構(gòu)反應(yīng)后所有異構(gòu)體體收率大小表示。反應(yīng)產(chǎn)物由氣相色譜進(jìn) 行分析，結(jié)果可由下列公式得到。
[0015] 當(dāng)反應(yīng)原料為單一烷烴時(shí)，以下列公式計(jì)算：
[0016]
[0017]
[0018]
[0019]式中：
[0020] X為轉(zhuǎn)化率，Y為異構(gòu)體收率，S為選擇性；
[0021] [A]gw為原料中正己烷峰面積所占的比例，％ ;
[0022] [A]產(chǎn)物為產(chǎn)物中正己烷峰面積所占的比例，％ ;
[0023] [B]^為產(chǎn)物中所有異構(gòu)烷烴峰面積之和所占的比例，％。
[0024] 當(dāng)反應(yīng)原料為混合烷烴時(shí)，則以工業(yè)中常用的方式，以下列公式計(jì)算：
[0025]
[0026] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0027] (1)適用對(duì)象不同，本發(fā)明專門用于C5/C6正構(gòu)燒徑或混合異構(gòu)化反應(yīng)，由于C 5/C6混合正構(gòu)烷烴分子量小，碳鏈短，沸點(diǎn)低。所以C5/C6尤其是C 5烷烴或混合正構(gòu)烷烴異構(gòu)化 反應(yīng)需要催化劑中酸性位和金屬活性位嚴(yán)格匹配才能實(shí)現(xiàn)異構(gòu)化反應(yīng)，這比正己烷，尤其 是長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴難度更大，需要催化劑中酸性中心比例明顯增加才能實(shí)現(xiàn)分子的活化。
[0028] (2)制備方法不同，本專利采用低溫?zé)徇€原法制備的磷化鎳為活性相，由于C5/C 6正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)對(duì)催化劑酸性位和金屬活性位匹配要求不同，該方法制備的活性相狀 態(tài)更加分散。該制備過程條件溫和、成本低廉；活性相的負(fù)載是通過干混法進(jìn)行的，方便省 時(shí)。本制備方法具有成本低廉、穩(wěn)定性較好以及對(duì)水、硫抵抗性較強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。
[0029] (3)催化劑載體不同，對(duì)于(：5/(：6正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)需要更強(qiáng)的酸性，本專利采 用H-Beta分子篩和磷化鎳活性相配合，酸性和金屬活性配合得當(dāng)，實(shí)現(xiàn)了 C5/C6正構(gòu)烷烴異 構(gòu)化反應(yīng)具有高的轉(zhuǎn)化率和收率。
[0030] 本專利與已公開現(xiàn)有專利技術(shù)相比，具有明顯創(chuàng)新性和較好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】：
[0031] 圖1是在線時(shí)間對(duì)正己烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響圖。其中X為正己烷轉(zhuǎn)化率，Y為異 構(gòu)烷烴收率。
[0032] 圖2是在線時(shí)間對(duì)正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響圖。其中X為正戊烷轉(zhuǎn)化率，Y為異 構(gòu)烷烴收率。
[0033] 圖3是在線時(shí)間對(duì)混合原料異構(gòu)化反應(yīng)的影響圖。其中Y(C5)為C5異構(gòu)烷烴收 率，Y(C6)為(：6異構(gòu)烷烴收率。
【具體實(shí)施方式】：
[0034] 實(shí)施例1.首先在室溫?cái)嚢锠顟B(tài)下將8. 4g的一水合次磷酸鈉加入到50mL的去離 子水中，溶解之后加入9. 4g的六水合氯化鎳（此時(shí)磷/鎳摩爾比為2)。