一種烷烴異構(gòu)化催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明為一種烷烴異構(gòu)化催化劑的制備方法，具體地說，是一種c5/c6正構(gòu)烷烴異 構(gòu)化催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著環(huán)境保護要求的日益嚴格，車用汽油產(chǎn)品的質(zhì)量規(guī)格越來越高。催化汽油占 車用汽油的比例大約80%左右，其余為重整汽油、少量石腦油以及MTBE，總體表現(xiàn)為高辛烷 值組分不夠，高牌號汽油生產(chǎn)能力不足，大部分汽油硫含量維持在400yg/g，苯含量在2. 0 體積％左右，而高牌號汽油的苯含量更是接近國II標準的2. 5體積％，汽油烯烴含量偏高。主 要原因是催化汽油硫含量很高(硫含量500yg/g左右)、烯烴含量(常規(guī)催化汽油40體積％ 左右）以及重整汽油苯含量很高(一般4?7體積％)。因此，降苯、降硫、降烯烴是汽油質(zhì)量 升級必須要采取的措施。
[0003] 清潔汽油標準向著低硫、低烯烴方向發(fā)展。使人們不斷從催化裂化原料預(yù)處理、催 化裂化新工藝開發(fā)、催化汽油后處理等方面采取措施進一步降低催化汽油硫含量和烯烴。 而從產(chǎn)品調(diào)合角度講，增加烷基化、異構(gòu)化和重整汽油的比例，研發(fā)環(huán)保型烷基化與異構(gòu)化 新工藝也可提高其產(chǎn)品的辛烷值和降低苯和烯烴含量。烷烴異構(gòu)化技術(shù)，可以使低辛烷值 的正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)變成高辛烷值的異構(gòu)烷烴，是提高汽油辛烷值最經(jīng)濟的方法之一。異構(gòu)化油 是一種低硫、不含芳烴和烯烴的優(yōu)良的車用汽油調(diào)合組分，研究法辛烷值與馬達法辛烷值 相差僅在2個單位左右，異構(gòu)化汽油的存在，可以提高汽油的前端辛烷值，改善汽油餾分辛 烷值的分布，改善汽車的發(fā)動性能。經(jīng)驗表明：異構(gòu)化技術(shù)是應(yīng)對汽油質(zhì)量升級采取的重要 措施之一，在清潔汽油的生產(chǎn)中占有重要的地位。
[0004] 現(xiàn)有的烷烴異構(gòu)化反應(yīng)，主要有低溫異構(gòu)化、中溫異構(gòu)化以及超強酸異構(gòu)化。低溫 異構(gòu)化（反應(yīng)溫度100°c?160°C) -次通過的產(chǎn)品研究法辛烷值可達83,但對原料中的硫 和水等雜質(zhì)要求很苛刻。中溫異構(gòu)化(反應(yīng)溫度240?280°C)產(chǎn)品研究法辛烷值達80左 右，但對原料雜質(zhì)要求低，操作費用較低。受熱力學(xué)平衡的限制，一次通過的異構(gòu)化工藝提 高辛烷值存在一定的限制，若要進一步提高產(chǎn)品的辛烷值，就必需對異構(gòu)化產(chǎn)物進行分離， 使產(chǎn)物中的正、異構(gòu)烷烴分離，正構(gòu)烷烴循環(huán)反應(yīng)，產(chǎn)品的辛烷值得以提高。分離正、異構(gòu)烷 烴的方法目前有精餾法和吸附分離法，由于烷烴餾份較輕，異構(gòu)體之間沸點接近，精餾分離 裝置投資較低，但操作費用能耗高。吸附分離法是利用分子篩孔道的擇形性能，選擇性地吸 附正構(gòu)烷烴，從而使正、異構(gòu)烷烴得到分離，裝置投資較大，但操作費用較低?？梢涝辖M 成、產(chǎn)品辛烷值要求、投資限制等因素對這兩種分離工藝進行選擇。
[0005] 由于燒經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)在熱力學(xué)上屬于微放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱約6?8kJ/mol，因此低 溫對異構(gòu)化反應(yīng)更為有利，與中溫異構(gòu)化催化劑相比，同樣在一次通過的操作條件下，低溫 催化劑所得產(chǎn)品的辛烷值高出54個單位左右。制備低溫異構(gòu)化催化劑的方法是通過在氧 化鋁載體上負載W族金屬，主要是鉬，然后在催化劑上補氯。補氯的方法通常有三種：第一 種是在制備載體的同時結(jié)合氯，第二種是用氣相浸漬法結(jié)合氯，第三種是液相浸漬法。
[0006]USP6320089公開了一種含W族金屬和氯含量為7%的低溫異構(gòu)化催化劑，其上氯 的方法是利用氫氣作為載氣，通過升華無水氯化鋁與催化劑在550°C反應(yīng)45分鐘，實現(xiàn)氯 的負載。
[0007]GB953188公開了一種含W族金屬和氯的低溫異構(gòu)化催化劑，其上氯方法是在氮氣 的氣氛下，滴加四氯化碳，在300°C反應(yīng)，以實現(xiàn)氯的負載。
[0008]《石油煉制與化工》（vol. 29N0. 9P19-221998)文獻報道了以活性氧化鋁為載體， 金屬鉬為活性組分，用氯鉬酸浸漬氧化鋁載體，加鹽酸和硝酸溶液控制酸度，同時在溶液中 添加競爭吸附劑，最后經(jīng)干燥、焙燒得Pt/Al203，鉬含量可達0. 3%?0. 6%。將制備好的Pt/ A1203研磨過篩，取20?40目顆粒裝入lmL微型反應(yīng)器，于400°C還原1小時，升溫至500°C 補A1C13，常壓氯化6小時，氫氣吹掃半小時，降溫到250°C，空氣為載氣，常壓補四氯化碳半 小時。吹掃半小時后降溫。由此得到Pt-Cl/Al203C5/C6烷烴低溫異構(gòu)化催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是提供一種烷烴異構(gòu)化催化劑的制備方法，該方法制備的催化劑反 應(yīng)溫度低，異構(gòu)化活性和選擇性高。
[0010] 本發(fā)明提供的烷烴異構(gòu)化催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0011] (1)將載體氧化鋁用含w族金屬化合物的溶液浸漬，浸漬固體經(jīng)干燥后，焙燒或進 行水氯處理，
[0012] (2)用含烷基氯化鋁的烷烴溶液浸漬（1)步得到的載體，然后在惰性氣體存在及無 水的條件下干燥，得到催化劑，
[0013] 所述催化劑以干基氧化鋁為基準計算的W族金屬含量為0. 01?3. 0質(zhì)量％，氯含 量為4. 0?10. 0質(zhì)量0/〇。
[0014] 本發(fā)明方法使用氧化鋁載體，在浸漬引入w族金屬和適量氯后，使用烷基氯化鋁 進行補氯，達到要求的催化劑氯含量，制得的催化劑具有較高酸性，催化劑的異構(gòu)化活性和 選擇性均能在較長的時間內(nèi)保持較高的水平。
【具體實施方式】
[0015] 本發(fā)明將負載w族金屬后的氧化鋁干燥、焙燒或水氯處理后，用烷基氯化鋁的烷 烴溶液浸漬，進行補氯，得到的催化劑酸性較高，用于c5/c6烷烴異構(gòu)化反應(yīng)，具有較高的異 構(gòu)化率和異構(gòu)化選擇性。
[0016] 本發(fā)明方法制備的異構(gòu)化催化劑中優(yōu)選含0. 05?1. 0質(zhì)量％的W族金屬和4. 5? 9.0質(zhì)量％的氯。
[0017] 本發(fā)明方法（1)步為在載體上負載W族金屬，所述的W族金屬優(yōu)選Pt、Pd、Ru、Rh、 lr、0s或它們?nèi)我鈨煞N或多種的混合物，更優(yōu)選鉬。W族金屬可在催化劑中均勻分散，也可 以從表面到催化劑顆粒的中心濃度逐漸衰減的形式分散。
[0018](1)步浸漬引入w族金屬配制浸漬液所用的w族金屬化合物可為氯鉬酸、氯鉬酸 胺、三氯化鉬、四氯化鉬水合物、二氯化二氯羰基鉬、二硝基二氨基鉬、四硝基鉬酸鈉（II) [Sodiumtetranitroplatinate(II)]、溴鉬酸；氯鈕酸、氯化鈕、硝酸鈕、硫酸鈕、二氨基鈕 氫氧化物（diamminepalladium(II)hydroxide)、氯四氨IE(tetramminepallaclium(II) chloride)、氯六氨鈕；氯化羰基銘、三氯化銘水合物、硝酸銘、六氯銘酸鈉（Sodium hexachlororhodate(III))、六硝基銘酸鈉（Sodiumhexanitrorhodate(III));氯銥酸、三 溴化銥、二氯化銥、四氯化銥、六硝基銥酸鈉[Sodiumhexanitroridate(III)]、氯銥酸鉀或 氯銥酸鈉、草酸銠鉀。優(yōu)選氯鉬酸、氯鉬酸銨、溴鉬酸、三氯化鉬或四氯化鉬。
[0019] (1)步中，為利于W族金屬在載體中均勻分布和引入氯，優(yōu)選地，在浸漬氧化鋁的 溶液中加入鹽酸或鹽酸與三氯乙酸的混合物。
[0020] 所述的載體氧化鋁的結(jié)晶形態(tài)可為氧化鋁、0-氧化鋁、n-氧化鋁或者 Y-氧化鋁和n-氧化鋁的混合物。所述氧化鋁的前身物優(yōu)選為烷氧基鋁水解制得的高純 氧化鋁。
[0021] 氧化鋁載體的形狀可為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的任何形狀，如球形、丸、小球、片狀、 粒狀、條形等。優(yōu)選的載體形狀為球形。氧化鋁球形載體可用常規(guī)的油氨柱法、熱油柱法制 備。
[0022] ( 1)步中，載體氧化鋁用W族金屬化合物的溶液浸漬后，浸漬固體經(jīng)干燥后，進行 焙燒的溫度為450?700°C。優(yōu)選將浸漬固體干燥后，進行水氯處理。所述水氯處理在有水 和HC1的空氣或氧氣中進行，水氯處理溫度優(yōu)選450?700°C，水氯處理時的H20/HC1分子 比為1?200 : 1、優(yōu)選5?100:1，處理時間優(yōu)選0.5?20小時、更優(yōu)選0.5?8小時。
[0023] 本發(fā)明方法（2)步為負載W族金屬后，向載體中補氯。補氯方法是用烷基氯化鋁 的烷烴溶液浸漬載體，所用的烷基氯化鋁的通式為AlRnCl3_n，通式中，n為1或2,R為Q? C4的烷基。所述的烷基氯化鋁可為二甲基氯化鋁、甲基二氯化鋁、二乙基氯化鋁、乙基二氯 化鋁、二丙基氯化鋁、丙基二氯化鋁、異丙基二氯化鋁、丁基二氯化鋁、異丁基二氯化鋁或叔 丁基二氯化鋁，優(yōu)選二乙基氯化鋁或乙基二氯化鋁。所