本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)低直鏈烷烴含量加氫裂化尾油的催化劑及其制備方法，該方法制備的催化劑具有加氫開環(huán)活性高、異構性能好的特點，可用于生產(chǎn)高粘度指數(shù)的加氫裂化尾油。
背景技術：
加氫裂化技術具有原料適應性強、生產(chǎn)操作和產(chǎn)品方案靈活性大、產(chǎn)品質(zhì)量好等特點，能夠將各種重質(zhì)劣質(zhì)進料直接轉化為市場急需的優(yōu)質(zhì)噴氣燃料、柴油、潤滑油基礎料以及化工石腦油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成為現(xiàn)代煉油和石油化學工業(yè)最重要的重油深度加工工藝之一，在國內(nèi)外獲得日益廣泛的應用。
加氫裂化催化劑是由加氫功能和裂化功能組成的雙功能催化劑，其中加氫功能是由加氫活性金屬提供，提高加氫裂化催化劑的加氫性能，有利于芳烴的飽和；裂化功能是由無定型硅鋁或是分子篩提供的，它可以裂解長鏈的大分子和使飽和后多環(huán)芳烴進一步開環(huán)轉化，這不僅有利于處理更重質(zhì)、劣質(zhì)的加氫裂化原料油，提高液體產(chǎn)品收率及生產(chǎn)高質(zhì)量的加氫裂化產(chǎn)品，還能進一步提高催化劑的抗有機氮中毒的能力，減少生焦、積炭，延長催化劑的使用壽命。
潤滑油基礎油的生產(chǎn)過程中，潤滑油的粘度指數(shù)與其所含烴類的組成及結構有密切的關系。不同烴類的粘度指數(shù)很不相同。即使有相同的烴族組成，粘度指數(shù)也有差別，這種差別是由同族烴類在結構上存在著差異造成的。在潤滑油所含的烴類中以烷烴的粘溫性能最好，如正構烷烴的粘度指數(shù)可達180以上。異構烷烴的粘度指數(shù)比正構烷烴低，并且分支程度越高粘度指越低，帶側鏈的環(huán)指數(shù)越低，帶側鏈的環(huán)烷烴和芳香烴的粘度指數(shù)則與其結構族組成有關，分子中烷基部分占優(yōu)勢時，其粘溫性能好，有較高的粘度指數(shù)。單環(huán)烴類隨分子中碳原子數(shù)的增加，粘度指數(shù)增大，雙環(huán)和多環(huán)烴類，其粘度指數(shù)也隨側鏈的數(shù)目和長度的增加而增加，多環(huán)短側鏈環(huán)狀烴的粘溫性能最差。
對于直鏈烷烴，盡管具有很高的粘度指數(shù)，但當大量存在時，會影響潤滑油的低溫流動性，因此，應將其除去。多環(huán)短側鏈的環(huán)烴，是使?jié)櫥蛦适?yōu)良粘溫性能的主要組分，因此也應將其除去。
不同類型的改性分子篩可以為加氫裂化催化劑提供不同的反應性能，采用一些新型的異構能力強的改性分子篩可以強化在加氫裂化過程中的加氫開環(huán)反應和加氫異構反應，這種反應性能的提高可以有效地提高加氫裂化產(chǎn)品的性質(zhì)，可以生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的潤滑油基礎油產(chǎn)品。
技術實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)低直鏈烷烴含量加氫裂化尾油的催化劑及其制備方法。本發(fā)明制備的催化劑采用新型的改型分子篩使得催化劑具有加氫裂化活性高、異構性能好的特點，得到的加氫裂化尾油具有直鏈烷烴含量極少、粘度指數(shù)高以及凝點低的特點，可以作為優(yōu)質(zhì)的潤滑油基礎油。
本發(fā)明生產(chǎn)低直鏈烷烴含量加氫裂化尾油的催化劑制備方法，包括如下內(nèi)容：
（1）配制濃度為0.15~0.80mol/L的有機堿水溶液，有機堿為四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨，向溶液中加入Y-β復合分子篩，在50~90℃下處理0.5~3小時制得改性Y-β復合分子篩，然后加入氣相二氧化硅和改性ZSM-48分子篩粉末，充分碾壓后成型，然后干燥、焙燒，得到催化劑載體；
（2）用含有活性金屬組分的浸漬溶液浸漬步驟（1）得到的催化劑載體，然后干燥、焙燒，得到加氫裂化催化劑。
本發(fā)明方法中，步驟（1）所述改性后的Y-β復合分子篩經(jīng)過焙燒后具有如下性質(zhì)：孔徑為3~8nm的孔體積占Y-β復合分子篩總孔容的15~40%，優(yōu)選25~35%；孔徑為8~12nm的孔體積占Y-β復合分子篩總孔容的25~50%，優(yōu)選30~40%；分子篩中氧化硅/氧化鋁摩爾比為12~45之間，比表面積為680~980m2/g之間，孔容為0.42~0.75ml/g之間；優(yōu)選氧化硅/氧化鋁摩爾比為18~33之間，比表面積為750~950m2/g之間，孔容為0.45~0.71ml/g之間。
本發(fā)明方法中，步驟（1）所述加入的Y-β復合分子篩為氫型，氧化硅/氧化鋁摩爾比為12~50，比表面積為650~840m2/g，Y-β復合分子篩的加入量與有機堿水溶液中的水質(zhì)量比為1:5~20。
本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的改性ZSM-48分子篩經(jīng)過焙燒后具有如下性質(zhì)：分子篩氧化硅/氧化鋁摩爾比為25~100；比表面積為150~350m2/g，優(yōu)選180~280m2/g；孔容為0.20~0.35cm3/g，優(yōu)選0.22~0.30cm3/g；紅外酸酸量為0.10~0.35mmol/g，優(yōu)選紅外酸酸量為0.18~0.28mmol/g。
本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的改性ZSM-48分子篩的制備步驟如下：
將未脫出模板劑的ZSM-48分子篩進行銨交換。銨交換次數(shù)至少為1次，交換溫度為60~110℃，優(yōu)選80~100℃。所用的銨鹽為氯化銨、硫酸銨或是硝酸銨，銨鹽的濃度為0.1~2mol/L，優(yōu)選銨鹽為硝酸銨，優(yōu)選濃度為0.2~1.5mol/L。交換過程的液固比（ml/g）為5~30，優(yōu)選10~20；每次交換時間為0.5~2.0小時，優(yōu)選1~1.5小時。
本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的氣相二氧化硅的比表面為50~300m2/g，優(yōu)選為100~200m2/g。
本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的干燥溫度為50~150℃，優(yōu)選100~120℃，干燥時間為6~12小時；焙燒溫度為450~650℃，焙燒時間為2~12小時。
本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的含有活性金屬組份是VIB族金屬和VIII族金屬；VIB族金屬優(yōu)選鎢（W）和鉬（Mo），VIII族金屬優(yōu)選鈷（Co）和鎳（Ni），浸漬溶液的配制為本領域技術人員熟知；浸漬方法采用過飽和浸漬。
本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的干燥溫度為50~150℃，優(yōu)選100~120℃，干燥時間為6~12小時；焙燒溫度為450~650℃，時間為2~12小時。
本發(fā)明方法制備的加氫裂化催化劑，按催化劑重量百分比計，催化劑中各組分的含量為：改性Y-β復合分子篩組分一般為8~35%，優(yōu)選11~25%；改性ZSM-48分子篩一般為25~60%，優(yōu)選35~55%；氧化硅一般為6%~35%，優(yōu)選8~25%；VIB族金屬（以氧化物計）一般為10%~35%，優(yōu)選18~28%；VIII族金屬（以氧化物計）一般為2%~10%，優(yōu)選4~8%。
本發(fā)明催化劑在處理VGO時，反應條件均在氫氣存在條件下，反應壓力10~20MPa，反應溫度350~430℃，氫油體積比500~1800，液時體積空速0.5~5.0h-1。
本發(fā)明方法相比于現(xiàn)有技術，具有如下優(yōu)點：本發(fā)明采用了具有雙介孔和雙晶相結構的改性Y-β復合分子篩，在其改性過程中利用其改性溶液中的無機堿，既起到了填充分子篩孔道的作用同時與加入的二氧化硅起到了粘結劑的作用，使得催化劑的制備過程簡單，步驟縮短，成本出現(xiàn)了大幅降低。改性Y-β復合分子篩和改性ZSM-48分子篩具有良好的裂化性能和異構性能，強化了在反應過程中VGO原料的加氫開環(huán)反應和異構化反應，使最終得到的尾油產(chǎn)物中的的直鏈烷烴含量和凝點大幅下降，加氫裂化尾油產(chǎn)品的粘度指數(shù)得到了大幅提高。同時在分子篩改性過程和載體的制備過程中模板劑一直保持在分子篩的骨架結構內(nèi)，因此減少了改性過程對分子篩的結構破壞，保護了分子篩的活性位和提高了分子篩活性位的可接近性，同時也有利于載體成型過程中孔道結構的形成，大大增加了載體的擴散性能。
具體實施方式
下面結合實施例進一步說明本發(fā)明的制備過程，但以下實施例不構成對本發(fā)明方法的限制。
實施例1
（1）配制濃度為0.45mol/L的四丙基氫氧化銨水溶液，向溶液中加入Y-β復合分子篩，Y-β復合分子篩的加入量與有機堿水溶液中的水質(zhì)量比為1:5。在70℃下處理2.0小時制得改性Y-β復合分子篩，然后加入氣相二氧化硅和改性ZSM-48分子篩粉末，充分碾壓后成型，然后在100℃下恒溫干燥6小時。然后在550℃下焙燒5小時，得到催化劑載體；
（2）配制W和Ni的金屬浸漬溶液，浸漬步驟（1）所得的加氫裂化催化劑載體，然后過濾，在100℃下恒溫干燥8小時。然后在490℃下焙燒4小時，得到加氫裂化催化劑C1。催化劑性質(zhì)如表1。
步驟（1）改性后Y-β復合分子篩經(jīng)過焙燒后具有如下性質(zhì)：孔徑為3~8nm的孔體積占Y-β復合分子篩總孔容的30%；孔徑為8~12nm的孔體積占Y-β復合分子篩總孔容的35%；分子篩中氧化硅/氧化鋁摩爾比為21，比表面積為869m2/g，孔容為0.62ml/g。
步驟（1）改性ZSM-48分子篩的制備步驟如下：將未脫出模板劑的ZSM-48分子篩進行1次銨交換，交換溫度為85℃，所用的銨鹽為0.9mol/L的氯化銨溶液，交換過程的液固比（ml/g）為11，交換時間為1.0小時。改性ZSM-48分子篩經(jīng)過焙燒后具有如下性質(zhì)：分子篩氧化硅/氧化鋁摩爾比為76，比表面積為276m2/g，孔容為0.28cm3/g，紅外酸酸量為0.18mmol/g。
實施例2
（1）配制濃度為0.55mol/L的四乙基氫氧化銨水溶液，向溶液中加入Y-β復合分子篩，Y-β復合分子篩的加入量與有機堿水溶液中的水質(zhì)量比為1:20。首先在60℃下處理1.5小時，然后加入氣相二氧化硅和改性ZSM-48分子篩粉末，充分碾壓后成型，然后在110℃下恒溫干燥4小時。然后在600℃下焙燒6小時，得到催化劑載體；
（2）配制Mo和Co的金屬浸漬溶液，浸漬步驟（1）所得的加氫裂化催化劑載體，然后過濾，在110℃下恒溫干燥5小時。然后在550℃下焙燒6小時，得到加氫裂化催化劑C2。催化劑性質(zhì)如表1。
步驟（1）改性后Y-β復合分子篩經(jīng)過焙燒后具有如下性質(zhì)：孔徑為3~8nm的孔體積占Y-β復合分子篩總孔容的27%；孔徑為8~12nm的孔體積占Y-β復合分子篩總孔容的37%；分子篩中氧化硅/氧化鋁摩爾比為15，比表面積為902m2/g，孔容為0.65ml/g。
步驟（1）改性ZSM-48分子篩的制備步驟如下：將未脫出模板劑的ZSM-48分子篩進行1次銨交換，交換溫度為80℃，所用的銨鹽為0.2mol/L的硝酸銨溶液，交換過程的液固比（ml/g）為18，交換時間為1.0小時。改性ZSM-48分子篩經(jīng)過焙燒后具有如下性質(zhì)：分子篩氧化硅/氧化鋁摩爾比為56，比表面積為250m2/g，孔容為0.25cm3/g，紅外酸酸量為0.21mmol/g。
實施例3
（1）配制濃度為0.20mol/L的四丙基氫氧化銨水溶液，然后向溶液中加入Y-β復合分子篩，Y-β復合分子篩的加入量與有機堿水溶液中的水質(zhì)量比為1:10。首先在80℃下處理1.0小時，然后加入氣相二氧化硅和改性ZSM-48分子篩粉末，充分碾壓后成型，然后在120℃下恒溫干燥6小時。然后在580℃下焙燒3小時，得到催化劑載體；
（2）配制W和Ni的金屬浸漬溶液，浸漬步驟（1）所得的加氫裂化催化劑載體，然后過濾，在120℃下恒溫干燥6小時。然后在480℃下焙燒6小時，得到加氫裂化催化劑C3。催化劑性質(zhì)如表1。
步驟（1）改性后Y-β復合分子篩經(jīng)過焙燒后具有如下性質(zhì)：孔徑為3~8nm的孔體積占Y-β復合分子篩總孔容的34%；孔徑為8~12nm的孔體積占Y-β復合分子篩總孔容的32%；分子篩中氧化硅/氧化鋁摩爾比為25，比表面積為812m2/g，孔容為0.52ml/g。
步驟（1）改性ZSM-48分子篩的制備步驟如下：將未脫出模板劑的ZSM-48分子篩進行1次銨交換，交換溫度為90℃，所用的銨鹽為1.5mol/L的硝酸銨溶液，交換過程的液固比（ml/g）為15，交換時間為1.0小時。改性ZSM-48分子篩經(jīng)過焙燒后具有如下性質(zhì)：分子篩氧化硅/氧化鋁摩爾比為40，比表面積為210m2/g，孔容為0.23cm3/g，紅外酸酸量為0.26mmol/g。
實施例4
（1）配制濃度為0.64mol/L的四乙基氫氧化銨水溶液，向溶液中加入Y-β復合分子篩，Y-β復合分子篩的加入量與有機堿水溶液中的水質(zhì)量比為1:15。首先在65℃下處理1.5小時，然后加入氣相二氧化硅和改性ZSM-48分子篩粉末，充分碾壓后成型，然后在110℃下恒溫干燥10小時。然后在480℃下焙燒6小時，得到催化劑載體；
（2）配制Mo和Co的金屬浸漬溶液，浸漬步驟（1）所得的加氫裂化催化劑載體，然后過濾，在120℃下恒溫干燥4小時。然后在510℃下焙燒3小時，得到加氫裂化催化劑C4。催化劑性質(zhì)如表1。
步驟（1）改性后Y-β復合分子篩經(jīng)過焙燒后具有如下性質(zhì)：孔徑為3~8nm的孔體積占Y-β復合分子篩總孔容的35%；孔徑為8~12nm的孔體積占Y-β復合分子篩總孔容的30%；分子篩中氧化硅/氧化鋁摩爾比為10，比表面積為850m2/g，孔容為0.70ml/g。
步驟（1）改性ZSM-48分子篩的制備步驟如下：將未脫出模板劑的ZSM-48分子篩進行1次銨交換，交換溫度為98℃，所用的銨鹽為1.2mol/L的氯化銨溶液，交換過程的液固比（ml/g）為15，交換時間為1.5小時。改性ZSM-48分子篩經(jīng)過焙燒后具有如下性質(zhì)：分子篩氧化硅/氧化鋁摩爾比為28，比表面積為198m2/g，孔容為0.22cm3/g，紅外酸酸量為0.28mmol/g。
對比例
采用常規(guī)的Y-β復合分子篩、氧化硅、改性ZSM-48分子篩混合均勻，然后加入堿溶液，充分碾壓后成型，其余制備條件同實施例3，得到加氫裂化催化劑BC1。催化劑性質(zhì)如表1。
催化性能評價。
評價裝置采用200m1小型加氫裝置進行，活性評價前對催化劑進行預硫化。評價催化劑活性所用原料油性質(zhì)及反應工藝條件見表2和表3，催化劑反應性能對比結果見表4。評價催化劑時，原料油先經(jīng)過加氫精制催化劑床層然后直接進入加氫裂化催化劑床層，經(jīng)過加氫精制催化劑床層時控制原料油中的有機氮含量低于10ppm。
表1催化劑的組成
表2工藝條件
表3原料性質(zhì)
表4催化劑反應性能
加氫裂化反應結果表明，本發(fā)明的催化劑與對比例催化劑相比，轉化率相同時，反應溫度低3~8℃，尾油產(chǎn)品的粘度指數(shù)、尾油中的正構烷烴含量以及尾油的凝點均比對比例的要低。說明本發(fā)明方法制備的催化劑具有加氫開環(huán)性能好、加氫異構化能力強的特點。