本發(fā)明涉及一種非臨氫改質催化劑及其制備方法和應用，更具體地說，本發(fā)明涉及一種可用于正丁烯骨架異構生產異丁烯過程副產汽油的非臨氫改質催化劑及其制備方法和應用。
背景技術：
隨著市場對高辛烷值汽油需求的不斷增長，對摻入的作為辛烷值增強劑的甲基叔丁基醚（MTBE）的需求也隨之增長。2011年我國MTBE的總產量已超過450萬噸，而國內MTBE裝置的平均開工率僅為60%，原料異丁烯的供應不足已經成為MTBE行業(yè)發(fā)展的瓶頸。
隨著乙烯裂解原料的輕質化，以及受乙烷裂解路線和甲醇制烯烴項目的沖擊。近年來，作為主要異丁烯來源的裂解抽余碳四的產量逐年減小。另一方面，甲醇制烯烴項目的迅猛發(fā)展，其副產碳四又為市場提供了更多的正丁烯資源。因此，由廉價且資源豐富的正丁烯為原料，通過骨架異構反應將正丁烯異構為異丁烯，再作為MTBE合成的原料，將是解決現階段MTBE原料短缺的最經濟途徑。據報道，截止到2013年底，我國已投建的正丁烯骨架異構裝置的總原料處理量已超過了380萬噸/年。
在正丁烯骨架異構生產異丁烯過程中，會或多或少副產一定量的汽油，該種副產汽油的烯烴含量通常高于50%，無法直接用于調和成品汽油。正丁烯骨架異構過程中副產的汽油產率取決于所采用的催化劑類型、操作條件和原料組成等。例如，CN1068320公開了一系列采用未改性的鎂堿沸石、SAPO、MeAlPO分子篩直接與粘結劑成型制成的催化劑，并用于正丁烯骨架異構生產異丁烯反應的方法，通過調整反應溫度、壓力和烯烴分壓等條件，該方法最高可副產63.36%的汽油。
提高正丁烯骨架異構過程中副產的劣質汽油的利用價值，將會進一步提高正丁烯骨架異構工藝的技術經濟性。一種提高正丁烯骨架異構工藝技術經濟性的方法是降低現有工藝的劣質汽油產率。例如，US5132484公開了一種正丁烯骨架異構生產異丁烯的方法，該方法采用鐵改性的AlPO-11型分子篩為催化劑，可將汽油產率由50%以上降低至10%以下。
另一種提高正丁烯骨架異構工藝的技術經濟性的方法是，將副產的劣質汽油轉化為優(yōu)質的汽油調和組分，如用于提高成品汽油的辛烷值。對于烯烴含量較高的劣質汽油，采用非臨氫芳構化改質將烯烴直接轉化為芳烴或異構烷烴是最具競爭力的轉化方案?，F有的劣質汽油非臨氫改質技術，通常采用ZSM-5分子篩或改性的ZSM-5分子篩為催化劑，在反應壓力為常壓到5.0MPa，反應溫度為300-550℃的條件下，使原料汽油與催化劑直接接觸的技術方案，如CN93102129、CN101812318、CN102698790和CN101081997等?，F有技術方案若用于正丁烯骨架異構過程中副產汽油的非臨氫改質反應，因需要在高溫下反應，勢必會導致裂解氣產率過高，降低產品汽油收率。若采用現有催化劑低溫（300℃以下）下反應，因催化劑酸強度相對較低，無法滿足理想的轉化速率，存在烯烴轉化率低和產品辛烷值增幅較小的不足。
技術實現要素：
針對現有技術的不足，本發(fā)明提供一種非臨氫改質催化劑及其制備方法，以及該催化劑在正丁烯骨架異構過程中副產汽油的非臨氫改質中的應用。
一種非臨氫改質催化劑，含有ZSM-22分子篩和改性ZSM-5分子篩，其中ZSM-22分子篩與改性ZSM-5分子篩的質量比為1:1～1:3，以重量百分比計，ZSM-22分子篩和改性ZSM-5分子篩總含量不低于50%，所述的改性ZSM-5分子篩，以重量百分比計，含3.0～5.0%的二氧化鋯、0.1～0.5%的二氧化銥和0.2～0.5%的SO42-，其余為ZSM-5分子篩，所述的ZSM-22分子篩的硅鋁摩爾比為50～100。
本發(fā)明的非臨氫改質催化劑還含有膠黏劑，以重量百分比計，ZSM-22分子篩和改性ZSM-5分子篩質量含量為50～90%。
本發(fā)明提供的制備上述催化劑的方法，將計量的ZSM-22分子篩和改性ZSM-5分子篩混合后直接成型，或將計量的ZSM-22分子篩和改性ZSM-5分子篩混合后與本領域技術人員所熟知的粘結劑混捏成型，制得本發(fā)明所述的非臨氫改質催化劑。作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選，采用ZSM-22分子篩和改性ZSM-5分子篩與氫氧化鋁粘結劑混捏，并擠出成型制得本發(fā)明所述的非臨氫改質催化劑，但本發(fā)明催化劑并不限于采用擠出成型方法制得，還可以采用粉末、小球、壓出物等本領域技術人員所熟知的成型方法。上述催化劑的制備方法中，ZSM-22分子篩可以為市售商品，也可以按現有方法制備。
上述催化劑的制備方法中，所述的改性ZSM-5分子篩的制備步驟如下：
（1）配置含鋯鹽和銥鹽的水溶液，加入到與水不互溶的有機溶劑中，使含鋯鹽和銥鹽水溶液與有機溶劑的體積比為1:20～1:40，形成懸濁液A，在連續(xù)攪拌的條件下，加入計量的氫型ZSM-5分子篩粉末，攪拌形成漿液B；
（2）蒸干步驟（1）中所得的漿液B中的有機溶劑，得到干膠C，所得的干膠經室溫下干燥、烘干后，于500～550℃下焙燒5～10小時，得到含鋯和銥的ZSM-5分子篩D；
（3）采用0.1～0.5 mol/L的無機酸或無機酸銨溶液對步驟（2）中所得的含鋯和銥的ZSM-5分子篩D進行浸泡，浸泡時間為1～5小時，浸泡結束后對含鋯和銥的ZSM-5分子篩D進行淋洗，所得濾餅經干燥后于500～550℃下焙燒5～10小時，得到經酸化處理的含鋯和銥的ZSM-5分子篩E。
（4）將步驟（3）中所得的經酸化處理的ZSM-5分子篩E在常壓、300～350℃下，通入穩(wěn)定化處理試劑，對其進行處理5～10小時，處理后經干燥、焙燒得到經穩(wěn)定化處理的改性ZSM-5 F。
本發(fā)明方法步驟（1）中，所述的ZSM-5分子篩可以為市售商品，也可以按現有方法制備。所述的鋯鹽選自硝酸氧鋯、乙酸鋯、氯化鋯、正丁醇鋯、正丙醇鋯中的一種或多種，優(yōu)選硝酸氧鋯。所述的銥鹽選自氯銥酸、氯化銥、氯銥酸銨中的一種或多種，優(yōu)選氯銥酸。所述的有機溶劑為常壓下沸點在50～90℃的烷烴或環(huán)烷烴，具體為正己烷、環(huán)己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、甲基環(huán)戊烷中的一種或多種，優(yōu)選正己烷和環(huán)己烷。
本發(fā)明方法步驟（1）中所述的含鋯鹽和銥鹽的水溶液的加入體積等于ZSM-5分子篩的總孔容。
本發(fā)明方法步驟（3）中所述的無機酸選自硫酸、硝酸和鹽酸中的一種或多種，優(yōu)選硫酸。所述的無機酸銨選自硫酸銨、硫酸氫銨、硝酸銨和氯化銨的一種或多種，優(yōu)選硫酸銨。所述的無機酸或無機酸銨溶液的濃度為0.1～0.5 mol/L。
本發(fā)明方法步驟（4）中焙燒為500～550℃下焙燒5～10小時。所述的穩(wěn)定化處理試劑為該分子篩產品應用過程中所使用的原料。作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選，在本發(fā)明方法步驟（4）中，所述的穩(wěn)定化處理試劑具體指正丁烯骨架異構生產異丁烯過程中副產的劣質汽油。
上述催化劑用于正丁烯骨架異構生產異丁烯過程中副產汽油的非臨氫改質，反應溫度為200～400℃，反應總壓（絕壓）為0～0.50 MPa和重量空速為0.5～10 h-1。作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選，所述的非臨氫改質條件最好為：反應溫度為200～300℃，反應總壓（絕壓）為0～0.20 MPa和重量空速為0.5～2 h-1。
本發(fā)明的效果和益處之一在于本發(fā)明非臨氫改質催化劑在用于正丁烯骨架異構生產異丁烯過程中副產汽油的非臨氫改質中，具有低溫活性高、產品液收高和辛烷值高的優(yōu)點；之二在于，改性ZSM-5分子篩中引入的IrO2顯著提高了ZrO2對SO42-的持有量，進而提高改性后ZSM-5分子篩的酸中心數量，特別地采用本發(fā)明方法提高了改性ZSM-5分子篩的強酸中心的數量，穩(wěn)定化處理步驟避免了酸化改性ZSM-5分子篩在直接應用過程中，因SO42-脫落、堵塞催化劑孔道而導致催化劑活性的快速下降，使催化劑的穩(wěn)定性大幅增強。
附圖說明
圖1為本發(fā)明改性ZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖。
圖1中，F1-按本發(fā)明方法制備的改性ZSM-5分子篩，F4-按本發(fā)明方法制備的不含銥的改性ZSM-5分子篩，F5-按本發(fā)明方法制備的未經過穩(wěn)定化處理的改性ZSM-5分子篩。
具體實施方式
下面通過實施例及比較例來進一步說明本發(fā)明方法的作用和效果，但以下實施例不構成對本發(fā)明的限制。
下述實施例中所用的氫型ZSM-5型分子篩和氫型ZSM-22分子篩均為市售商品。使用的化學試劑如無特殊注明，均為分析純試劑。催化劑制備所用的粘結劑為氫氧化鋁粉，孔容為0.47～0.53 ml/g，比表大于250 m2/g，平均孔徑為7.5～8.5 nm。
在本發(fā)明中，采用汽油族組成法（PONA法）分析原料汽油和產品的組成，采用研究法辛烷值（RON）來表示原料汽油和產品的辛烷值。采用烯烴轉化率來表示催化劑的活性，采用裂解氣產率來代表汽油產品液收（裂解氣產率越低，液收越高）。
實施例1
改性ZSM-5分子篩F1的具體制備過程如下：（1）將5.7 g硝酸氧鋯和0.7g 氯銥酸溶于22 ml的去離子水中，將所得鹽水溶液加入650 ml的正己烷溶劑中，連續(xù)攪拌1小時，形成懸濁液A1。向懸濁液A1中加入114.5 g的Si/Al摩爾比為76、孔容為0.19 cm3/g的氫型ZSM-5分子篩，在室溫（25℃）下攪拌2小時，得到漿液B1。（2）將漿液B1移置旋轉蒸發(fā)儀中，蒸干正己烷溶劑，得到干膠C1，在室溫（25℃）下干燥24小時，120℃下烘干12小時，然后在550℃下焙燒5小時，得到含鋯和銥的ZSM-5分子篩D1。（3）將D1移入500 ml的0.1 mol/L的硫酸銨溶液中，浸泡處理5小時，待達到所需的浸泡時間后，過濾掉硫酸銨溶液，并用去離子水徹底淋洗分子篩，將得到的濾餅在室溫（25℃）下干燥24小時，120℃下烘干12小時，然后在530℃下焙燒8小時，得到經酸化處理的ZSM-5分子篩E1。（4）在常壓、350℃條件下，對E1進行穩(wěn)定化處理，通入本發(fā)明應用中所使用的劣質汽油原料（組成參見表2），處理時間為8小時，待達到所需的處理時間后，將溫度降至室溫（25℃），并在室溫（25℃）下干燥24小時，120℃下烘干12小時，然后在500℃下焙燒10小時，得到最終的改性ZSM-5分子篩F1。
實施例2
改性ZSM-5分子篩F2的具體制備過程如下：（1）將7.7 g硝酸氧鋯和0.2 g氯銥酸溶于26 ml的去離子水中，將所得鹽水溶液加入520 ml的環(huán)己烷溶劑中，連續(xù)攪拌1小時，形成懸濁液A2。向懸濁液A2中加入113.0 g的Si/Al摩爾比為54、孔容為0.23 cm3/g的氫型ZSM-5分子篩，在室溫（25℃）下攪拌2小時，得到漿液B2。（2）將漿液B2移置旋轉蒸發(fā)儀中，蒸干環(huán)己烷溶劑，得到干膠C2，在室溫（25℃）下干燥24小時，120℃下烘干12小時，然后在500℃下焙燒10小時，得到含鋯和銥的ZSM-5分子篩D2。（3）將D2移入500 ml的0.5 mol/L的硫酸銨溶液中，浸泡處理1小時，待達到所需的浸泡時間后，過濾掉硫酸銨溶液，并用去離子水徹底淋洗分子篩，將得到的濾餅在室溫（25℃）下干燥24小時，120℃下烘干12小時，然后在550℃下焙燒5小時，得到經酸化處理的ZSM-5分子篩E2。（4）在常壓、300℃條件下，對E2進行穩(wěn)定化處理，通入本發(fā)明應用中所使用的劣質汽油原料（組成參見表2），處理時間為5小時，待達到所需的處理時間后，將溫度降至室溫（25℃），并在室溫（25℃）下干燥24小時，120℃下烘干12小時，然后在550℃下焙燒8小時，得到最終的改性ZSM-5分子篩F2。
實施例3
改性ZSM-5分子篩F3的具體制備過程如下：（1）將9.3 g硝酸氧鋯和1.1 g氯銥酸溶于23.7 ml的去離子水中，將所得鹽水溶液加入950 ml的環(huán)己烷溶劑中，連續(xù)攪拌1小時，形成懸濁液A3。向懸濁液A3中加入114.5 g的Si/Al摩爾比為93、孔容為0.21 cm3/g的氫型ZSM-5分子篩，在室溫（25℃）下攪拌2小時，得到漿液B3。（2）將漿液B3移置旋轉蒸發(fā)儀中，蒸干環(huán)己烷溶劑，得到干膠C3，在室溫（25℃）下干燥24小時，120℃下烘干12小時，然后在530℃下焙燒10小時，得到含鋯和銥的ZSM-5分子篩D3。（3）將D3移入500 ml的0.3 mol/L的硫酸溶液中，浸泡處理3小時，待達到所需的浸泡時間后，過濾掉硫酸溶液，并用去離子水徹底淋洗分子篩，將得到的濾餅在室溫（25℃）下干燥24小時，120℃下烘干12小時，然后在500℃下焙燒10小時，得到經酸化處理的ZSM-5分子篩E3。（4）在常壓、330℃條件下，對E3進行穩(wěn)定化處理，通入本發(fā)明應用中所使用的劣質汽油原料（組成參見表2），處理時間為10小時，待達到所需的處理時間后，將溫度降至室溫（25℃），并在室溫（25℃）下干燥24小時，120℃下烘干12小時，然后在530℃下焙燒10小時，得到最終的改性ZSM-5分子篩F3。
對比例1
為了進一步說明本發(fā)明采用的改性ZSM-5分子篩的性能及效果，按實施例1所示方法，制備了不含銥的改性ZSM-5分子篩F4，其具體的制備過程與實施例1完全相同，只是在步驟（1）中不加入氯銥酸。
對比例2
為了進一步說明本發(fā)明采用的改性ZSM-5分子篩的性能及效果，按實施例1所示方法，制備了不經過穩(wěn)定化處理的ZSM-5分子篩F5，即按實施例1中（1）、（2）和（3）步制備出經酸化處理的ZSM-5分子篩E1。
采用X射線熒光光譜法測定實施例1～3中制備的改性ZSM-5分子篩F1-F3和對比例1～2中的不含銥的改性ZSM-5分子篩F4和不經過穩(wěn)定化處理的改性ZSM-5分子篩F5的組成，以重量百分比表示，結果列于表1。
表 1
如表1所示，對比F1和F4，可以發(fā)現本發(fā)明采用的改性ZSM-5分子篩中引入的IrO2顯著提高了ZrO2對SO42-的持有量，進而提高改性后ZSM-5分子篩的酸中心數量，特別地提高了改性ZSM-5分子篩的強酸中心的數量（如圖1所示）。
實施例4～5
分別將F1和F5與氫氧化鋁粘結劑混捏成型，制成催化劑Z1和Z2。上述兩種催化劑中的分子篩質量分數均為50%。
采用一種正丁烯骨架異構生產異丁烯工藝中副產的汽油為原料（組成列于表2），來評價催化劑Z1和Z2的反應性能。
表2
進行催化劑評價前，需將催化劑先在350℃的氮氣氛圍中預處理2小時，再降溫至反應溫度。以上述汽油為原料，在反應溫度為300℃，反應壓力為0.15MPa，空速為2 h-1的條件下進行非臨氫改質反應，反應結果列于表3。
表3
采用硫酸化處理增強催化劑酸性的方法已是本領域技術人員所熟知的技術內容，但引入的SO42-在催化劑應用過程中易于流失也是本領域普通技術人員所熟知的。如圖1所示，對比F1和F5的NH3-TPD譜圖，可以發(fā)現通過本發(fā)明的穩(wěn)定化處理步驟，使酸化后的改性ZSM-5分子篩F5的酸中心數量有所降低，特別地降低了中強酸中心的數量，而使絕大部分的強酸中心得到保留。本發(fā)明采用催化劑的制備方法中，采用了該改性分子篩在應用中所使用的原料，在比應用中溫度更高的相對更苛刻條件下對酸化后的改性ZSM-5分子篩進行“原位”的穩(wěn)定化處理，洗掉了容易脫落SO42-（如表1所示），而且再次經過了高溫焙燒處理。如表3所示，本發(fā)明采用的穩(wěn)定化處理步驟所帶來的有益效果之一是，避免了酸化改性ZSM-5分子篩F5在直接應用過程中，因SO42-脫落、堵塞催化劑孔道而導致催化劑活性的快速下降。此外，本發(fā)明改性ZSM-5分子篩的另一有益效果是，通過本發(fā)明的穩(wěn)定化處理，使催化劑的穩(wěn)定性大幅增強。
實施例6
將硅鋁摩爾比為65的氫型ZSM-22分子篩G1和實施例1中制備的改性ZSM-5分子篩F1混合，形成混合分子篩H1。然后將H1與適量的氫氧化鋁粘結混捏成型，制成非臨氫改質催化劑Y1，催化劑組成列于表4。
實施例7
將硅鋁摩爾比為93的氫型ZSM-22分子篩G2和實施例2中制備的改性ZSM-5分子篩F2混合，形成混合分子篩H2。然后將H2與適量的氫氧化鋁粘結混捏成型，制成非臨氫改質催化劑Y2，催化劑組成列于表4。
實施例8
將硅鋁摩爾比為52的氫型ZSM-22分子篩G3和實施例3中制備的改性ZSM-5分子篩F3混合，形成混合分子篩H3。然后將H3與適量的氫氧化鋁粘結混捏成型，制成非臨氫改質催化劑Y3，催化劑組成列于表4。
表4
實施例9～11
采用實施例4中所用的相同汽油原料，改變反應條件，評價本發(fā)明催化劑Y1、Y2和Y3的反應性能。反應條件列于表5，反應結果和產品組成列于表6。
對比例3
為了進一步說明本發(fā)明的非臨氫改質催化劑的性能及效果，將實施例1中制備的改性ZSM-5分子篩F1與適量氫氧化鋁粘結混捏成型，制成催化劑Y4。Y4催化劑中，改性ZSM-5分子篩F1的質量分數為60%。
采用實施例4中所用的相同汽油原料，評價催化劑Y4的反應性能。反應條件列于表5，反應結果和產品組成列于表6。
對比例4
為了進一步說明本發(fā)明的非臨氫改質催化劑的性能及效果，將實施例6中所用相同的硅鋁摩爾比為65的氫型ZSM-22分子篩G1與適量氫氧化鋁粘結混捏成型，制成催化劑Y5。Y5催化劑中，氫型ZSM-22分子篩G1的質量分數為60%。
采用實施例4中所用的相同汽油原料，評價催化劑Y5的反應性能。反應條件列于表5，反應結果和產品組成列于表6。
表5
表6
如表6所示，本發(fā)明非臨氫改質催化劑在用于正丁烯骨架異構生產異丁烯過程中副產汽油的非臨氫改質過程中，在200～300℃的反應溫度下，可使劣質汽油的辛烷值提高至92以上，最高可使辛烷值提高到97.5。