本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)高粘度指數(shù)加氫裂化尾油的催化劑及其制備方法，該發(fā)明催化劑具有加氫開環(huán)能力高和加氫異構(gòu)能力強(qiáng)的特點(diǎn)，生產(chǎn)的加氫裂化尾油直鏈烷烴含量低、粘度指數(shù)高，可以作為潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。
背景技術(shù)：
加氫裂化技術(shù)具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、生產(chǎn)操作和產(chǎn)品方案靈活性大、產(chǎn)品質(zhì)量好等特點(diǎn)，能夠?qū)⒏鞣N重質(zhì)劣質(zhì)進(jìn)料直接轉(zhuǎn)化為市場(chǎng)急需的優(yōu)質(zhì)噴氣燃料、柴油、潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料以及化工石腦油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成為現(xiàn)代煉油和石油化學(xué)工業(yè)最重要的重油深度加工工藝之一，在國(guó)內(nèi)外獲得日益廣泛的應(yīng)用。
加氫裂化催化劑是由加氫功能和裂化功能組成的雙功能催化劑，其中加氫功能是由加氫活性金屬提供，提高加氫裂化催化劑的加氫性能，有利于芳烴的飽和；裂化功能是由無定型硅鋁或是分子篩提供的，它可以裂解長(zhǎng)鏈的大分子和使飽和后多環(huán)芳烴進(jìn)一步開環(huán)轉(zhuǎn)化，這不僅有利于處理更重質(zhì)、劣質(zhì)的加氫裂化原料油，提高液體產(chǎn)品收率及生產(chǎn)高質(zhì)量的加氫裂化產(chǎn)品，還能進(jìn)一步提高催化劑的抗有機(jī)氮中毒的能力，減少生焦、積炭，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。
潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的生產(chǎn)過程中，潤(rùn)滑油的粘度指數(shù)與其所含烴類的組成及結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系。不同烴類的粘度指數(shù)很不相同。即使有相同的烴族組成，粘度指數(shù)也有差別，這種差別是由同族烴類在結(jié)構(gòu)上存在著差異造成的。在潤(rùn)滑油所含的烴類中以烷烴的粘溫性能最好，如正構(gòu)烷烴的粘度指數(shù)可達(dá)180以上。異構(gòu)烷烴的粘度指數(shù)比正構(gòu)烷烴低，并且分支程度越高粘度指越低，帶側(cè)鏈的環(huán)指數(shù)越低，帶側(cè)鏈的環(huán)烷烴和芳香烴的粘度指數(shù)則與其結(jié)構(gòu)族組成有關(guān)，分子中烷基部分占優(yōu)勢(shì)時(shí)，其粘溫性能好，有較高的粘度指數(shù)。單環(huán)烴類隨分子中碳原子數(shù)的增加，粘度指數(shù)增大，雙環(huán)和多環(huán)烴類，其粘度指數(shù)也隨側(cè)鏈的數(shù)目和長(zhǎng)度的增加而增加，多環(huán)短側(cè)鏈環(huán)狀烴的粘溫性能最差。
對(duì)于直鏈烷烴，盡管具有很高的粘度指數(shù)，但當(dāng)大量存在時(shí)，會(huì)影響潤(rùn)滑油的低溫流動(dòng)性，因此，應(yīng)將其除去。多環(huán)短側(cè)鏈的環(huán)烴，是使?jié)櫥蛦适?yōu)良粘溫性能的主要組分，因此也應(yīng)將其除去。
不同類型的改性分子篩可以為加氫裂化催化劑提供不同的反應(yīng)性能，采用一些新型的異構(gòu)能力強(qiáng)的改性分子篩可以強(qiáng)化在加氫裂化過程中的加氫開環(huán)反應(yīng)和加氫異構(gòu)反應(yīng)，這種反應(yīng)性能的提高可以有效地提高加氫裂化產(chǎn)品的性質(zhì)，可以生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油產(chǎn)品。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的加氫裂化尾油的催化劑及其制備方法。本發(fā)明的催化劑加氫開環(huán)活性高、加氫異構(gòu)性能好，生產(chǎn)的加氫裂化尾油具有直鏈烷烴含量低、異構(gòu)烴類含量高以及粘度指數(shù)高的特點(diǎn)，可以作為優(yōu)質(zhì)的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。同時(shí)通過分子篩改性步驟的減少，大幅降低分子篩的成本，從而降低了催化劑的成本。
本發(fā)明催化劑的制備方法包括如下內(nèi)容：
（1）將大孔氧化鋁粉、改性USY分子篩和改性ZSM-48分子篩粉末混合均勻，然后加入酸溶液，充分碾壓后成型，然后干燥、焙燒，得到催化劑載體；
（2）用含有活性金屬組分的浸漬溶液浸漬步驟（1）得到的催化劑載體，然后干燥、焙燒，得到加氫裂化催化劑。
本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的改性USY分子篩經(jīng)過焙燒后具有如下性質(zhì)：孔徑為2~5nm的孔體積占改性USY分子篩總孔容的15~50%，優(yōu)選25~45%；孔徑為6~10nm的孔體積占改性USY分子篩總孔容的25~50%，優(yōu)選30~40%；分子篩中氧化硅/氧化鋁摩爾比為7~40之間，比表面積為680~980m2/g之間，孔容為0.42~0.75ml/g之間；優(yōu)選氧化硅/氧化鋁摩爾比為12~33之間，比表面積為750~950m2/g之間，孔容為0.45~0.71ml/g之間。
本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的改性USY分子篩的制備步驟如下：
配制濃度為0.15~0.80mol/L的有機(jī)堿水溶液，有機(jī)堿為四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨。向溶液中加入U(xiǎn)SY分子篩，加入的USY分子篩為氫型，氧化硅/氧化鋁摩爾比為7~45，比表面積為650~880m2/g，USY分子篩的加入量與溶液中水的質(zhì)量比為1:5~20，首先在50~90℃下處理0.5~3小時(shí)，然后洗滌至pH值小于10，最后得到改性USY分子篩。
本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的改性ZSM-48分子篩經(jīng)過焙燒后具有如下性質(zhì)：分子篩氧化硅/氧化鋁摩爾比為25~100；比表面積為150~350m2/g，優(yōu)選180~280m2/g；孔容為0.20~0.35cm3/g，優(yōu)選0.22~0.30cm3/g；紅外酸酸量為0.10~0.35mmol/g，優(yōu)選紅外酸酸量為0.18~0.28mmol/g。
本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的改性ZSM-48分子篩的制備步驟如下：
將未脫出模板劑的ZSM-48分子篩銨交換。銨交換次數(shù)至少為1次，交換溫度為60~110℃，優(yōu)選80~100℃。所用的銨鹽為氯化銨、硫酸銨或是硝酸銨，銨鹽的濃度為0.1~2mol/L，優(yōu)選銨鹽為硝酸銨，優(yōu)選濃度為0.2~1.5mol/L。交換過程的液固比（ml/g）為5~30，優(yōu)選10~20；每次交換時(shí)間為0.5~2.0小時(shí)，優(yōu)選1~1.5小時(shí)。
本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的大孔氧化鋁粉的比表面積為400~820m2/g，優(yōu)選450~750 m2/g，孔容為0.55~1.55 ml/g，優(yōu)選0.75~1.05 ml/g；大孔氧化鋁的粒徑在5~100nm之間，優(yōu)選10~50nm。
本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的酸溶液，可以是硫酸、鹽酸和硝酸等無機(jī)酸，也可以是乙酸和檸檬酸等有機(jī)酸，優(yōu)選硝酸溶液；酸溶液濃度為2wt%~10wt%，優(yōu)選3wt%~6wt%。
本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的干燥溫度為50~150℃，優(yōu)選100~120℃，干燥時(shí)間為6~12小時(shí)；焙燒溫度為450~650℃，焙燒時(shí)間為2~12小時(shí)。
本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的含有活性金屬組份是VIB族金屬和VIII族金屬；VIB族金屬優(yōu)選鎢（W）和鉬（Mo），VIII族金屬優(yōu)選鈷（Co）和鎳（Ni），浸漬溶液的配制為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知；浸漬方法采用過飽和浸漬。
本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的干燥溫度為50~150℃，優(yōu)選100~120℃，干燥時(shí)間為6~12小時(shí)；焙燒溫度為450~650℃，時(shí)間為2~12小時(shí)。
本發(fā)明方法制備的加氫裂化催化劑，按催化劑重量百分比計(jì)，催化劑中各組分的含量為：焙燒后改性USY分子篩組分一般為6~25%，優(yōu)選10~15%；焙燒后改性ZSM-48分子篩一般為25~50%，優(yōu)選30~45%；氧化鋁一般為6%~25%，優(yōu)選10~20%；VIB族金屬（以氧化物計(jì)）一般為10%~35%，優(yōu)選18~28%；VIII族金屬（以氧化物計(jì)）一般為2%~10%，優(yōu)選4~8%。
本發(fā)明催化劑在處理VGO時(shí)，反應(yīng)條件均在氫氣存在條件下，反應(yīng)壓力10~20MPa，反應(yīng)溫度350~430℃，氫油體積比500~1800，液時(shí)體積空速0.5~5.0h-1。
本發(fā)明方法相比于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下優(yōu)點(diǎn)：在改性USY分子篩制備過程中和ZSM-48分子篩的改性過程中模板劑一直保持在分子篩的骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)，減少了改性過程對(duì)分子篩的結(jié)構(gòu)破壞，最大程度的保留了分子篩的活性位和提高了活性位的可接近性，同時(shí)減少了分子篩改性過程的步驟，降低了分子篩的成本。催化劑由于在制備過程采用加氫開環(huán)性能更好的改性USY分子篩和加氫異構(gòu)能力強(qiáng)的改性ZSM-48分子篩，強(qiáng)化了在反應(yīng)過程中VGO原料的加氫開環(huán)反應(yīng)和直鏈烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)，使反應(yīng)產(chǎn)物中的的直鏈烷烴含量大幅下降，加氫裂化尾油產(chǎn)品的粘度指數(shù)得到了大幅提高。因此，本發(fā)明催化劑具有良好的加氫開環(huán)能力和異構(gòu)化性能，可以大幅提高加氫裂化過程生產(chǎn)高粘度指數(shù)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的制備過程，但以下實(shí)施例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明方法的限制。
實(shí)施例1
（1）將大孔氧化鋁粉、改性USY分子篩和改性ZSM-48分子篩粉末混合均勻，然后加入酸溶液，充分碾壓后成型，然后在1000℃溫度下干燥8小時(shí)，最后在550℃溫度下焙燒3小時(shí)，得到催化劑載體；
（2）配制W和Ni的金屬浸漬溶液，浸漬步驟（1）所得的加氫裂化催化劑載體，然后過濾，在100℃溫度下恒溫干燥12小時(shí)，最后在500℃的溫度下恒溫焙燒3小時(shí)，得到加氫裂化催化劑C1。催化劑性質(zhì)如表1。
步驟（1）改性USY分子篩的制備步驟如下：配制濃度為0.55mol/L的四乙基氫氧化銨溶液，向溶液中加入氧化硅/氧化鋁摩爾比為35，比表面積為765m2/g的氫型USY分子篩，USY分子篩的加入量與溶液中水的質(zhì)量比為1:18，然后在60℃下處理1.5小時(shí)，然后洗滌至pH值小于10，最后得到改性USY分子篩。改性USY分子篩經(jīng)過焙燒后具有如下性質(zhì)：孔徑為2~5nm的孔體積占改性USY分子篩總孔容的26%；孔徑為6~10nm的孔體積占改性USY分子篩總孔容的38%；分子篩中氧化硅/氧化鋁摩爾比為19，比表面積為904m2/g，孔容為0.69ml/g。
步驟（1）改性ZSM-48分子篩的制備步驟如下：將未脫出模板劑的ZSM-48分子篩銨交換1次，交換溫度為90℃，所用的銨鹽為1.0mol/L的氯化銨溶液，交換過程的液固比（ml/g）為16，交換時(shí)間為1.0小時(shí)。改性ZSM-48分子篩經(jīng)過焙燒后具有如下性質(zhì)：分子篩氧化硅/氧化鋁摩爾比為45，比表面積為253m2/g，孔容為0.24cm3/g，紅外酸酸量為0.22mmol/g。
實(shí)施例2
（1）將大孔氧化鋁粉、改性USY分子篩和改性ZSM-48分子篩粉末混合均勻，然后加入酸溶液，充分碾壓后成型，然后在110℃溫度下干燥12小時(shí)，最后在550℃溫度下焙燒4小時(shí)，得到催化劑載體；
（2）配制Mo和Co的金屬浸漬溶液，浸漬步驟（1）所得的加氫裂化催化劑載體，然后過濾，在100℃溫度下恒溫干燥12小時(shí)，最后在480℃的溫度下恒溫焙燒6小時(shí)，得到加氫裂化催化劑C2。催化劑性質(zhì)如表1。
步驟（1）改性USY分子篩的制備步驟如下：配制濃度為0.60mol/L的四丙基氫氧化銨溶液，向溶液中加入氧化硅/氧化鋁摩爾比為33，比表面積為695m2/g的氫型USY分子篩，USY分子篩的加入量與溶液中水的質(zhì)量比為1:8，然后在80℃下處理1.0小時(shí)，然后洗滌至pH值小于10，最后得到改性USY分子篩。改性USY分子篩經(jīng)過焙燒后具有如下性質(zhì)：孔徑為2~5nm的孔體積占改性USY分子篩總孔容的42%；孔徑為6~10nm的孔體積占改性USY分子篩總孔容的31%；分子篩中氧化硅/氧化鋁摩爾比為15，比表面積為882m2/g，孔容為62ml/g。
步驟（1）改性ZSM-48分子篩的制備步驟如下：將未脫出模板劑的ZSM-48分子篩銨交換1次，交換溫度為85℃，所用的銨鹽為1.2mol/L的硝酸銨溶液，交換過程的液固比（ml/g）為11，交換時(shí)間為1.0小時(shí)。改性ZSM-48分子篩經(jīng)過焙燒后具有如下性質(zhì)：分子篩氧化硅/氧化鋁摩爾比為75，比表面積為275m2/g，孔容為0.28cm3/g，紅外酸酸量為0.19mmol/g。
實(shí)施例3
（1）將大孔氧化鋁粉、改性USY分子篩和改性ZSM-48分子篩粉末混合均勻，然后加入酸溶液，充分碾壓后成型，然后在120℃溫度下干燥6小時(shí)，最后在580℃溫度下焙燒3小時(shí)，得到催化劑載體；
（2）配制W和Ni的金屬浸漬溶液，浸漬步驟（1）所得的加氫裂化催化劑載體，然后過濾，在110℃溫度下恒溫干燥8小時(shí)，最后在510℃的溫度下恒溫焙燒5小時(shí)，得到加氫裂化催化劑C3。催化劑性質(zhì)如表1。
步驟（1）改性USY分子篩的制備步驟如下：配制濃度為0.35mol/L的四丁基氫氧化銨溶液，向溶液中加入氧化硅/氧化鋁摩爾比為18，比表面積為780m2/g的氫型USY分子篩，USY分子篩的加入量與溶液中水的質(zhì)量比為1:10，然后在70℃下處理1.5小時(shí)，然后洗滌至pH值小于10，最后得到改性USY分子篩。改性USY分子篩經(jīng)過焙燒后具有如下性質(zhì)：孔徑為2~5nm的孔體積占改性USY分子篩總孔容的35%；孔徑為6~10nm的孔體積占改性USY分子篩總孔容的34%；分子篩中氧化硅/氧化鋁摩爾比為13，比表面積為912m2/g，孔容為0.68ml/g。
步驟（1）改性ZSM-48分子篩的制備步驟如下：將未脫出模板劑的ZSM-48分子篩銨交換1次，交換溫度為95℃，所用的銨鹽為0.6mol/L的氯化銨溶液，交換過程的液固比（ml/g）為11，交換時(shí)間為1.5小時(shí)。改性ZSM-48分子篩經(jīng)過焙燒后具有如下性質(zhì)：分子篩氧化硅/氧化鋁摩爾比為31，比表面積為198m2/g，孔容為0.23cm3/g，紅外酸酸量為0.26mmol/g。
實(shí)施例4
（1）將大孔氧化鋁粉、改性USY分子篩和改性ZSM-48分子篩粉末混合均勻，然后加入酸溶液，充分碾壓后成型，然后在100℃溫度下干燥12小時(shí)，最后在480℃溫度下焙燒5小時(shí)，得到催化劑載體；
（2）配制Mo和Co的金屬浸漬溶液，浸漬步驟（1）所得的加氫裂化催化劑載體，然后過濾，在110℃溫度下恒溫干燥10小時(shí)，最后在490℃的溫度下恒溫焙燒4小時(shí)，得到加氫裂化催化劑C4。催化劑性質(zhì)如表1。
步驟（1）改性USY分子篩的制備步驟如下：配制濃度為0.45mol/L的四乙基氫氧化銨溶液，向溶液中加入氧化硅/氧化鋁摩爾比為15，比表面積為720m2/g的氫型USY分子篩，USY分子篩的加入量與溶液中水的質(zhì)量比為1:12，然后在65℃下處理2.0小時(shí)，然后洗滌至pH值小于10，最后得到改性USY分子篩。改性USY分子篩經(jīng)過焙燒后具有如下性質(zhì)：孔徑為2~5nm的孔體積占改性USY分子篩總孔容的42%；孔徑為6~10nm的孔體積占改性USY分子篩總孔容的33%；分子篩中氧化硅/氧化鋁摩爾比為12，比表面積為850m2/g，孔容為0.52ml/g。
步驟（1）改性ZSM-48分子篩的制備步驟如下：將未脫出模板劑的ZSM-48分子篩銨交換1次，交換溫度為92℃，所用的銨鹽為0.4mol/L的硫酸銨溶液，交換過程的液固比（ml/g）為18，交換時(shí)間為1.5小時(shí)。改性ZSM-48分子篩經(jīng)過焙燒后具有如下性質(zhì)：分子篩氧化硅/氧化鋁摩爾比為55，比表面積為230m2/g，孔容為0.25cm3/g，紅外酸酸量為0.21mmol/g。
對(duì)比例
同實(shí)施例1，不同之處在于USY分子篩不進(jìn)行改性處理，得到加氫裂化催化劑。催化劑性質(zhì)如表1。
催化性能評(píng)價(jià)。
評(píng)價(jià)裝置采用200m1小型加氫裝置進(jìn)行，活性評(píng)價(jià)前對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化。評(píng)價(jià)催化劑活性所用原料油性質(zhì)及反應(yīng)工藝條件見表2和表3，催化劑反應(yīng)性能對(duì)比結(jié)果見表4。評(píng)價(jià)催化劑時(shí)，原料油先經(jīng)過加氫精制催化劑床層然后直接進(jìn)入加氫裂化催化劑床層，經(jīng)過加氫精制催化劑床層時(shí)控制原料油中的有機(jī)氮含量低于10ppm。
表1催化劑的組成
表2工藝條件
表3原料性質(zhì)
表4催化劑反應(yīng)性能
加氫裂化反應(yīng)結(jié)果表明，本發(fā)明的催化劑與對(duì)比例催化劑相比，轉(zhuǎn)化率相同時(shí)，反應(yīng)溫度低5~10℃，尾油產(chǎn)品的粘度指數(shù)、尾油中的正構(gòu)烷烴和二環(huán)以上烷烴含量以及尾油的BMCI值均比對(duì)比例的要低。說明本發(fā)明方法制備的催化劑具有加氫開環(huán)性能好、加氫異構(gòu)化能力強(qiáng)的特點(diǎn)。