本發(fā)明涉及一種加氫改質(zhì)催化劑的制備方法，特別是用于柴油加氫改質(zhì)催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：對(duì)于清潔柴油生產(chǎn)，現(xiàn)有技術(shù)主要包括加氫精制和中壓加氫改質(zhì)等技術(shù)。加氫精制能降低改質(zhì)柴油的硫含量，但對(duì)改善十六烷值和降低T95溫度能力有限。中壓加氫改質(zhì)是采用含分子篩（比如Y型分子篩、β分子篩）的加氫改質(zhì)催化劑，將柴油中的芳烴等適當(dāng)裂解，在降低柴油中硫、氮雜質(zhì)含量的同時(shí)，改善柴油十六烷值等綜合性能。但采用目前的加氫改質(zhì)催化劑，若要改善柴油的綜合性能（硫氮雜質(zhì)含量、十六烷值、T95溫度、芳烴含量等），通常需要較高的裂解程度，這樣會(huì)使柴油收率較低，而要保持柴油的收率，柴油的綜合性能又得不到很好的改善。柴油餾分中的含硫化合物和芳烴，通常以復(fù)雜的結(jié)構(gòu)存在，比如二苯并噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等，其中加氫較難脫除的是二苯并噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等噻吩類化合物，尤其以4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-BMDBT）和2,4,6-三甲基二苯并噻吩（2，4，6-BMDBT）類結(jié)構(gòu)復(fù)雜且有空間位阻效應(yīng)的含硫化合物最難脫除。要達(dá)到深度和超深度脫硫，就需要脫除這些結(jié)構(gòu)復(fù)雜且空間位阻大的含硫化合物，而這些含硫化合物通常在高溫高壓等苛刻的加氫精制操作條件下較難脫除，通過加氫裂化則會(huì)降低柴油收率。因此，在保持柴油收率較高的情況下，如何脫除柴油中的雜質(zhì)，同時(shí)又能改善柴油的綜合性能，這是當(dāng)前需要研究的重要課題。加氫改質(zhì)催化劑通常是采用含分子篩的氧化鋁載體，目前，對(duì)載體進(jìn)行改性的方法很多，其中引入助劑比如硅、磷、氟、硼、鋯、鈦、鎂、鎵、釩、錳、銅、鋅等，可以用來改善載體的性質(zhì)，但由于引入助劑的用量、種類和方式不同，會(huì)使氧化鋁載體的性質(zhì)不同，甚至差別很大。CN1184843A公開了一種柴油加氫轉(zhuǎn)化催化劑，該催化劑的組成為氧化鋁40～80wt%、無定形硅鋁0～20wt%、Y型分子篩5～30wt%。CN101463271A公開了一種劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)催化劑及其制備方法，主要是采用氧化硅-氧化鋁、氧化鋁和/或氧化鋁的前身及Y型分子篩混合、成型和焙燒，之后在成型物種引入有效量的加氫金屬。上述催化劑具有較高的脫硫和脫氮活性，但柴油產(chǎn)品的收率低、柴油的十六烷值提高的幅度小、凝點(diǎn)高及密度大等缺點(diǎn)。CN201110350790.2公開了一種柴油加氫改質(zhì)催化劑及其制備方法。該催化劑包含由改性β分子篩和氧化鋁組成的載體和加氫活性金屬組分。采用該催化劑用于柴油加氫改質(zhì)時(shí)，雖然可以降低柴油餾分的凝點(diǎn)，提高改質(zhì)柴油的十六烷值，但柴油收率在97%以下，仍然較低。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種加氫改質(zhì)催化劑的制備方法。該催化劑通過載體改性，使載體能夠提供更多的B酸中心，減少強(qiáng)酸中心，并能夠調(diào)節(jié)酸性中心和加氫活性中心的分布，使其相互協(xié)調(diào)作用，提高催化劑的綜合性能，該加氫改質(zhì)催化劑適合各種餾分油的改質(zhì)過程，尤其適合柴油餾分的加氫改質(zhì)。本發(fā)明提供的加氫改質(zhì)催化劑的制備方法，包括改性加氫改質(zhì)催化劑載體的制備，采用浸漬法負(fù)載加氫活性金屬組分，經(jīng)干燥和焙燒，得到加氫處理催化劑，其中改性加氫改質(zhì)催化劑載體的制備方法，包括：將水溶性硅油和可溶性含鋁化合物依次或同時(shí)引入加氫改質(zhì)催化劑載體，經(jīng)過熱處理后，制得改性加氫改質(zhì)催化劑載體。本發(fā)明所述的加氫改質(zhì)催化劑載體，可以為常規(guī)方法制備的加氫改質(zhì)催化劑載體，一般是以氧化鋁和分子篩為主要組分，可以不含助劑組分，也可以含助劑組分，其中助劑組分可以為氟、硅、磷、鈦、鋯、硼等中的一種或多種，助劑組分在載體中的含量在15wt%以下，優(yōu)選10wt%以下。本發(fā)明所述的加氫改質(zhì)催化劑載體可以采用混捏法、混合成膠法等制備，混捏法的一般過程如下，將氫氧化鋁（比如擬薄水鋁石）和分子篩混合成型后經(jīng)過高溫焙燒后得到的，高溫焙燒的條件如下：在450℃～1000℃焙燒1.0h～20.0h，優(yōu)選為3.0h~8.0h。混合成膠法的一般過程是在制備氫氧化鋁膠體的過程中引入分子篩，成膠后，制得含分子篩的氧化鋁干膠，經(jīng)成型，干燥和焙燒，制成載體。載體的形狀可以根據(jù)需要制成球形、條形（比如三葉草、四葉草或圓柱條）等適宜的形狀，成型過程中可以加入常用成型助劑，比如助擠劑、膠溶酸、粘合劑等。所述加氫改質(zhì)催化劑載體的性質(zhì)如下：比表面積為200~550m2/g，優(yōu)選為280~450m2/g；孔容為0.4~1.3mL/g，優(yōu)選為0.6~1.0mL/g。本發(fā)明所述的分子篩為Y型分子篩和/或β分子篩。以加氫改質(zhì)催化劑載體的重量為基準(zhǔn)，分子篩的含量為3%~35%，氧化鋁的含量為65%~97%，優(yōu)選為分子篩的含量為3%~20%，氧化鋁的含量為80%~97%。其中所述的分子篩為氫型分子篩。其中β分子篩優(yōu)選性質(zhì)如下：SiO2/Al2O3摩爾比為30~150，比表面積400m2/g～750m2/g，總孔容0.30mL/g～0.55mL/g，紅外酸量0.1～0.8mmol/g；Y型分子篩優(yōu)選性質(zhì)如下：SiO2/Al2O3摩爾比為5~50，比表面積450m2/g～800m2/g，總孔容0.30mL/g～0.60mL/g，紅外酸量0.2～0.9mmol/g。本發(fā)明β分子篩和Y型分子篩可采用現(xiàn)有方法制備。本發(fā)明方法中，由水溶性硅油引入載體中的硅含量以二氧化硅計(jì)占改性加氫改質(zhì)催化劑載體重量的0.2％～6.0％，優(yōu)選為0.2％～4.0％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2%~1.5%。本發(fā)明方法中，由可溶性含鋁化合物引入載體中的鋁含量以氧化鋁計(jì)占改性加氫改質(zhì)催化劑載體重量的0.2％～8.0％，優(yōu)選為0.4％～5.0％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5％～2.0％。本發(fā)明方法中，引入水溶性硅油和可溶性含鋁化合物的用量分別以氧化硅和氧化鋁計(jì)的摩爾比為0.02~25.0，優(yōu)選為0.03~10.0，更優(yōu)選為0.08~3.0。本發(fā)明方法所述的水溶性硅油，是指能溶于水的硅油，優(yōu)選性質(zhì)如下：25℃時(shí)的粘度為200~7000mPa.s，優(yōu)選為500~5000mPa.s，濁點(diǎn)為30~100℃，優(yōu)選為40~65℃。所述的水溶性硅油一般是采用基團(tuán)改性硅油的方法得到的，比如聚醚改性硅油。本發(fā)明方法中，可溶性含鋁化合物是指硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁等中的一種或幾種。本發(fā)明方法中，水溶性硅油和可溶性含鋁化合物依次或同時(shí)引入到加氫改質(zhì)催化劑載體上，即可先將水溶性硅油引入到加氫改質(zhì)催化劑載體上，然后再將可溶性含鋁化合物引入到加氫改質(zhì)催化劑載體上；或者將水溶性硅油和可溶性含鋁化合物同時(shí)引入到加氫改質(zhì)催化劑載體上，其引入方式采用浸漬法，浸漬法可以是等體積浸漬，也可以是過量浸漬；可以是多次浸漬，也可以是一次浸漬。為提高效率，最好是采用一次等體積浸漬。本發(fā)明方法中，所述的熱處理采用兩段熱處理，第一段在溫度為60℃～150℃，優(yōu)選為90℃～120℃，處理時(shí)間為0.5h～20.0h，優(yōu)選為1.0h～6.0h，第二段在溫度為180℃～400℃，優(yōu)選為200℃～350℃，處理時(shí)間為0.5h～20.0h，優(yōu)選為1.0h～6.0h。熱處理可以在含氧氣氛中進(jìn)行，對(duì)氧氣濃度沒有特別限制，如空氣氣氛等，也可以在惰性氣氛中進(jìn)行，比如氮?dú)鈿夥盏取１景l(fā)明方法中，所述的加氫活性金屬組分為加氫改質(zhì)催化劑常用的活性金屬組分，一般為第VIB族金屬和第VIII族金屬中的一種或多種，其中第VIB族金屬優(yōu)選為W和/或Mo，第VIII族金屬優(yōu)選為Co和/或Ni。本發(fā)明方法制備的加氫改質(zhì)催化劑，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，改性加氫改質(zhì)催化劑載體的含量為55.0wt％~94.5wt％，優(yōu)選為58.0wt％~90.0wt％，第VIB族金屬氧化物含量為5.0wt％~30.0wt％，優(yōu)選為8.0wt％~30.0wt％，第VIII族金屬氧化物含量為0.5wt％~15.0wt％，優(yōu)選為2.0wt%~12.0wt%。本發(fā)明加氫改質(zhì)催化劑制備方法中，加氫活性金屬組分是通過浸漬法擔(dān)載到載體上，可以是等體積浸漬，也可以是過量浸漬，可以是分步浸漬，也可是共浸漬，最好是等體積共浸漬。浸漬方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。用加氫活性金屬組分溶液浸漬載體后，經(jīng)干燥和焙燒制成最終催化劑。催化劑制備方法是技術(shù)人員所熟知的。浸漬溶液通過用含第ⅥB族或第Ⅷ族金屬的化合物來制備，其溶液濃度可通過各化合物的用量來調(diào)節(jié)，從而制備指定活性組分含量的催化劑，溶液的配制方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。用含活性金屬組分的水溶液浸漬上述催化劑載體，浸漬后經(jīng)過干燥和焙燒步驟。所述干燥和焙燒的條件均是常規(guī)的，例如，干燥溫度為60℃～200℃，優(yōu)選為90℃～160℃，干燥時(shí)間為0.5h～20h，優(yōu)選為1h～6h；焙燒溫度為300℃～700℃，優(yōu)選為300℃～500℃，焙燒時(shí)間為0.5h～20h，優(yōu)選為1h～6h。本發(fā)明方法所制備的改性加氫改質(zhì)催化劑載體，用少量的特定的水溶性硅油浸漬加氫改質(zhì)催化劑載體，利用水溶性硅油的親水與疏水基團(tuán)的作用使其負(fù)載到加氫改質(zhì)催化劑載體表面的特定位置上，并使同時(shí)或后浸漬的含鋁化合物均勻分散到硅氧基團(tuán)的周圍，通過適宜的熱處理，所負(fù)載的Si、Al能更好的協(xié)調(diào)作用，在載體表面特定位置形成更多的分布均勻的硅鋁羥基，一方面使載體表面形成更多的酸性適宜的酸性中心，并與載體中的原酸性位相配合，使載體的酸性和酸性分布更加合理，減少強(qiáng)酸含量，提供更多的B酸中心，另一方面，有利于調(diào)節(jié)后續(xù)采用浸漬法負(fù)載的活性金屬形成的加氫活性中心的分布，以及加氫活性中心與載體的酸性中心的協(xié)調(diào)配合，從而提高催化劑的使用性能。本發(fā)明方法制備的催化劑，適宜作為各種餾分油的加氫改質(zhì)催化劑，特別是柴油加氫改質(zhì)催化劑，該催化劑用于柴油加氫改質(zhì)過程中，具有深度加氫脫硫活性，并能在保持柴油收率較高的情況下改善十六烷值等綜合性能。具體實(shí)施方式本發(fā)明中，濁點(diǎn)是指將質(zhì)量濃度為1%的水溶性硅油水溶液加熱升溫至渾濁后停止加熱，攪拌下觀察水溶液由渾濁變清亮?xí)r的溫度。按照本發(fā)明提供的改性加氫改質(zhì)催化劑載體的制備方法，其具體可以采用如下步驟：1、將可溶性含鋁化合物配制成溶液A，其中含鋁化合物濃度以氧化鋁計(jì)為0.1g/100mL~32g/100mL；2、將水溶性硅油配制成溶液B，其中水溶性硅油濃度以氧化硅計(jì)為0.1g/100mL~20g/100mL；3、將可溶性含鋁化合物和水溶性硅油混合配制成溶液C，其中含鋁化合物濃度以氧化鋁計(jì)為0.1g/100mL~16g/100mL，水溶性硅油濃度以氧化硅計(jì)為0.1g/100mL~10g/100mL；4、采用至少如下一種方式將水溶性硅油和含鋁化合物引到加氫改質(zhì)催化劑載體上：I、用溶液C浸漬加氫改質(zhì)催化劑載體，優(yōu)選經(jīng)過養(yǎng)生后，再通過兩段熱處理，得到改性加氫改質(zhì)催化劑載體；其中兩段熱處理中，第一段在溫度為60℃～150℃，優(yōu)選為90℃～120℃，處理時(shí)間為0.5h～20.0h，優(yōu)選為1.0h～6.0h，第二段在溫度為180℃～400℃，優(yōu)選為200℃～350℃，處理時(shí)間為0.5h～20.0h，優(yōu)選為1.0h～6.0h；II、用溶液B浸漬加氫改質(zhì)催化劑載體，優(yōu)選經(jīng)過養(yǎng)生后，通過低溫?zé)崽幚?，再浸漬溶液A，優(yōu)選經(jīng)過養(yǎng)生后，再通過兩段熱處理，得到改性加氫改質(zhì)催化劑載體；其中低溫?zé)崽幚硎窃?0℃～150℃，優(yōu)選為90℃～120℃，處理時(shí)間為0.5h～20.0h，優(yōu)選為1.0h～6.0h；兩段熱處理中，第一段在溫度為60℃～150℃，優(yōu)選為90℃～120℃，處理時(shí)間為0.5h～20.0h，優(yōu)選為1.0h～6.0h，第二段在溫度為180℃～400℃，優(yōu)選為200℃～350℃，處理時(shí)間為0.5h～20.0h，優(yōu)選為1.0h～6.0h。本發(fā)明方法中，熱處理可以在含氧氣氛中進(jìn)行，對(duì)氧氣濃度沒有特別限制，如空氣氣氛等，也可以在惰性氣氛中進(jìn)行，比如氮?dú)鈿夥盏?。本發(fā)明方法對(duì)浸漬溶液后的養(yǎng)生時(shí)間不做具體限定，養(yǎng)生時(shí)間以能保證水溶性硅油和含鋁化合物組分的均勻吸附為準(zhǔn)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)溶液的粘度情況及溶液的吸附情況進(jìn)行判斷，來確定養(yǎng)生時(shí)間。下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明的技術(shù)方案，但不應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明僅局限于此實(shí)施例中。本發(fā)明中，wt％為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，無特殊說明，均為空氣氣氛。本發(fā)明中，紅外酸量、B酸和L酸采用吡啶吸附紅外光譜法測定，其中紅外酸量為B酸和L酸酸量的和。實(shí)施例中，所用水溶性硅油A由青島興業(yè)有機(jī)硅新材料公司生產(chǎn)，SiO2含量為15wt%，粘度（25℃）1500~5000mPa.s，濁點(diǎn)為47℃；水溶性硅油B由萊陽順明化工有限公司生產(chǎn)，SiO2含量為9wt%，粘度（25℃）為500～1500mPa.s，濁點(diǎn)為45～55℃；水溶性硅油C由萊陽圣邦有機(jī)硅科技有限公司生產(chǎn)，SiO2含量為30wt%，粘度（25℃）為600～5000mPa.s，濁點(diǎn)為42～46℃。實(shí)施例中，所用β分子篩B1的性質(zhì)如下：SiO2/Al2O3摩爾比為50，比表面積566m2/g，總孔容0.45mL/g，紅外酸量0.42mmol/g；所用β分子篩B2的性質(zhì)如下：SiO2/Al2O3摩爾比為80，比表面積553m2/g，總孔容0.46mL/g，紅外酸量0.38mmol/g。所用Y型分子篩Y1的性質(zhì)如下：SiO2/Al2O3摩爾比為15，比表面積633m2/g，總孔容0.48mL/g，紅外酸量0.49mmol/g；所用Y型分子篩Y2的性質(zhì)如下：SiO2/Al2O3摩爾比為29，比表面積645m2/g，總孔容0.49mL/g，紅外酸量0.44mmol/g。實(shí)施例中所用圓柱形載體的直徑約為1.2mm，長度約為3~5mm，其物化性質(zhì)如表1所示。Z1的制備：將β分子篩B1、大孔氧化鋁(孔容1.0mL/g，比表面積400m2/g)、粘合劑(硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.3)放入碾壓機(jī)中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時(shí)，然后在550℃焙燒4小時(shí)，得載體Z1。Z2的制備：將β分子篩B1、Y型分子篩Y1、大孔氧化鋁(孔容1.0mL/g，比表面積400m2/g)、粘合劑(硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.3)放入碾壓機(jī)中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時(shí)，然后在550℃焙燒4小時(shí)，得載體Z2。Z3的制備：將β分子篩B2、Y型分子篩Y2、大孔氧化鋁(孔容1.0mL/g，比表面積400m2/g)、粘合劑(硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.3)放入碾壓機(jī)中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時(shí)，然后在550℃焙燒4小時(shí)，得載體Z3。表1實(shí)施例中所用加氫改質(zhì)催化劑載體的物化性質(zhì)項(xiàng)目Z1Z2Z3β分子篩含量，wt％_46Y分子篩含量，wt％1066氧化鋁余量余量余量比表面積，m2/g355346369孔容，mL/g0.630.640.64飽和吸液量，mL/100g727373本實(shí)施例中所用Mo、Ni、P浸漬液中的Mo前驅(qū)物為MoO3，Ni前驅(qū)物為堿式碳酸鎳，P前驅(qū)物為磷酸。實(shí)施例1稱取硝酸鋁41.5g，加入適量去離子水溶解，使體積為105mL，制得溶液A1。稱取水溶性硅油A30.9g，加入適量去離子水溶解，使體積為105mL，制得溶液B1。在攪拌狀態(tài)下，將35mLB1溶液緩慢倒入35mLA1溶液中，并加入適量去離子水，使最終體積為72mL，配制成C1溶液。取100g加氫改質(zhì)催化劑載體Z1，將溶液C1均勻噴灑在載體Z1上，養(yǎng)生10小時(shí)后，經(jīng)100℃熱處理2h，220℃熱處理2h，得到改性后的載體S1。取100g加氫改質(zhì)催化劑載體Z1，將35mL溶液B1用去離子水稀釋到72mL，均勻噴灑在載體Z1上，養(yǎng)生10小時(shí)，經(jīng)100℃熱處理2h后，再將35mLA1溶液用去離子水稀釋到72mL，均勻噴灑在該載體Z1上，養(yǎng)生3小時(shí)后，經(jīng)100℃熱處理2h，220℃熱處理2h，得到改性后的載體S2。實(shí)施例2稱取氯化鋁13.0g，水溶性硅油B20.8g，加入適量去離子水溶解，使體積為156mL，制得溶液C2。取100g加氫改質(zhì)催化劑載體Z1，將78mL溶液C2均勻噴灑在載體Z1上，養(yǎng)生10小時(shí)后，經(jīng)100℃熱處理2h，220℃熱處理2h，得到改性后的載體S3。取100g加氫改質(zhì)催化劑載體Z1，將78mL溶液C2均勻噴灑在載體Z1上，養(yǎng)生10小時(shí)后，在氮?dú)鈿夥障?，?jīng)100℃熱處理2h，350℃熱處理2h，得到改性后的載體S4。實(shí)施例3稱取硝酸鋁5.9g，水溶性硅油C1.7g，加入適量去離子水溶解，使體積為78mL，制得溶液C3。取100g加氫改質(zhì)催化劑載體Z2，將溶液C3均勻噴灑在載體Z2上，養(yǎng)生10小時(shí)后，經(jīng)100℃熱處理2h，250℃熱處理2h，得到改性后的載體S5。實(shí)施例4稱取硝酸鋁35.5g，水溶性硅油C11.5g，加入適量去離子水溶解，使體積為78mL，制得溶液C4。取100g加氫改質(zhì)催化劑載體Z2，將溶液C4均勻噴灑在載體Z2上，養(yǎng)生10小時(shí)后，經(jīng)100℃熱處理2h，250℃熱處理2h，得到改性后的載體S6。實(shí)施例5稱取硝酸鋁13.3g，水溶性硅油C1.7g，加入適量去離子水溶解，使體積為78mL，制得溶液C5。取100g加氫改質(zhì)催化劑載體Z3，將溶液C5均勻噴灑在加氫改質(zhì)催化劑載體Z3上，養(yǎng)生10小時(shí)后，經(jīng)100℃熱處理2h，250℃熱處理2h，得到改性后的載體S7。對(duì)比例1稱取水溶性硅油A10.3g，加入適量去離子水溶解，使體積為78mL，制得溶液B2。取100g加氫改質(zhì)催化劑載體Z1，將溶液B2均勻噴灑在載體Z1上，養(yǎng)生10小時(shí)后，經(jīng)100℃熱處理2h，220℃熱處理2h，得到改性后的載體DS1。對(duì)比例2稱取硝酸鋁13.8g，加入適量去離子水溶解，使體積為78mL，配制成A2溶液。取100g加氫改質(zhì)催化劑載體Z1，將溶液A2均勻噴灑在載體Z1上，養(yǎng)生10小時(shí)后，經(jīng)100℃熱處理2h，220℃熱處理2h，得到改性后的載體DS2。對(duì)比例3與實(shí)施例2中載體S2的制備方法相比，本對(duì)比例是先引入鋁鹽，后引入水溶性硅油，具體過程如下：取100g加氫改質(zhì)催化劑載體Z1，將35mLA1溶液用去離子水稀釋到78mL，均勻噴灑在該載體Z1上，養(yǎng)生3小時(shí)后，經(jīng)100℃熱處理2h，再將35mL溶液B1用去離子水稀釋到76mL，均勻噴灑在載體Z1上，養(yǎng)生10小時(shí)，經(jīng)100℃熱處理2h后，220℃熱處理2h，得到改性后的載體DS3。表2實(shí)施例與對(duì)比例所制備的加氫改質(zhì)催化劑載體性質(zhì)載體編號(hào)S1S2S3S4S5S6S7引入Al2O3量，wt%1.81.81.31.30.84.61.8引入SiO2量，wt%1.51.50.90.90.53.20.5比表面積，m2/g309308305312311281314孔容，mL/g0.610.610.620.620.630.570.63紅外總酸，mmol/g0.5180.4980.5020.5250.5090.4870.519B酸，mmol/g0.1190.1150.1080.1210.1140.1120.119L酸，mmol/g0.3990.3830.3940.4040.3950.3750.400強(qiáng)酸含量*，%15.014.614.314.815.313.915.2*注：表2中，強(qiáng)酸含量是指采用紅外光譜儀測定酸量時(shí)大于450℃的酸量占總酸量的百分?jǐn)?shù)。續(xù)表2載體編號(hào)Z1Z2Z3DS1DS2DS3引入Al2O3量，wt%－－－－1.81.8引入SiO2量，wt%－－－1.5－1.5比表面積，m2/g355346369326322312孔容，mL/g0.630.640.640.620.620.61紅外總酸，mmol/g0.4380.4490.4300.4690.4230.455B酸，mmol/g0.0710.0750.0740.0840.0590.076L酸，mmol/g0.3670.3740.3560.3850.3640.379強(qiáng)酸含量*，%24.523.824.720.112.013.3實(shí)施例6~12分別取本發(fā)明實(shí)施例中的載體條S1、S2、S3、S4、S5、S6和S7，用Mo、Ni、P溶液分別等體積浸漬2h后，120℃干燥3h，480℃焙燒2h，分別得到催化劑T1、T2、T3、T4、T5、T6和T7。對(duì)比例4~8分別取本發(fā)明對(duì)比例的載體條DS1、DS2和DS3，以及實(shí)施例中所用的載體Z1和Z2，用Mo、Ni、P溶液分別等體積浸漬2h后，120℃干燥3h，480℃焙燒2h，分別得到催化劑DT1、DT2、DT3、DT4和DT5。表3催化劑的組成催化劑組成T1T2T3T4T5T6T7MoO3，wt%20.8220.5920.7320.8020.7520.8620.83NiO，wt%3.994.123.953.984.054.094.08P，wt%1.351.361.321.331.351.331.32續(xù)表3催化劑組成DT1DT2DT3DT4DT5MoO3，wt%20.8520.7120.8320.7720.89NiO，wt%3.983.963.973.993.94P，wt%1.331.351.361.341.35實(shí)施例13本實(shí)施例為催化劑的性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。催化劑性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)在100mL小型加氫裝置上進(jìn)行，性能評(píng)價(jià)前對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化。催化劑評(píng)價(jià)條件為在反應(yīng)總壓10.0MPa，液時(shí)體積空速1.5h-1，氫油體積比800：1，反應(yīng)溫度為365℃。性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)用原料油性質(zhì)見表4，性能評(píng)價(jià)結(jié)果見表5，由表中數(shù)據(jù)可見，用本發(fā)明制備加氫改質(zhì)催化劑，催化劑的脫硫活性明顯高于對(duì)比例催化劑，在保持柴油收率不小于98%的條件下將柴油的十六烷值提高10個(gè)單位以上,產(chǎn)品質(zhì)量得到了很好的改善。表4原料油性質(zhì)原料油催化柴油密度(20℃)，g/cm30.9489餾程/℃IBP/EBP185/372凝點(diǎn)，℃5總硫，μg/g87984，6-BMDBT含量，μg/g108.9氮，μg/g1247十六烷值28C，wt%87.75H，wt%11.06表5催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果催化劑編號(hào)T1T2T3T4T5T6T7柴油收率，wt%98.398.598.298.598.598.698.7密度(20℃)，g/cm30.83930.83920.83950.83920.83930.83910.8395T95，℃349350350348348349348凝點(diǎn)，℃-20-20-21-22-22-21-22十六烷值47.847.948.048.148.047.548.2硫，μg/g8787777續(xù)表5催化劑編號(hào)DT1DT2DT3DT4DT5柴油收率，wt%97.397.597.297.197.0密度(20℃)，g/cm30.83850.84080.83920.83680.8372T95，℃347352348345346凝點(diǎn)，℃-20-18-19-22-23十六烷值45.843.244.845.045.1硫，μg/g1018151413當(dāng)前第1頁1 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