本發(fā)明涉及一種烷烴催化劑的改性方法，具體涉及1,1-二氟乙烷合成過(guò)程中催化劑氟磺酸的改性方法。

背景技術(shù)：

1,1-二氟乙烷(HFC-152a)，其特性與二氯二氟甲烷(CFC-12)相似，有較短的大氣壽命(1.4年)，較低的全球變暖潛在值(100年時(shí)間范圍內(nèi)是122)。由于其較低的全球變暖潛在值，HFC-152a正成為更有吸引力的含氯氟烴替代劑，并在大量應(yīng)用中被越來(lái)越多的使用。通過(guò)氯乙烯、一氯一氟乙烷、二氯甲烷或乙炔為原料，同氟化氫反應(yīng)來(lái)制備HFC-152a已經(jīng)得到應(yīng)用。這些方法中，乙炔和氟化氫液相反應(yīng)合成HFC-152a，具有最高的工業(yè)價(jià)值，應(yīng)用最為廣泛。

在適宜的條件下(20-70℃，1個(gè)大氣壓)液相合成獲得高產(chǎn)量的HFC-152a(90％以上)，氟磺酸作為合成HFC-152a的液態(tài)催化劑。然而，因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中催化劑易失活，催化劑使用壽命短，成為液相合成明顯的缺點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種烷烴催化劑的改性方法，是在1,1-二氟乙烷液相生產(chǎn)過(guò)程中，通過(guò)在氟磺酸中添加四氯化錫，有效延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，提高1,1-二氟乙烷的生產(chǎn)效率。

本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種烷烴催化劑的改性方法，步驟如下：

(1)在5L反應(yīng)釜內(nèi)，加入2000-2600g的催化劑氟磺酸，同時(shí)加入四氯化錫；四氯化錫的用量為氟磺酸質(zhì)量的3％-15％；

(2)將800g乙炔和1500g氟化氫混合，通入到步驟(1)的反應(yīng)釜內(nèi)，控制反應(yīng)釜溫度為20-70℃，反應(yīng)壓力0.1-0.2MPa，反應(yīng)開(kāi)始后，每小時(shí)取樣一次，直至檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)出的1,1-二氟乙烷的含量為99％；

(3)將反應(yīng)生成的產(chǎn)物，通過(guò)回流塔分離后，進(jìn)入水洗和堿洗系統(tǒng)，去除酸性物質(zhì)，得復(fù)合型催化劑。

優(yōu)選的，步驟(1)四氯化錫的用量為氟磺酸質(zhì)量的5％-10％。

優(yōu)選的，步驟(2)乙炔的流量通過(guò)轉(zhuǎn)子流量計(jì)來(lái)控制，氟化氫通過(guò)計(jì)量泵定量給料。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明一種烷烴催化劑的改性方法與現(xiàn)有生產(chǎn)工藝相比，通過(guò)在氟磺酸中添加四氯化錫，有效延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，使用本發(fā)明提供的復(fù)合型催化劑合成1,1-二氟乙烷的過(guò)程中，該復(fù)合型催化劑可以長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)使用，催化劑活性穩(wěn)定，提高了1,1-二氟乙烷的生產(chǎn)效率。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于此。

實(shí)施例1一種烷烴催化劑的改性方法，步驟如下：

(1)在5L反應(yīng)釜內(nèi)，加入2000g的催化劑氟磺酸，同時(shí)加入四氯化錫；四氯化錫的用量為氟磺酸質(zhì)量的3％；

(2)將800g乙炔和1500g氟化氫混合，通入到步驟(1)的反應(yīng)釜內(nèi)，控制反應(yīng)釜溫度為20℃，反應(yīng)壓力0.1MPa，反應(yīng)開(kāi)始后，每小時(shí)取樣一次，直至檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)出的1,1-二氟乙烷的含量為99％；乙炔的流量通過(guò)轉(zhuǎn)子流量計(jì)來(lái)控制，氟化氫通過(guò)計(jì)量泵定量給料；

(3)將反應(yīng)生成的產(chǎn)物，通過(guò)回流塔分離后，進(jìn)入水洗和堿洗系統(tǒng)，去除酸性物質(zhì)，得復(fù)合型催化劑。

實(shí)施例2一種烷烴催化劑的改性方法，步驟如下：

(1)在5L反應(yīng)釜內(nèi)，加入2600g的催化劑氟磺酸，同時(shí)加入四氯化錫；四氯化錫的用量為氟磺酸質(zhì)量的15％；

(2)將800g乙炔和1500g氟化氫混合，通入到步驟(1)的反應(yīng)釜內(nèi)，控制反應(yīng)釜溫度為70℃，反應(yīng)壓力0.2MPa，反應(yīng)開(kāi)始后，每小時(shí)取樣一次，直至檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)出的1,1-二氟乙烷的含量為99％；乙炔的流量通過(guò)轉(zhuǎn)子流量計(jì)來(lái)控制，氟化氫通過(guò)計(jì)量泵定量給料；

(3)將反應(yīng)生成的產(chǎn)物，通過(guò)回流塔分離后，進(jìn)入水洗和堿洗系統(tǒng)，去除酸性物質(zhì)，得復(fù)合型催化劑。

實(shí)施例3一種烷烴催化劑的改性方法，步驟如下：

(1)在5L反應(yīng)釜內(nèi)，加入2200g的催化劑氟磺酸，同時(shí)加入四氯化錫；四氯化錫的用量為氟磺酸質(zhì)量的5％；

(2)將800g乙炔和1500g氟化氫混合，通入到步驟(1)的反應(yīng)釜內(nèi)，控制反應(yīng)釜溫度為35℃，反應(yīng)壓力0.13MPa，反應(yīng)開(kāi)始后，每小時(shí)取樣一次，直至檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)出的1,1-二氟乙烷的含量為99％；乙炔的流量通過(guò)轉(zhuǎn)子流量計(jì)來(lái)控制，氟化氫通過(guò)計(jì)量泵定量給料；(3)將反應(yīng)生成的產(chǎn)物，通過(guò)回流塔分離后，進(jìn)入水洗和堿洗系統(tǒng)，去除酸性物質(zhì)，得復(fù)合型催化劑。

實(shí)施例4一種烷烴催化劑的改性方法，步驟如下：

(1)在5L反應(yīng)釜內(nèi)，加入2500g的催化劑氟磺酸，同時(shí)加入四氯化錫；四氯化錫的用量為氟磺酸質(zhì)量的10％；

(2)將800g乙炔和1500g氟化氫混合,通入到步驟(1)的反應(yīng)釜內(nèi)，控制反應(yīng)釜溫度為55℃，反應(yīng)壓力0.17MPa，反應(yīng)開(kāi)始后，每小時(shí)取樣一次，直至檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)出的1,1-二氟乙烷的含量為99％；乙炔的流量通過(guò)轉(zhuǎn)子流量計(jì)來(lái)控制，氟化氫通過(guò)計(jì)量泵定量給料；

(3)將反應(yīng)生成的產(chǎn)物，通過(guò)回流塔分離后，進(jìn)入水洗和堿洗系統(tǒng)，去除酸性物質(zhì)，得復(fù)合型催化劑。

實(shí)施例5一種烷烴催化劑的改性方法，步驟如下：

(1)在5L反應(yīng)釜內(nèi)，加入2300g的催化劑氟磺酸，同時(shí)加入四氯化錫；四氯化錫的用量為氟磺酸質(zhì)量的8％；

(2)將800g乙炔和1500g氟化氫混合，通入到步驟(1)的反應(yīng)釜內(nèi)，控制反應(yīng)釜溫度為45℃，反應(yīng)壓力0.15MPa，反應(yīng)開(kāi)始后，每小時(shí)取樣一次，直至檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)出的1,1-二氟乙烷的含量為99％；乙炔的流量通過(guò)轉(zhuǎn)子流量計(jì)來(lái)控制，氟化氫通過(guò)計(jì)量泵定量給料；

(3)將反應(yīng)生成的產(chǎn)物，通過(guò)回流塔分離后，進(jìn)入水洗和堿洗系統(tǒng)，去除酸性物質(zhì)，得復(fù)合型催化劑。

試驗(yàn)例：為了驗(yàn)證本發(fā)明一種烷烴催化劑的改性方法的改性效果，本發(fā)明人做了對(duì)比試驗(yàn)，具體分為對(duì)照組和實(shí)驗(yàn)組，分別測(cè)定經(jīng)過(guò)不同操作后催化劑的壽命。其中，對(duì)照組的催化劑分別為氟磺酸、氟磺酸+四氯化錫+氟化鉀，實(shí)驗(yàn)組的催化劑為經(jīng)本發(fā)明一種烷烴催化劑的改性方法改性后所得的氟磺酸+四氯化錫。

其中，催化劑為氟磺酸的對(duì)照組的具體操作為：(1)在5L反應(yīng)釜內(nèi)加入2400g催化劑氟磺酸；(2)將800g乙炔和1500g氟化氫混合，加入到步驟(1)的反應(yīng)釜內(nèi)，控制反應(yīng)釜溫度為50℃，反應(yīng)壓力0.15MPa；(3)反應(yīng)開(kāi)始后，檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)出的1,1-二氟乙烷的含量為99％，每小時(shí)取樣一次；反應(yīng)30小時(shí)后，1,1-二氟乙烷的含量開(kāi)始降低，反應(yīng)35小時(shí)后，1,1-二氟乙烷的含量為90％，表明催化劑催化活性已經(jīng)急劇下降，所以可確定催化劑的使用壽命為35小時(shí)。

催化劑為氟磺酸+四氯化錫+氟化鉀的對(duì)照組的具體操作為：(1)在5L反應(yīng)釜內(nèi)加入2400g催化劑氟磺酸，同時(shí)加入120g四氯化錫，50g氟化鉀(KF)；(2)將800g乙炔和1500g氟化氫混合，加入到步驟(1)的反應(yīng)釜內(nèi)，控制反應(yīng)釜溫度為50℃，反應(yīng)壓力0.15MPa；(3)反應(yīng)開(kāi)始后，檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)出的1,1-二氟乙烷的含量為99％，每小時(shí)取樣一次；反應(yīng)60小時(shí)后，1,1-二氟乙烷的含量開(kāi)始降低，反應(yīng)70小時(shí)后，1,1-二氟乙烷的含量為83％，表明1,1-二氟乙烷的含量為99％時(shí)間較長(zhǎng)(反應(yīng)60小時(shí)后1,1-二氟乙烷的含量才開(kāi)始降低，所以至少保持了60小時(shí))，但催化劑失活速度較快(70小時(shí)后1,1-二氟乙烷的含量降為83％)。

催化劑為氟磺酸+四氯化錫的實(shí)驗(yàn)組的具體操作為：(1)在5L反應(yīng)釜內(nèi)加入2400g催化劑氟磺酸，加入量為，同時(shí)加入120g四氯化錫；(2)將800g乙炔和1500g氟化氫混合，加入到步驟(1)的反應(yīng)釜內(nèi)，控制反應(yīng)釜溫度為50℃，反應(yīng)壓力0.15MPa；(3)反應(yīng)開(kāi)始后，檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)出的1,1-二氟乙烷的含量為99％，每小時(shí)取樣一次；反應(yīng)65小時(shí)后，1,1-二氟乙烷的含量開(kāi)始降低，反應(yīng)95小時(shí)后，1,1-二氟乙烷的含量為89％，表明催化劑氟磺酸中加入四氯化錫后，1,1-二氟乙烷的含量為99％時(shí)間明顯延長(zhǎng)(反應(yīng)65小時(shí)后1,1-二氟乙烷的含量才開(kāi)始降低)，且催化劑失活速度緩慢(反應(yīng)95小時(shí)后1,1-二氟乙烷的含量仍為89％，)，催化劑使用壽命大幅度延長(zhǎng)。

具體數(shù)據(jù)情況如表1所示：

表1：經(jīng)過(guò)不同操作后催化劑氟磺酸的壽命

由上述數(shù)據(jù)結(jié)果可見(jiàn)，單獨(dú)使用氟磺酸催化劑時(shí)，氟磺酸的使用壽命僅僅為35h；通過(guò)在氟磺酸中添加四氯化錫和氟化鉀時(shí)，氟磺酸的使用壽命延長(zhǎng)至70h；通過(guò)在氟磺酸中添加四氯化錫，顯著延長(zhǎng)了催化劑氟磺酸的使用壽命，使用壽命高達(dá)95h。所以本發(fā)明一種烷烴催化劑的改性方法在1,1-二氟乙烷液相生產(chǎn)過(guò)程中，能夠顯著地延長(zhǎng)催化劑氟磺酸的使用壽命，具有較高的使用價(jià)值，值得推廣使用。