本發(fā)明涉及一種烷烴催化劑的改性方法,具體涉及1,1-二氟乙烷合成過(guò)程中催化劑氟磺酸的改性方法。
背景技術(shù):
1,1-二氟乙烷(HFC-152a),其特性與二氯二氟甲烷(CFC-12)相似,有較短的大氣壽命(1.4年),較低的全球變暖潛在值(100年時(shí)間范圍內(nèi)是122)。由于其較低的全球變暖潛在值,HFC-152a正成為更有吸引力的含氯氟烴替代劑,并在大量應(yīng)用中被越來(lái)越多的使用。通過(guò)氯乙烯、一氯一氟乙烷、二氯甲烷或乙炔為原料,同氟化氫反應(yīng)來(lái)制備HFC-152a已經(jīng)得到應(yīng)用。這些方法中,乙炔和氟化氫液相反應(yīng)合成HFC-152a,具有最高的工業(yè)價(jià)值,應(yīng)用最為廣泛。
在適宜的條件下(20-70℃,1個(gè)大氣壓)液相合成獲得高產(chǎn)量的HFC-152a(90%以上),氟磺酸作為合成HFC-152a的液態(tài)催化劑。然而,因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中催化劑易失活,催化劑使用壽命短,成為液相合成明顯的缺點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足,提供了一種烷烴催化劑的改性方法,是在1,1-二氟乙烷液相生產(chǎn)過(guò)程中,通過(guò)在氟磺酸中添加四氯化錫,有效延長(zhǎng)催化劑的使用壽命,提高1,1-二氟乙烷的生產(chǎn)效率。
本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種烷烴催化劑的改性方法,步驟如下:
(1)在5L反應(yīng)釜內(nèi),加入2000-2600g的催化劑氟磺酸,同時(shí)加入四氯化錫;四氯化錫的用量為氟磺酸質(zhì)量的3%-15%;
(2)將800g乙炔和1500g氟化氫混合,通入到步驟(1)的反應(yīng)釜內(nèi),控制反應(yīng)釜溫度為20-70℃,反應(yīng)壓力0.1-0.2MPa,反應(yīng)開(kāi)始后,每小時(shí)取樣一次,直至檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)出的1,1-二氟乙烷的含量為99%;
(3)將反應(yīng)生成的產(chǎn)物,通過(guò)回流塔分離后,進(jìn)入水洗和堿洗系統(tǒng),去除酸性物質(zhì),得復(fù)合型催化劑。
優(yōu)選的,步驟(1)四氯化錫的用量為氟磺酸質(zhì)量的5%-10%。
優(yōu)選的,步驟(2)乙炔的流量通過(guò)轉(zhuǎn)子流量計(jì)來(lái)控制,氟化氫通過(guò)計(jì)量泵定量給料。
本發(fā)明的有益效果:
本發(fā)明一種烷烴催化劑的改性方法與現(xiàn)有生產(chǎn)工藝相比,通過(guò)在氟磺酸中添加四氯化錫,有效延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明,使用本發(fā)明提供的復(fù)合型催化劑合成1,1-二氟乙烷的過(guò)程中,該復(fù)合型催化劑可以長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)使用,催化劑活性穩(wěn)定,提高了1,1-二氟乙烷的生產(chǎn)效率。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明,但本發(fā)明并不局限于此。
實(shí)施例1一種烷烴催化劑的改性方法,步驟如下:
(1)在5L反應(yīng)釜內(nèi),加入2000g的催化劑氟磺酸,同時(shí)加入四氯化錫;四氯化錫的用量為氟磺酸質(zhì)量的3%;
(2)將800g乙炔和1500g氟化氫混合,通入到步驟(1)的反應(yīng)釜內(nèi),控制反應(yīng)釜溫度為20℃,反應(yīng)壓力0.1MPa,反應(yīng)開(kāi)始后,每小時(shí)取樣一次,直至檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)出的1,1-二氟乙烷的含量為99%;乙炔的流量通過(guò)轉(zhuǎn)子流量計(jì)來(lái)控制,氟化氫通過(guò)計(jì)量泵定量給料;
(3)將反應(yīng)生成的產(chǎn)物,通過(guò)回流塔分離后,進(jìn)入水洗和堿洗系統(tǒng),去除酸性物質(zhì),得復(fù)合型催化劑。
實(shí)施例2一種烷烴催化劑的改性方法,步驟如下:
(1)在5L反應(yīng)釜內(nèi),加入2600g的催化劑氟磺酸,同時(shí)加入四氯化錫;四氯化錫的用量為氟磺酸質(zhì)量的15%;
(2)將800g乙炔和1500g氟化氫混合,通入到步驟(1)的反應(yīng)釜內(nèi),控制反應(yīng)釜溫度為70℃,反應(yīng)壓力0.2MPa,反應(yīng)開(kāi)始后,每小時(shí)取樣一次,直至檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)出的1,1-二氟乙烷的含量為99%;乙炔的流量通過(guò)轉(zhuǎn)子流量計(jì)來(lái)控制,氟化氫通過(guò)計(jì)量泵定量給料;
(3)將反應(yīng)生成的產(chǎn)物,通過(guò)回流塔分離后,進(jìn)入水洗和堿洗系統(tǒng),去除酸性物質(zhì),得復(fù)合型催化劑。
實(shí)施例3一種烷烴催化劑的改性方法,步驟如下:
(1)在5L反應(yīng)釜內(nèi),加入2200g的催化劑氟磺酸,同時(shí)加入四氯化錫;四氯化錫的用量為氟磺酸質(zhì)量的5%;
(2)將800g乙炔和1500g氟化氫混合,通入到步驟(1)的反應(yīng)釜內(nèi),控制反應(yīng)釜溫度為35℃,反應(yīng)壓力0.13MPa,反應(yīng)開(kāi)始后,每小時(shí)取樣一次,直至檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)出的1,1-二氟乙烷的含量為99%;乙炔的流量通過(guò)轉(zhuǎn)子流量計(jì)來(lái)控制,氟化氫通過(guò)計(jì)量泵定量給料;(3)將反應(yīng)生成的產(chǎn)物,通過(guò)回流塔分離后,進(jìn)入水洗和堿洗系統(tǒng),去除酸性物質(zhì),得復(fù)合型催化劑。
實(shí)施例4一種烷烴催化劑的改性方法,步驟如下:
(1)在5L反應(yīng)釜內(nèi),加入2500g的催化劑氟磺酸,同時(shí)加入四氯化錫;四氯化錫的用量為氟磺酸質(zhì)量的10%;
(2)將800g乙炔和1500g氟化氫混合,通入到步驟(1)的反應(yīng)釜內(nèi),控制反應(yīng)釜溫度為55℃,反應(yīng)壓力0.17MPa,反應(yīng)開(kāi)始后,每小時(shí)取樣一次,直至檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)出的1,1-二氟乙烷的含量為99%;乙炔的流量通過(guò)轉(zhuǎn)子流量計(jì)來(lái)控制,氟化氫通過(guò)計(jì)量泵定量給料;
(3)將反應(yīng)生成的產(chǎn)物,通過(guò)回流塔分離后,進(jìn)入水洗和堿洗系統(tǒng),去除酸性物質(zhì),得復(fù)合型催化劑。
實(shí)施例5一種烷烴催化劑的改性方法,步驟如下:
(1)在5L反應(yīng)釜內(nèi),加入2300g的催化劑氟磺酸,同時(shí)加入四氯化錫;四氯化錫的用量為氟磺酸質(zhì)量的8%;
(2)將800g乙炔和1500g氟化氫混合,通入到步驟(1)的反應(yīng)釜內(nèi),控制反應(yīng)釜溫度為45℃,反應(yīng)壓力0.15MPa,反應(yīng)開(kāi)始后,每小時(shí)取樣一次,直至檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)出的1,1-二氟乙烷的含量為99%;乙炔的流量通過(guò)轉(zhuǎn)子流量計(jì)來(lái)控制,氟化氫通過(guò)計(jì)量泵定量給料;
(3)將反應(yīng)生成的產(chǎn)物,通過(guò)回流塔分離后,進(jìn)入水洗和堿洗系統(tǒng),去除酸性物質(zhì),得復(fù)合型催化劑。
試驗(yàn)例:為了驗(yàn)證本發(fā)明一種烷烴催化劑的改性方法的改性效果,本發(fā)明人做了對(duì)比試驗(yàn),具體分為對(duì)照組和實(shí)驗(yàn)組,分別測(cè)定經(jīng)過(guò)不同操作后催化劑的壽命。其中,對(duì)照組的催化劑分別為氟磺酸、氟磺酸+四氯化錫+氟化鉀,實(shí)驗(yàn)組的催化劑為經(jīng)本發(fā)明一種烷烴催化劑的改性方法改性后所得的氟磺酸+四氯化錫。
其中,催化劑為氟磺酸的對(duì)照組的具體操作為:(1)在5L反應(yīng)釜內(nèi)加入2400g催化劑氟磺酸;(2)將800g乙炔和1500g氟化氫混合,加入到步驟(1)的反應(yīng)釜內(nèi),控制反應(yīng)釜溫度為50℃,反應(yīng)壓力0.15MPa;(3)反應(yīng)開(kāi)始后,檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)出的1,1-二氟乙烷的含量為99%,每小時(shí)取樣一次;反應(yīng)30小時(shí)后,1,1-二氟乙烷的含量開(kāi)始降低,反應(yīng)35小時(shí)后,1,1-二氟乙烷的含量為90%,表明催化劑催化活性已經(jīng)急劇下降,所以可確定催化劑的使用壽命為35小時(shí)。
催化劑為氟磺酸+四氯化錫+氟化鉀的對(duì)照組的具體操作為:(1)在5L反應(yīng)釜內(nèi)加入2400g催化劑氟磺酸,同時(shí)加入120g四氯化錫,50g氟化鉀(KF);(2)將800g乙炔和1500g氟化氫混合,加入到步驟(1)的反應(yīng)釜內(nèi),控制反應(yīng)釜溫度為50℃,反應(yīng)壓力0.15MPa;(3)反應(yīng)開(kāi)始后,檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)出的1,1-二氟乙烷的含量為99%,每小時(shí)取樣一次;反應(yīng)60小時(shí)后,1,1-二氟乙烷的含量開(kāi)始降低,反應(yīng)70小時(shí)后,1,1-二氟乙烷的含量為83%,表明1,1-二氟乙烷的含量為99%時(shí)間較長(zhǎng)(反應(yīng)60小時(shí)后1,1-二氟乙烷的含量才開(kāi)始降低,所以至少保持了60小時(shí)),但催化劑失活速度較快(70小時(shí)后1,1-二氟乙烷的含量降為83%)。
催化劑為氟磺酸+四氯化錫的實(shí)驗(yàn)組的具體操作為:(1)在5L反應(yīng)釜內(nèi)加入2400g催化劑氟磺酸,加入量為,同時(shí)加入120g四氯化錫;(2)將800g乙炔和1500g氟化氫混合,加入到步驟(1)的反應(yīng)釜內(nèi),控制反應(yīng)釜溫度為50℃,反應(yīng)壓力0.15MPa;(3)反應(yīng)開(kāi)始后,檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)出的1,1-二氟乙烷的含量為99%,每小時(shí)取樣一次;反應(yīng)65小時(shí)后,1,1-二氟乙烷的含量開(kāi)始降低,反應(yīng)95小時(shí)后,1,1-二氟乙烷的含量為89%,表明催化劑氟磺酸中加入四氯化錫后,1,1-二氟乙烷的含量為99%時(shí)間明顯延長(zhǎng)(反應(yīng)65小時(shí)后1,1-二氟乙烷的含量才開(kāi)始降低),且催化劑失活速度緩慢(反應(yīng)95小時(shí)后1,1-二氟乙烷的含量仍為89%,),催化劑使用壽命大幅度延長(zhǎng)。
具體數(shù)據(jù)情況如表1所示:
表1:經(jīng)過(guò)不同操作后催化劑氟磺酸的壽命
由上述數(shù)據(jù)結(jié)果可見(jiàn),單獨(dú)使用氟磺酸催化劑時(shí),氟磺酸的使用壽命僅僅為35h;通過(guò)在氟磺酸中添加四氯化錫和氟化鉀時(shí),氟磺酸的使用壽命延長(zhǎng)至70h;通過(guò)在氟磺酸中添加四氯化錫,顯著延長(zhǎng)了催化劑氟磺酸的使用壽命,使用壽命高達(dá)95h。所以本發(fā)明一種烷烴催化劑的改性方法在1,1-二氟乙烷液相生產(chǎn)過(guò)程中,能夠顯著地延長(zhǎng)催化劑氟磺酸的使用壽命,具有較高的使用價(jià)值,值得推廣使用。