基于鈦絲網(wǎng)的Mn-Ce-W復(fù)合氧化物整體式脫硝催化劑的制備方法
【專利摘要】基于鈦絲網(wǎng)的Mn-Ce-W復(fù)合氧化物整體式脫硝催化劑的制備方法。本發(fā)明涉及一種以鈦絲網(wǎng)作為載體，表面活性組分為具有三維花狀結(jié)構(gòu)的錳-鈰-鎢三元復(fù)合氧化物，屬納米材料制備工藝和環(huán)?！炯夹g(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明的要點(diǎn)是：以鈦絲網(wǎng)作為基底，在水熱條件下實(shí)現(xiàn)活性組分在鈦絲網(wǎng)上的均勻負(fù)載，然后通過控溫煅燒得到均勻分布的錳-鈰-鎢三元復(fù)合氧化物，以實(shí)現(xiàn)上述催化劑的制備。其中，鈦絲網(wǎng)表面具有較多的表面酸位，并且能夠提供大量的有效比表面積，很好的傳質(zhì)和傳熱能力。上述活性物種與載體間具有較強(qiáng)的結(jié)合力，并在鈦絲網(wǎng)表面均勻分布，不易在高溫條件下團(tuán)聚或脫落。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，該催化劑具有較廣的催化溫度窗口。因此，本發(fā)明中的催化劑可用于煙氣中的氮氧化物的選擇性催化還原。
【專利說明】基于鈦絲網(wǎng)的Mn-Ce-W復(fù)合氧化物整體式脫硝催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有三維花狀結(jié)構(gòu)的鈦絲網(wǎng)基整體式脫硝催化劑的制備方法，屬納米材料制備工藝和環(huán)?！炯夹g(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]氮氧化物(NOx)是目前出現(xiàn)酸雨，臭氧層空洞，全球氣候變暖，光化學(xué)煙霧等嚴(yán)重環(huán)境問題的重要原因之一。根據(jù)報(bào)道，我國(guó)以煤炭為主要能源結(jié)構(gòu)的整體趨勢(shì)在未來一段時(shí)間內(nèi)尚無法改變，因此，燃煤所產(chǎn)生的氮氧化物污染已經(jīng)成為我國(guó)目前迫切需要解決的問題。
[0003]目前，對(duì)氮氧化物的氨氣選擇性催化還原(NH3-SCR)是目前應(yīng)用最廣泛的氮氧化物脫除方法。在對(duì)該方法的研究中，對(duì)催化劑的制備與選擇是最為重要的一環(huán)。除去已經(jīng)商用的V2O5-WOZTiO2催化劑，對(duì)氮氧化物的氨氣選擇性還原催化劑的研究熱點(diǎn)主要集中在各類變價(jià)金屬氧化物上(Cu0x、Fe0x、Mn0x、Co0x等)，該類催化劑因內(nèi)部存在的變價(jià)金屬氧化物具有強(qiáng)氧化還原性能，可以有效的支撐催化反應(yīng)循環(huán)過程。在實(shí)際應(yīng)用中，這些催化材料必須被負(fù)載在已經(jīng)過成型加工的載體上，即整體式催化劑。在近期的研究工作當(dāng)中，中國(guó)專利CN101444727A公布了一種以二氧化鈦，膨潤(rùn)土和海泡石作為載體，WO3> MoO3> V2O5, CeO2,Nb2O5作為活性組分，經(jīng)過浸潰負(fù)載，擠出成型和控溫煅燒后合成整體式蜂窩催化劑的方法。中國(guó)專利CN103537275A則提供了一種由金屬纖維負(fù)載金屬絲網(wǎng)，隨后將活性組分V2O5和助劑由浸潰法進(jìn)行負(fù)載的整體式催化劑制備方法。但上述催化劑制備方法主要存在制備過程繁瑣、粘結(jié)劑導(dǎo)致二次污染、活性組分分布不均勻和易發(fā)生高溫?zé)Y(jié)等缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種以鈦絲網(wǎng)作為基底，表面具有三維花狀結(jié)構(gòu)的整體式脫硝催化劑的制備方法。催化劑的載體為鈦絲網(wǎng)，其自身可以提供較多的表面酸位，并具有很好的傳質(zhì)和傳熱能力，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。該脫硝催化劑的活性組分由水熱法直接在金屬絲網(wǎng)上原位生長(zhǎng)，而后經(jīng)過高溫煅燒得到Mn-Ce-W復(fù)合金屬氧化物。因此，其與載體具有良好的結(jié)合力及熱穩(wěn)定性，不易在高溫條件下團(tuán)聚或脫落，且可以通過改變反應(yīng)物種的加入量實(shí)現(xiàn)對(duì)表面活性物種形貌，結(jié)構(gòu)及成分的控制。并且，該制備方法僅需一步水熱反應(yīng)隨后的控溫煅燒過程即可制備完成，是一種簡(jiǎn)單易行的催化劑制備方法。
[0005]本發(fā)明涉及一種上述催化劑的制備方法，包括以下步驟:
A:鈦絲網(wǎng)的預(yù)處理:將鈦絲網(wǎng)卷成卷狀后，分別在超聲條件下由乙醇和3mol/L的稀鹽酸各洗滌30 min,以除去表面的污垢和金屬氧化層，隨后由去離子水沖洗，在60 0C下干燥3h后，備用；
B:催化劑的制備:首先，配置金屬鹽(鈰鹽+錳鹽+鎢鹽)總濃度為0.08、.8mol/L，沉淀劑濃度為0.15^0.75 mol/L的去離子水溶液。隨后，將處理好的鈦絲網(wǎng)放入其中充分浸沒I h，以60-80%的反應(yīng)釜填充率轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，在不銹鋼外殼保護(hù)下，于120-210 °(:條件下反應(yīng)12~24h。待自然冷卻后將產(chǎn)物用去離子水洗滌，在60 °C下干燥過夜。最后，以I°C/min的速率升溫至30(T600 °C，保溫3~7 h，隨爐冷卻后可以得到所述的具有三維花狀結(jié)構(gòu)的鈦基整體式脫硝催化劑。
[0006]上述沉淀劑的加入量與反應(yīng)液整體的pH值有關(guān)，因此,采用少于上述范圍內(nèi)的加入量則會(huì)導(dǎo)致活性組分無法完全負(fù)載在催化劑載體上，影響催化劑活性。而采用超出上述范圍內(nèi)的加入量可能會(huì)導(dǎo)致催化劑載體在反應(yīng)過程中發(fā)生腐蝕，影響催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。
[0007]上述沉淀劑為氨水，氯化銨，尿素中的一種，選用不同的沉淀劑可能會(huì)導(dǎo)致活性組分無法均勻負(fù)載或在水熱反應(yīng)中形成的形貌無法控制，從而影響催化劑的催化活性。
[0008]上述金屬鹽的加入量與所獲得催化劑表面的活性組分覆蓋情況有關(guān)，采用超出上述范圍內(nèi)的加入量可能會(huì)導(dǎo)致催化劑表面覆蓋的活性組分過少或團(tuán)聚，影響催化劑的催化活性。
[0009]上述金屬鹽中，鈰鹽為硝酸鈰，硫酸鈰，氯化鈰中的一種；錳鹽為硝酸錳，硫酸錳，氯化錳，高錳酸鉀中的一種；鎢鹽為鎢酸銨，偏鎢酸銨，磷酸鎢中的一種。選用超出上述范圍內(nèi)的金屬鹽可能會(huì)導(dǎo)致表面活性組分的晶型，晶粒大小和結(jié)晶度不一，從而影響催化劑的活性。
[0010]上述水熱反應(yīng)時(shí)間為12~24 h，反應(yīng)溫度為12(T210 °C，采用超出上述范圍內(nèi)的反應(yīng)條件可能會(huì)導(dǎo)致催化劑表面活性組分的覆蓋量，形貌及基底的機(jī)械強(qiáng)度發(fā)生改變，從而影響催化劑的活性。
[0011]上述煅燒溫度為30(T600 °C，若煅燒溫度低于或高于該區(qū)間，則會(huì)引起晶型，晶粒大小，結(jié)晶度的較大改變，不利于催化劑的催化活性。
[0012]所述的整體式催化劑載體為鈦絲網(wǎng)，表面的活性組分為具有三維花狀結(jié)構(gòu)的猛-鋪-鶴二兀復(fù)合氧化物。
[0013]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)勢(shì)如下:
(I)該催化劑以鈦絲網(wǎng)作為基底，該基底具有較多的表面酸位，并且由于鈦絲網(wǎng)自身的多孔結(jié)構(gòu)，可提供大量的有效比表面積，同時(shí)具有很好的傳質(zhì)和傳熱能力，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。
[0014](2)催化劑表面的活性組分由水熱法在反應(yīng)過程中原位生長(zhǎng)，因此，催化劑的活性組分在三維分級(jí)結(jié)構(gòu)催化劑中均勻分布，活性位有效分散。并且，其與載體之間具有良好的結(jié)合力和較好的熱穩(wěn)定性，不易在催化過程中發(fā)生表面團(tuán)聚，脫落等現(xiàn)象。
[0015](3)該催化 劑為水熱控溫煅燒直接獲得的整體式催化劑，較為簡(jiǎn)單易行，且無需再次成型，可有效的降低催化劑的生產(chǎn)成本。
[0016](4)在該催化劑的制備過程中，無需額外加入粘合劑，有效的降低了催化劑的制備成本，并避免粘合劑所導(dǎo)致的環(huán)境污染。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得具有三維花狀結(jié)構(gòu)的整體式催化劑的掃描電鏡(SEM)圖?！揪唧w實(shí)施方式】
[0018]下面將結(jié)合具體實(shí)例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述說明，但本發(fā)明可實(shí)施的情況并不僅限于實(shí)例的范圍:
實(shí)施例1
將3*10 Cm的鈦絲網(wǎng)卷成卷狀后，分別在超聲條件下由乙醇和3 mol/L的稀鹽酸各洗滌30 min,以除去表面的污垢和金屬氧化層，隨后由去離子水沖洗，在60 0C下干燥3 h后，備用；
以硝酸鈰，硝酸錳，鎢酸銨為金屬鹽前驅(qū)體，配置鈰鹽濃度為0.03 mol/L,錳鹽濃度為0.04mol/L，鎢鹽濃度為0.02mol/L，尿素濃度為0.15mol/L的去離子水溶液。隨后，將處理好的鈦絲網(wǎng)放入其中充分浸沒I h，以60%的反應(yīng)釜填充率轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，在不銹鋼外殼保護(hù)下，于120°C條件下反應(yīng)12 h。待自然冷卻后將產(chǎn)物用去離子水洗滌，在60 °(:下干燥過夜。最后，以I °C/min的速率升溫至400 °C，保溫3h，隨爐冷卻后可以得到所述的具有三維花狀結(jié)構(gòu)的鈦基整體式脫硝催化劑。
[0019]測(cè)試上述催化劑的催化活性:將制備完成的催化劑放入固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行活性測(cè)試，在反應(yīng)溫度15(T480 0C,空速為20000 IT1的條件下，在27(T390 0C之間均可保持85%以上的氮氧化物脫除效率。模擬煙氣由N2, O27NO和NH3組成，其中Ν0/ΝΗ3=1:1，體積濃度均為500 ppm, O2濃度為3%，平衡氣為氮?dú)狻?br> [0020]實(shí)施例2
將3*10 cm的鈦絲網(wǎng)卷成卷狀后，分別在超聲條件下由乙醇和3 mol/L的稀鹽酸各洗滌30 min,以除去表面的污垢和金屬氧化層，隨后由去離子水沖洗，在60 0C下干燥3 h后，備用；
以硫酸鈰，乙酸錳，鎢酸銨為金屬鹽前驅(qū)體，配置鈰鹽濃度為0.04 mol/L，錳鹽濃度為0.05 mol/L，鎢鹽濃度為0.02 mol/L，氯化銨濃度為0.3 mol/L的去離子水溶液。隨后，將處理好的鈦絲網(wǎng)放入其中充分浸沒I h，以65%的反應(yīng)釜填充率轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，在不銹鋼外殼保護(hù)下，于140 °C條件下反應(yīng)15 h。待自然冷卻后將產(chǎn)物用去離子水洗滌，在60 0C下干燥過夜。最后，以I °C/min的速率升溫至500 °C，保溫4 h，隨爐冷卻后可以得到所述的具有三維花狀結(jié)構(gòu)的鈦基整體式脫硝催化劑。
[0021]測(cè)試上述催化劑的催化活性:將制備完成的催化劑放入固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行活性測(cè)試，在反應(yīng)溫度15(T480 0C,空速為20000 h—1的條件下，在240?350 0C之間均可保持80%以上的氮氧化物脫除效率。模擬煙氣由N2, 02,N0和NH3組成，其中N0/NH3=1:1，體積濃度均為500 ppm, O2濃度為3%，平衡氣為氮?dú)狻?br> [0022]實(shí)施例3
將3*10 cm的鈦絲網(wǎng)卷成卷狀后，分別在超聲條件下由乙醇和3 mol/L的稀鹽酸各洗滌30 min,以除去表面的污垢和金屬氧化層，隨后由去離子水沖洗，在60 0C下干燥3 h后，備用；
以氯化鈰，硫酸錳，偏鎢酸銨為金屬鹽前驅(qū)體，配置鈰鹽濃度為0.04mol/L，錳鹽濃度為0.06mol/L，鎢鹽濃度為0.lmol/L，氯化銨濃度為0.45 mol/L的去離子水溶液。隨后，將處理好的鈦絲網(wǎng)放入其中充分浸沒I h，以75 %的反應(yīng)釜填充率轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，在不銹鋼外殼保護(hù)下，于150 °C條件下反應(yīng)18 h。待自然冷卻后將產(chǎn)物用去離子水洗滌，在60 0C下干燥過夜。最后，以I °c/min的速率升溫至550 °C，保溫5h，隨爐冷卻后可以得到所述的具有三維花狀結(jié)構(gòu)的鈦基整體式脫硝催化劑。
[0023]測(cè)試上述催化劑的催化活性:將制備完成的催化劑放入固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行活性測(cè)試，在反應(yīng)溫度15(T480 0C,空速為20000 IT1的條件下，在27(T380 0C之間均可保持90%以上的氮氧化物脫除效率。模擬煙氣由N2, O27NO和NH3組成，其中Ν0/ΝΗ3=1:1，體積濃度均為500 ppm, O2濃度為3%，平衡氣為氮?dú)狻?br> [0024]實(shí)施例4
將3*10 cm的鈦絲網(wǎng)卷成卷狀后，分別在超聲條件下由乙醇和3 mol/L的稀鹽酸各洗滌30 min,以除去表面的污垢和金屬氧化層，隨后由去離子水沖洗，在60 0C下干燥3 h后，備用；
以氯化鈰，氯化錳，偏鎢酸銨為金屬鹽前驅(qū)體，配置鈰鹽濃度為0.16mol/L，錳鹽濃度為0.lmol/L，鎢鹽濃度為0.4mol/L，尿素濃度為0.55 mol/L的去離子水溶液。隨后，將處理好的鈦絲網(wǎng)放入其中充分浸沒I h，以75 %的反應(yīng)釜填充率轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，在不銹鋼外殼保護(hù)下，于170 0C條件下反應(yīng)20 h。待自然冷卻后將產(chǎn)物用去離子水洗滌，在60 0C下干燥過夜。最后，以I °C/min的速率升溫至450 °C，保溫5 h，隨爐冷卻后可以得到所述的具有三維花狀結(jié)構(gòu)的鈦基整體式脫硝催化劑。
[0025]測(cè)試上述催化劑的催化活性:將制備完成的催化劑放入固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行活性測(cè)試，在反應(yīng)溫度15(T480 0C,空速為20000 IT1的條件下，在24(T360 0C之間均可保持90%以上的氮氧化物脫除效率。模擬煙氣由N2, O27NO和NH3組成，其中Ν0/ΝΗ3=1:1，體積濃度均為500 ppm, O2濃度為3%，平衡氣為氮?dú)狻?br> [0026]實(shí)施例5
將3*10 cm的鈦絲網(wǎng)卷成卷狀后，分別在超聲條件下由乙醇和3 mol/L的稀鹽酸各洗滌30 min,以除去表面的污垢和金屬氧化層，隨后由去離子水沖洗，在60 0C下干燥3 h后，備用；
以氯化鈰，高錳酸鉀，磷酸鎢為金屬鹽前驅(qū)體，配置鈰鹽濃度為0.04mol/L，錳鹽濃度為
0.12mol/L，鎢鹽濃度為0.06mol/L，氨水濃度為0.65 mol/L的去離子水溶液。隨后，將處理好的鈦絲網(wǎng)放入其中充分浸沒I h，以80 %的反應(yīng)釜填充率轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，在不銹鋼外殼保護(hù)下，于180 0C條件下反應(yīng)20 h。待自然冷卻后將產(chǎn)物用去離子水洗滌，在60 0C下干燥過夜。最后，以I °C/min的速率升溫至600 °C，保溫6 h，隨爐冷卻后可以得到所述的具有三維花狀結(jié)構(gòu)的鈦基整體式脫硝催化劑。
[0027]測(cè)試上述催化劑的催化活性:將制備完成的催化劑放入固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行活性測(cè)試，在反應(yīng)溫度15(T480 0C,空速為20000 IT1的條件下，在22(T300 0C之間均可保持78%以上的氮氧化物脫除效率。模擬煙氣由N2, 02,Ν0和NH3組成，其中Ν0/ΝΗ3=1:1，體積濃度均為500 ppm, O2濃度為3%，平衡氣為氮?dú)狻?br> [0028]實(shí)施例6
將3*10 cm的鈦絲網(wǎng)卷成卷狀后，分別在超聲條件下由乙醇和3 mol/L的稀鹽酸各洗滌30 min,以除去表面的污垢和金屬氧化層，隨后由去離子水沖洗，在60 0C下干燥3 h后，備用；
以硫酸鈰，乙酸錳，磷酸鎢為金屬鹽前驅(qū)體，配置鈰鹽濃度為0.lmol/L，錳鹽濃度為0.lmol/L，鎢鹽濃度為0.lmol/L，氨水濃度為0.75 mol/L的去離子水溶液。隨后，將處理好的鈦絲網(wǎng)放入其中充分浸沒I h，以70 %的反應(yīng)釜填充率轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，在不銹鋼外殼保護(hù)下，于200 0C條件下反應(yīng)24 h。待自然冷卻后將產(chǎn)物用去離子水洗滌，在60 0C下干燥過夜。最后，以I °C/min的速率升溫至500 °C，保溫7 h，隨爐冷卻后可以得到所述的具有三維花狀結(jié)構(gòu)的鈦基整體式脫硝催化劑。
[0029]測(cè)試上述催化劑的催化活性:將制備完成的催化劑放入固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行活性測(cè)試，在反應(yīng)溫度15(T480 0C,空速為20000 IT1的條件下，在29(T360 0C之間均可保持83%以上的氮氧化物脫除效率。模擬煙氣由N2, O27NO和NH3組成，其中Ν0/ΝΗ3=1:1，體積濃度均為500 ppm, O2濃度為3%，平衡氣為氮?dú)狻?br> 【權(quán)利要求】
1.一種基于鈦絲網(wǎng)的Mn-Ce-W復(fù)合氧化物整體式脫硝催化劑的制備方法，其特征在于該方法具有如下的制備過程: A.鈦絲網(wǎng)的預(yù)處理:將鈦絲網(wǎng)卷成卷狀后，在超聲條件下分別由乙醇和3mol/L的稀鹽酸各洗滌30 min,以除去表面的污垢和金屬氧化層，隨后由去離子水沖洗，在60 °C下干燥3h后，備用； B.催化劑的制備:首先，配置金屬鹽總濃度為0.08、.8mol/L，金屬鹽為鈰鹽+錳鹽+鎢鹽，沉淀劑濃度為0.15^0.75 mol/L的去離子水溶液；隨后，將處理好的鈦絲網(wǎng)放入其中充分浸沒I h，以60-80%的反應(yīng)釜填充率轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，在不銹鋼外殼保護(hù)下，于120^210 0C條件下反應(yīng)12~24 h ;待自然冷卻后將產(chǎn)物用去離子水洗滌，在60 °C下干燥過夜；最后，以l°C/min的速率升溫至30(T600 °C，保溫3~7 h，隨爐冷卻后得到的具有三維花狀結(jié)構(gòu)的鈦基整體式脫硝催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求書I中所述的具有三維花狀結(jié)構(gòu)的鈦基整體式脫硝催化劑的制備方法，其特征在于所述的整體式催化劑載體為鈦絲網(wǎng)，表面的活性組分為具有三維花狀結(jié)構(gòu)的猛_鋪-鶴二兀復(fù)合氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求書I中所述的具有三維花狀結(jié)構(gòu)的鈦基整體式脫硝催化劑的制備方法，其特征在于所述的金屬鹽中，鈰鹽為硝酸鈰，硫酸鈰，氯化鈰中的一種；錳鹽為硝酸錳，硫酸錳，氯化錳，高錳酸鉀中的一種；鎢鹽為鎢酸銨，偏鎢酸銨，磷酸鎢中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求書I中所述的具有三維花狀結(jié)構(gòu)的鈦基整體式脫硝催化劑的制備方法，其特征在于所述的沉淀劑為氨水，氯化銨，尿素中的一種。
【文檔編號(hào)】B01D53/86GK104014332SQ201410254549
【公開日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2014年6月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月10日
【發(fā)明者】張登松, 施利毅, 蔡思翔, 高瑞華, 李紅蕊, 張劍平 申請(qǐng)人:上海大學(xué), 上海上惠納米科技有限公司