一種磷酸鹽包覆的碳包覆鈦氧化物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種磷酸鹽包覆的碳包覆鈦氧化物的制備方法，所述磷酸鹽包覆的碳包覆鈦氧化物的制備方法為：先制備三鈦酸鈉Na2Ti3O7粉末，然后采用離子交換法制備得到鈦酸H2Ti3O7，再將鈦酸H2Ti3O7在空氣中煅燒制備得到鈦氧化物H2Ti12O25，然后制備碳包覆的鈦氧化物H2Ti12O25，將碳包覆的鈦氧化物H2Ti12O25的懸濁液中加入鋁鹽和磷酸鹽，生成的磷酸鋁均勻包覆在碳包覆的鈦氧化物H2Ti12O25顆粒表面，將磷酸鋁包覆的碳包覆的鈦氧化物H2Ti12O25顆粒在真空或保護(hù)氣體氛圍中煅燒，得到磷酸鋁包覆的碳包覆鈦氧化物H2Ti12O25。本發(fā)明的制備方法制備過程簡單，反應(yīng)無污染，產(chǎn)物均一性好，制備得到的磷酸鹽包覆的碳包覆氮化鈦氧化物H2Ti12O25粒徑均一，有良好工業(yè)應(yīng)用前景。
【專利說明】一種磷酸鹽包覆的碳包覆鈦氧化物的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及鋰離子二次電池負(fù)極材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池由于能量密度高和循環(huán)性能好等特點(diǎn)，在新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展中受到越來越多的重視。鋰離子二次電池負(fù)極材料有石墨、鈦酸鋰、錫合金和硅合金等。其中，鈦酸鋰(Li4Ti5O12)是一種有良好應(yīng)用前景的鋰離子二次電池負(fù)極材料。鈦酸鋰電池具有長壽命、高倍率、安全性和優(yōu)秀的高低溫性能。
[0003]鈦酸鋰是一種由金屬鋰和低電位過渡金屬鈦的復(fù)合氧化物，尖晶石結(jié)構(gòu)，空間群為Fd3m，不導(dǎo)電，在空氣中能穩(wěn)定存在。做為鋰離子二次電池負(fù)極，充放電過程中，不發(fā)生晶型變化，體積變化小于I%，被稱為“零應(yīng)變材料”。這種穩(wěn)定致密的結(jié)構(gòu)可以為有限的鋰離子提供進(jìn)出的通道，使Li4Ti5O12具有比碳負(fù)極更優(yōu)良的循環(huán)性能。在充電過程中，Li4Ti5O12晶體嵌入3個(gè)鋰離子，生成藍(lán)色Li7Ti5O12晶體結(jié)構(gòu)，未過充條件下，不會生成金屬鋰，因此，鈦酸鋰負(fù)極材料被認(rèn)為是安全的鋰電池負(fù)極材料。
[0004]但是，鈦酸鋰?yán)碚摽巳萘恐挥?75mAh/g，較低的克容量限制了其在更多電池應(yīng)用領(lǐng)域里的發(fā)展。
[0005]在25°C下，鋰離子在Li4Ti5O12具有較高的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)為2X10_8cm2/s，高的擴(kuò)散系數(shù)使鈦酸鋰可以快速、多循環(huán)充放電。但Li4Ti5O12自身導(dǎo)電率約10_13S/cm，屬于絕緣體，因此要使其在大電流充放電中獲得應(yīng)用需要對其進(jìn)行修飾或改性。
[0006]在鈦酸鋰表面包覆導(dǎo)電碳是常用的提高鈦酸鋰導(dǎo)電性的一種方法。
[0007]盡管鈦酸鋰作為負(fù)極在電化學(xué)反應(yīng)過程中不生成固體電解質(zhì)膜(SolidElectrolyte Interface, SEI)。在充電過程中，Li4Ti5O12晶體嵌入3個(gè)鋰離子，生成藍(lán)色Li7Ti5O12晶體結(jié)構(gòu)，在不過充條件下，理論上不可能析出金屬鋰枝晶，具有很好的安全性。
[0008]但在實(shí)際應(yīng)用過程中，鈦酸鋰電池在過充條件下，也會出現(xiàn)負(fù)極金屬鋰的析出和冒煙起火現(xiàn)象。因此，提高鈦酸鋰負(fù)極材料安全性是一個(gè)重要的研究課題。
[0009]采用磷酸鹽包覆鋰離子二次電池正負(fù)極材料可以降低電解液中六氟磷酸鹽(LiPF6)分解產(chǎn)生的氫氟酸(HF)濃度，減少對正負(fù)極材料的溶解腐蝕副反應(yīng)。磷酸根聚陰離子中磷氧雙健在電極和電解液界面很穩(wěn)定，能保持包覆層內(nèi)部電池材料在電化學(xué)反應(yīng)過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。同時(shí)，磷酸鹽包覆可以降低電池正負(fù)極內(nèi)還原物種(比如金屬鋰)和氧氣的反應(yīng)速率，提高電池使用過程中的安全性。
[0010]2010年日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所(產(chǎn)綜研)開發(fā)出了鋰離子充電電池用新型鈦氧化物負(fù)極材料H2Ti12O2515
[0011]鈦氧化物負(fù)極材料H2Ti12O25除了具有鈦酸鋰的優(yōu)點(diǎn)之外，還具有高克容量225mAh/g,能量密度可以比鈦酸鋰提高三成。
[0012]新的鈦氧化物負(fù)極材料H2Ti12O25具有和鈦酸鋰相似的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，自身導(dǎo)電率低。
[0013]因此，可以在鈦氧化物H2Ti12O25晶體結(jié)構(gòu)表面包覆導(dǎo)電碳，可以增加鈦氧化物負(fù)極材料H2Ti12O25導(dǎo)電性，提高倍率性能。
[0014]同時(shí)，可以在碳包覆的鈦氧化物負(fù)極材WH2Ti12O25表面包覆磷酸鹽，提高負(fù)極材料使用的安全性。
[0015]目前磷酸鹽包覆的碳包覆鈦氧化物H2Ti12O25的制備方法還未見報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]為了提高鈦氧化物H2Ti12O25材料的導(dǎo)電性和安全性，本發(fā)明提出了一種磷酸鹽包覆的碳包覆鈦氧化物H2Ti12O25的制備方法。
[0017]本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0018]一種磷酸鹽包覆的碳包覆鈦氧化物的制備方法，其特殊之處在于:包括以下步驟:
[0019]I)將二氧化鈦和碳酸鈉混勻，置于空氣中煅燒，自然冷卻，制備得到三鈦酸鈉Na2Ti3O7 粉末；
[0020]2)將三鈦酸鈉Na2Ti3O7浸泡在鹽酸溶液，鈉離子和氫離子離子交換后，在空氣中加熱干燥，制備得到鈦酸H2Ti3O7 ；
[0021]3)將鈦酸H2Ti3O7在空氣中加熱制備得到鈦氧化物H2Ti12O25 ；
[0022]4)將鈦氧化物H2Ti12O25和碳源在真空或保護(hù)氣氛下煅燒，自然冷卻至室溫，生成碳包覆鈦氧化物H2Ti12O25 ；
[0023]5)將碳包覆鈦氧化物H2Ti12O25顆粒均勻分散至懸濁液溶劑形成懸濁液，在懸濁液中加入鋁鹽和磷酸鹽，生成的磷酸鋁均勻包覆在碳包覆鈦氧化物H2Ti12O25顆粒表面，將產(chǎn)物過濾后置于真空或保護(hù)氣體氛圍中煅燒，自然冷卻，得到磷酸鋁包覆的碳包覆鈦氧化物H2Ti12O250
[0024]上述二氧化鈦的晶型為金紅石型、銳鈦礦型、板鈦礦型或無定型；
[0025]所述碳源包括浙青、淀粉、葡萄糖、麥芽糖、檸檬酸、環(huán)糊精、醋酸纖維、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂、糠醛樹脂、聚乙烯醇和聚乙二烯中的一種或幾種；
[0026]所述鋁鹽為硫酸鋁、硝酸鋁和醋酸鋁中的一種或幾種；
[0027]所述磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨和磷酸三銨中的一種或幾種。
[0028]上述碳源和鈦氧化物H2Ti12O25粉末的質(zhì)量百分比為I?20:100 ;
[0029]所述磷酸鹽和碳包覆鈦氧化物H2Ti12O25質(zhì)量百分比為0.1?20:100。
[0030]上述保護(hù)氣體為氮?dú)狻⒑夂蜌鍤獾囊环N或多種。
[0031]上述步驟I)煅燒條件為:在空氣氣氛中，以2?5°C /分鐘的速度升溫到500?900°C，并在此溫度下保持5?30小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后在空氣氣氛中自然冷卻至室溫。
[0032]上述步驟2)加熱條件為:在空氣氣氛中，加熱溫50?100°C，并在此溫度下保持0.5?36小時(shí)，然后在空氣氣氛中自然冷卻至室溫。
[0033]上述步驟3)煅燒條件為:在空氣氣氛中，以2?5°C /分鐘的速度升溫到200?500°C，并在此溫度下保持0.5?20小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后在空氣氣氛中自然冷卻至室溫。
[0034]上述步驟4)煅燒條件為:在真空或保護(hù)氣體氛圍中，以2?5°C /分鐘的速度升溫到300?500°C，并在此溫度下保持0.5?2小時(shí)，然后再繼續(xù)以2?5°C /分鐘的速度升溫到500?950°C，并在此溫度下保持0.5?2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后在真空或保護(hù)氣體氛圍中自然冷卻至室溫。
[0035]上述步驟5)煅燒條件為:在真空或保護(hù)氣體氛圍中，以2?5°C /分鐘的速度升溫到300?800°C，并在此溫度下保持0.5?2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后在真空或保護(hù)氣體氛圍中自然冷卻至室溫。
[0036]本發(fā)明的有益效果是:
[0037]1、本發(fā)明為鋰離子二次電池負(fù)極材料增添了一種新的材料同時(shí)提供了該材料的制備方法。
[0038]2、本發(fā)明制備過程簡單，設(shè)備要求低，反應(yīng)過程無污染，產(chǎn)物均一性好，具有良好工業(yè)應(yīng)用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0039]圖1是實(shí)施例1步驟5)生成的的磷酸鋁包覆的碳包覆鈦氧化物H2Ti12O25的XRD譜圖；

【具體實(shí)施方式】
[0040]下面結(jié)合具體的實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明并不局限于此。
[0041]實(shí)施例所用原材料，均為分析純，含量彡99.9%。
[0042]實(shí)施例
[0043]一種磷酸鹽包覆的碳包覆鈦氧化物的制備方法，包括以下步驟:
[0044]步驟I)三鈦酸鈉Na2Ti3O7的制備
[0045]按Na:Ti = 2:3稱取碳酸鈉15.29克(0.1443摩爾)和二氧化鈦34.5克(0.4326摩爾)，混合研磨均勻后，于空氣中800°C煅燒20小時(shí)，取出重新研磨均勻，再于空氣中800°C煅燒20小時(shí)，得到白色固體Na2Ti3O715
[0046]步驟2)鈦酸H2Ti3O7的制備
[0047]用離子交換法，按照分子式摩爾比，取稍過量HCl溶液在60°C浸泡Na2Ti3075天。將離子交換得到的H2Ti3O7用超純水和無水乙醇各清洗5次，然后在空氣中60°C加熱干燥I天，碾磨，得到白色細(xì)微粉末H2Ti3O715
[0048]步驟3)鈦氧化物H2Ti12O25的制備
[0049]H2Ti3O7在空氣中250°C加熱5小時(shí)。然后冷卻室溫，碾磨得到H2Ti12O2515
[0050]步驟4)碳包覆鈦氧化物H2Ti12O25的制備
[0051]將步驟3)制備得到的鈦氧化物H2Ti12O25粉末和葡萄糖按質(zhì)量比100:10均勻混合，然后置于南京大學(xué)儀器廠QM-2SP12型球磨機(jī)中氬氣氣氛中球磨6小時(shí)。將球磨均勻的混合物樣品置于上海久工電器有限公司JQF1400-30高溫氣氛電爐，抽真空，通99.9%氮?dú)獗Ｗo(hù)氣，然后以5°C /分鐘的速度升溫到450°C，并在此溫度下保持I小時(shí)，然后再繼續(xù)以2°C /分鐘的速度升溫到900°C，并在此溫度下保持2小時(shí)，自然冷卻后，停止通入氮?dú)?，得到灰色碳包覆鈦氧化物H2Ti12O25顆粒。
[0052]步驟5)磷酸鋁包覆的碳包覆鈦氧化物H2Ti12O25的制備
[0053]取4g碳包覆鈦氧化物!121112025顆粒，加60mL水和60mL乙醇，超聲分散30min，形成懸濁液；稱0.246g硝酸鋁溶于水中，在劇烈攪拌下加入懸濁液，繼續(xù)超聲20min ;稱0.087g磷酸氫二銨，溶于水中，劇烈攪拌下逐滴加入懸濁液，繼續(xù)超聲20min，然后抽濾，固體在真空下120°C干燥3h ;將干燥后的固體放入坩堝，通氬氣氣氛保護(hù)，以5°C /min的速率升溫到350°C保持3h ;然后在氬氣氣氛保護(hù)下，自然冷去到室溫，制備得到磷酸鋁包覆的碳包覆鈦氧化物H2Ti12O2，其中AlPO4包覆層的質(zhì)量為碳包覆鈦氧化物H2Ti12O2質(zhì)量的2%。
[0054]材料性能表征
[0055]晶體結(jié)構(gòu)測試在日本島津X射線衍射儀XRD-7000上進(jìn)行，采用銅靶，掃描速度2° /分鐘，測試精度±0.04°，掃描范圍5?90°。
[0056]圖1是實(shí)施例1步驟5)生成的的磷酸鋁包覆的碳包覆鈦氧化物H2Ti12O25的XRD譜圖。
【權(quán)利要求】
1.一種磷酸鹽包覆的碳包覆鈦氧化物的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: 1)將二氧化鈦和碳酸鈉混勻，置于空氣中煅燒，自然冷卻，制備得到三鈦酸鈉Na2Ti3O7粉末； 2)將三鈦酸鈉Na2Ti3O7粉末浸泡在鹽酸溶液，鈉離子和氫離子離子交換后，在空氣中加熱干燥，制備得到鈦酸H2Ti3O7 ； 3)將鈦酸H2Ti3O7在空氣中煅燒制備得到鈦氧化物H2Ti12O25； 4)將鈦氧化物H2Ti12O25和碳源在真空或保護(hù)氣氛下煅燒，自然冷卻至室溫，生成碳包覆鈦氧化物H2Ti12O25顆粒； 5)將碳包覆鈦氧化物H2Ti12O25顆粒均勻分散至懸濁液溶劑形成懸濁液，在懸濁液中加入鋁鹽和磷酸鹽，生成的磷酸鋁均勻包覆在碳包覆鈦氧化物H2Ti12O25顆粒表面，將產(chǎn)物過濾后置于真空或保護(hù)氣體氛圍中煅燒，自然冷卻，得到磷酸鋁包覆的碳包覆鈦氧化物H2Ti12O250
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸鹽包覆的碳包覆鈦氧化物的制備方法，其特征在于: 所述二氧化鈦的晶型為金紅石型、銳鈦礦型、板鈦礦型或無定型； 所述碳源包括浙青、淀粉、葡萄糖、麥芽糖、檸檬酸、環(huán)糊精、醋酸纖維、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂、糠醛樹脂、聚乙烯醇和聚乙二烯中的一種或幾種； 所述鋁鹽為硫酸鋁、硝酸鋁和醋酸鋁中的一種或幾種； 所述磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨和磷酸三銨中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸鹽包覆的碳包覆鈦氧化物的制備方法，其特征在于: 所述碳源和鈦氧化物H2Ti12O25的質(zhì)量百分比為I?20:100 ; 所述磷酸鹽和碳包覆鈦氧化物H2Ti12O25質(zhì)量百分比為0.1?20:100。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸鹽包覆的碳包覆鈦氧化物的制備方法，其特征在于: 所述懸濁液溶劑為水和醇的混合溶液，所述醇包括乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇和乙二醇中的一種或幾種； 所述水和醇的體積比為100?40:1?60。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸鹽包覆的碳包覆鈦氧化物的制備方法，其特征在于: 所述保護(hù)氣體為氮?dú)?、氦氣和氬氣中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸鹽包覆的碳包覆鈦氧化物的制備方法，其特征在于: 步驟I)煅燒條件為:在空氣氣氛中，以2?5°C /分鐘的速度升溫到500?900°C，并在此溫度下保持5?30小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后在空氣氣氛中自然冷卻至室溫。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸鹽包覆的碳包覆鈦氧化物的制備方法，其特征在于: 步驟2)加熱條件為:在空氣氣氛中，加熱溫50?100°C，并在此溫度下保持0.5?36小時(shí)，然后在空氣氣氛中自然冷卻至室溫。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸鹽包覆的碳包覆鈦氧化物的制備方法，其特征在于: 步驟3)煅燒條件為:在空氣氣氛中，以2?5°C /分鐘的速度升溫到200?500°C，并在此溫度下保持0.5?20小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后在空氣氣氛中自然冷卻至室溫。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸鹽包覆的碳包覆鈦氧化物的制備方法，其特征在于: 步驟4)煅燒條件為:在真空或保護(hù)氣體氛圍中，以2?5°C/分鐘的速度升溫到300?5000C，并在此溫度下保持0.5?2小時(shí)，然后再繼續(xù)以2?5°C /分鐘的速度升溫到500?950°C，并在此溫度下保持0.5?2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后在真空或保護(hù)氣體氛圍中自然冷卻至室溫。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸鹽包覆的碳包覆鈦氧化物的制備方法，其特征在于: 步驟5)煅燒條件為:在真空或保護(hù)氣體氛圍中，以2?5°C/分鐘的速度升溫到300?800°C，并在此溫度下保持0.5?2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后在真空或保護(hù)氣體氛圍中自然冷卻至室溫。
【文檔編號】H01M4/48GK104362322SQ201410531223
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年10月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月10日
【發(fā)明者】徐士民, 李宏斌, 馬毅, 徐一丹, 都云, 劉志堅(jiān), 陳俊樺 申請人:西安中科新能源科技有限公司