基于偏鈦酸原料的錳鈰負(fù)載型低溫scr催化劑制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于煙氣脫除NOx的低溫SCR催化劑制備方法，特別是具有抗二氧化硫和水性能的基于Mn-Ce/Ti02體系的低溫SCR催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，利用氨NH3作為還原劑，選擇性催化還原(SCR)脫除NOx技術(shù)是應(yīng)用最廣泛的煙氣脫硝技術(shù)。順3、NO和O2在催化劑作用下發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成NJPH 20。其應(yīng)用的催化劑主要是V205/Ti02系列，該催化劑溫度窗口為300-450°C。為了降低SCR反應(yīng)的溫度，研宄和開發(fā)低溫(150°C以下)SCR反應(yīng)工藝以及在低溫條件下具有活性的SCR催化劑具有重要的意義。已開發(fā)的低溫SCR催化劑，主要有浸漬法和溶膠-凝膠法制備的Mn-Ce/T12系列催化劑，以及共沉淀法制備MnOx-CeO 2等。浸漬法制備的催化劑活性組分在載體上的分散性比較差，而且催化劑易發(fā)生燒結(jié)和剝落現(xiàn)象，大大限制了催化活性；溶膠-凝膠法制備的催化劑由于制備成本較高，不適合大規(guī)模的推廣應(yīng)用；共沉淀法制備Mn0x-Ce0d9催化劑，由于沒有載體，因此存在抗中毒能力差、催化劑后續(xù)成型難度大以及催化劑成本高等缺點。此外，目前的低溫催化劑對SOjP H2O的抗性較差。SO2對于催化劑的危害來自于302在催化劑表面的沉積，主要方式有兩種:1、與NH 3反應(yīng)，生成亞硫酸銨或硫酸銨沉積在催化劑表面，覆蓋催化劑原有的活性點位；2、SO2與催化劑中的活性組分反應(yīng)，直接生成金屬硫酸鹽或亞硫酸鹽，使催化劑活性組分失去原有的活性。煙氣中的H2O對催化劑的影響主要表現(xiàn)在H2O的存在會加劇SO^催化劑的毒害作用。
[0003]MnOx負(fù)載于T12上作為低溫SCR催化劑已經(jīng)得到廣泛的研宄，通常作為低溫SCR的主催化劑；&02作為一種廉價的、無毒的材料，能夠作為較好的貯氧劑，增強(qiáng)催化劑的氧循環(huán)，常用作低溫SCR的助催化劑。1102對SO 2有較好的抗性，通常被選作低溫SCR的載體。目前的浸漬法采用將活性組分直接負(fù)載在納米T12的方法制備催化劑，獲得一定的脫硝活性，但是該催化劑活性組分在載體上的分散不均，容易燒結(jié)和剝落，催化劑在抗SO2和水中毒的能力不強(qiáng)，難以達(dá)到推廣應(yīng)用的要求。因此，改進(jìn)MruCe在載體上的分散特性和晶化特性將會對催化劑活性和抗SO2和水中毒的能力產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響，提高M(jìn)n、Ce等催化劑活性組分在1102載體上的分散度和強(qiáng)度是研宄的一個重點。
[0004]專利201010606894.0提出了一種基于無機(jī)鈦鹽的水溶液或有機(jī)鈦烷氧化物的醇溶液為二氧化鈦前驅(qū)體的低溫SCR催化劑制備方法，但是該方法制備過程中需要使用大量的酸、堿溶液，制備過程中產(chǎn)生大量溶液副產(chǎn)物需要處理，不利于該方法的推廣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種利于推廣的制備具有抗二氧化硫和水中毒性能Mn-Ce-M/Ti02低溫SCR催化劑的方法?！袄谕茝V”主要指原料來源廣泛，成本低；工藝簡單，需要處理的副產(chǎn)物少，進(jìn)一步降低成本。
[0006]本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
[0007]一種煙氣脫除NOx低溫SCR催化劑制備方法，該催化劑是以1102為載體，至少負(fù)載有活性組分Mn、Ce復(fù)合氧化物的Mn-Ce_M-0x/Ti02，其中M代表Fe、Co、Cu、Cr、Zr、Al中的一種或多種元素，各元素的摩爾比為Ti:Mn:Ce:M = I: (0.005?I): (0.005?I): (O?I)，制備方法包括如下步驟:
[0008](I)將工業(yè)級偏鈦酸用去離子水沖洗后溶于水制成白色漿液；
[0009](2)向白色漿液中先加入雙氧水，其中，雙氧水與偏鈦酸的摩爾比為(8?11):1 ;再加入氨水調(diào)節(jié)PH值至8?10，持續(xù)攪拌后得到黃色溶液；
[0010](3)按各元素摩爾比 Ti:Mn:Ce:M = I: (0.005-?I): (0.005 ?I): (O ?I)的量，向步驟(2)所得黃色溶液中加入可溶性的Mn鹽、Ce鹽、含M的可溶性鹽；
[0011](4)攪拌結(jié)束后過濾，去掉不溶性雜質(zhì)，靜置4?8小時形成多孔溶膠；
[0012](5)將步驟(4)所得多孔溶膠于60-150°C下烘干5_12小時，然后于300-600°C煅燒 l_6h，獲得 Mn-Ce-M/T1^f 化劑。
[0013]優(yōu)選地，雙氧水的加入量按照雙氧水與偏鈦酸的摩爾比為10:1。
[0014]優(yōu)選地，加入氨水調(diào)節(jié)pH至9。
[0015]優(yōu)選地，可溶性的Mn鹽選自硫酸錳、硝酸錳、氯化錳或醋酸錳等。
[0016]優(yōu)選地，可溶性的Ce鹽選自硫酸鈰或硝酸鈰等。
[0017]優(yōu)選地，含M的可溶性鹽選自硝酸鐵、硝酸銅、硝酸鋯、硝酸鈷、硝酸鉻、硝酸鋁等中一種或多種。
[0018]優(yōu)選地，靜置時間為6小時。
[0019]優(yōu)選地，步驟(I)和⑵在冰水浴中進(jìn)行。
[0020]步驟(I)中用工業(yè)級偏鈦酸作為1102的前軀體，來源廣泛，成本低。由于偏鈦酸不溶于水，用去離子水沖洗可以去除工業(yè)級偏鈦酸中的水溶性雜質(zhì)。
[0021]步驟(2)中，先加入雙氧水溶解偏鈦酸，再加入氨水調(diào)節(jié)pH，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物作為溶膠前驅(qū)體，使鈦元素均勻分散在反應(yīng)體系中。同時，雙氧水可以氧化工業(yè)級偏鈦酸中的有機(jī)雜質(zhì)，起到對偏鈦酸進(jìn)一步除雜的作用。另外，雙氧水用量的增加，偏鈦酸溶解速度加快，增加到一定程度后，溶解速度不再有明顯變化。氨水調(diào)節(jié)pH值后能增加溶液體系的穩(wěn)定性。
[0022]步驟⑴和⑵在冰水浴中進(jìn)行能降低原料損失，減少雙氧水分解，增強(qiáng)溶液的穩(wěn)定性，減少雙氧水和氨水的使用量。
[0023]本發(fā)明具有如下有益效果:
[0024](I)成本低。本發(fā)明采用工業(yè)級偏鈦酸作為T12的前軀體，市場來源廣泛；制備過程中設(shè)計了雜質(zhì)去除步驟，因此并不影響最終產(chǎn)品質(zhì)量。因此，該發(fā)明既有效降低了對原材料的要求，降低了成本，又不會對產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生影響。制備I噸催化劑產(chǎn)品，按照當(dāng)前的市場價格，本方法需要原材料成本約21000元，且沒有什么副產(chǎn)物需要處理。專利201010606894.0方法中原材料價格約26000元，相比可降低20%的原材料成本，還會產(chǎn)生大量副產(chǎn)物需要處理。
[0025](2)工藝緊湊、簡單。本發(fā)明步驟(2)加入雙氧水的操作既可以溶解偏鈦酸，又可以去除偏鈦酸中存在的有機(jī)雜質(zhì)；加入氨水的步驟，既可以增加偏鈦酸絡(luò)合體系的穩(wěn)定性，又為步驟(4)中多孔溶膠的形成提供了合適的堿性環(huán)境，在冰水浴中的低溫反應(yīng)條件可有效減少維持溶液穩(wěn)定所需雙氧水和氨水的量。
[0026](3)減少酸堿溶液副產(chǎn)物。本發(fā)明利用雙氧水溶解偏鈦酸，利用氨水調(diào)節(jié)合適的PH環(huán)境。由于雙氧水和氨氣在后續(xù)步驟中可以除去，相對于現(xiàn)有技術(shù)中減少了酸堿溶液副產(chǎn)物。不需處理副產(chǎn)物減少了處理費(fèi)用，進(jìn)一步降低成本。
[0027](4)本方法制得的催化劑，裝填于固定床反應(yīng)器上進(jìn)行催化劑活性實驗，其在80-2000C的范圍內(nèi)，最高的催化效率可以接近100%。催化活性大大優(yōu)于現(xiàn)有的低溫SCR催化劑。本方法制得的催化劑對SO#P H2O的毒害較為不敏感，當(dāng)系統(tǒng)中有S0#P H2O存在時，NO的脫除率略有降低，但當(dāng)SO# H2O撤去后，NO的脫除率可基本回到原有水平。例如，當(dāng)系統(tǒng)中有150ppmS0#P 8%的水蒸氣存在時，Mn (0.3)-Ce (0.05)/T1 2催化化劑在120°C下的催化效率仍可達(dá)到80%以上，150°C下的催化效率可達(dá)85%。
【具體實施方式】
[0028]實施例1
[0029]取工業(yè)級偏鈦酸100Kg用去離子水沖洗后，溶于3000Kg水制成白色漿液；并根據(jù)工業(yè)級偏鈦酸的純度換算出偏鈦酸的摩爾數(shù)。
[0030]在冰水浴條件下，按照摩爾數(shù)比η (雙氧水)/n (偏鈦酸)=11加入H2O2 (質(zhì)量濃度為30% )，并用氨水(質(zhì)量濃度為25% )調(diào)節(jié)溶液pH值至9，持續(xù)攪拌后得到黃色溶液。向該溶液中加入硝酸錳、硝酸鈰晶體，攪拌溶解靜置6小時，獲得多孔溶膠，將該多孔溶膠在105°C下干燥6小時，然后于450°C下煅燒6h，獲得Mn-Ce/T1jf化劑。其中摩爾比為:Mn:Ce:Ti = 0.4:0.05:lo
[0031]制備出的Mn-Ce/Ti02催化劑僅出現(xiàn)銳鈦型峰，并沒有與Mn和Ce的相關(guān)峰出現(xiàn)，即未檢測到含Mn的晶相存在。說明該催化劑中Mn和Ce氧化物分散性較好，從而使催化劑具有較高的低溫活性。
[0032]該催化劑用于煙氣的SCR法脫硝，煙氣GHSV (每小時氣體空速)=300001^，02體積濃度3%，脫硝劑順3按NO:NH 3= I (摩爾比)加入，反應(yīng)溫度120°C時，反應(yīng)6小時，催化效率95%左右。
[0033]向上述煙氣中通入SO2氣體和水蒸汽，控制煙氣中SO2氣體的濃度為150ppm，水蒸汽的體積百分濃度為8%，繼續(xù)反應(yīng)6小時，催化效率為92.5%。當(dāng)系統(tǒng)中撤去SO2氣體和H2O后，繼續(xù)反應(yīng)6小時，NO的脫除率可恢復(fù)至94.5%左右，可見該催化劑對SOjP H2O的毒害較為不敏感。
[0034]實施例2
[0035]取工業(yè)級偏鈦酸100kg用去離子水沖洗后，溶于3500kg水制成白色漿液；并根據(jù)工業(yè)級偏鈦酸的純度換算出偏鈦酸的摩爾數(shù)。
[0036]在冰水浴條件下，按照摩爾數(shù)比η (雙氧水)/n (偏鈦酸)=8.5加入H2O2 (質(zhì)量濃度為30% )，并用氨水(質(zhì)量濃度為25% )調(diào)節(jié)溶液pH值至10，持續(xù)攪拌后得到黃色溶液。向該溶液中加入硝酸錳、硝酸鈰和硝酸鐵晶體，攪拌溶解后靜置6小時，獲得多孔溶膠，將該多孔溶膠在105 °C下干燥12小時，然后于450 °C下煅燒6h，獲得Mn-Ce_Fe/T12催化劑。其中摩爾比為:Mn:Ce:Fe:Ti = 0.4:0.05:0.05:1。
[0037]該催化劑用于煙氣的SCR法脫硝，煙氣GHSV (每小時氣體空速)=3000011_1，02體積濃度3%，脫硝劑順3按NO:NH 3= I (摩爾比)加入，反應(yīng)溫度120°C時，反應(yīng)6小時，催化效率93%左右。
[0038]向上述煙氣中通入SO2氣體和水蒸汽，控制煙氣中SO2氣體的濃度為150ppm，水蒸汽的體積百分濃度為8%，繼續(xù)反應(yīng)6小時，催化效率為90%。
[0039]實施例3
[0040]取工業(yè)級偏鈦酸100Kg用去離子水沖洗后，溶于4000Kg水制成白色楽液；并根據(jù)工業(yè)級偏鈦酸的純度換算出偏鈦酸的摩爾數(shù)。
[0041]在冰水浴條件下，按照摩爾數(shù)比η (雙氧水)/n (偏鈦酸)=10.5加入H2O2 (質(zhì)量濃度為30% )，并用氨水(質(zhì)量濃度為25% )調(diào)節(jié)溶液pH值至8，持續(xù)攪拌后得到黃色溶液。向該溶液中加入硝酸錳、硝酸鈰和硝酸銅晶體，攪拌溶解后靜置6小時，獲得多孔溶膠，將該多孔溶膠在105°C下干燥6小時，然后于450°C下煅燒6h，獲得Mn-Ce-Cu/T1^f化劑。其中摩爾比為:Mn:Ce:Cu:Ti = 0.4:0.05:0.03:1。
[0042]該催化劑用于煙氣的SCR法脫硝，煙氣GHSV (每小時氣體空速)=300001^，02體積濃度3%，脫硝劑順3按NO:NH 3= I (摩爾比)加入，反應(yīng)溫度120°C時，反應(yīng)6小時，催化效率93%左右。
[0043]向上述煙氣中通入SO2氣體和水蒸汽，控制煙氣中SO2氣體的濃度為150ppm，水蒸汽的體積百分濃度為8%，繼續(xù)反應(yīng)6小時，催化效率為88%。
[0044]實施例4
[0045]取工業(yè)級偏鈦酸100kg用去離子水沖洗后，溶于2500kg水制成白色漿液；