本發(fā)明涉及一種烯烴環(huán)氧化催化劑的制備方法，具體地說是sio2-ti-meo-sio2復(fù)合氧化物催化劑的制備方法及按照該方法制備的催化劑，尤其是作為催化劑催化丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的用途。

背景技術(shù)：

共氧化法又稱哈康法(halcon法)是生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的重要方法，包括異丁烷共氧化法(po/tba)和乙苯共氧化法(po/sm)兩種，分別由異丁烷或乙苯先氧化得到過氧化物，然后氧化丙烯得到環(huán)氧丙烷，聯(lián)產(chǎn)叔丁醇或苯乙烯。

共氧化法克服了氯醇法的腐蝕大、污水多等缺點(diǎn)，具有產(chǎn)品成本低(聯(lián)產(chǎn)品分?jǐn)偝杀?和環(huán)境污染較小等優(yōu)點(diǎn)。自1969年工業(yè)化以來，在世界范圍發(fā)展迅速，目前，共氧化法環(huán)氧丙烷產(chǎn)能已占世界總產(chǎn)能的55％左右。其中po/sm工藝聯(lián)產(chǎn)苯乙烯，為大宗化學(xué)品，是合成樹脂和橡膠的重要單體，由于聯(lián)產(chǎn)品有較廣闊的市場，該工藝推廣速度越來越快。

po/sm工藝根據(jù)其關(guān)鍵工序環(huán)氧化工序中所用催化劑不同可以分為均相和非均相po/sm工藝，非均相po/sm工藝環(huán)氧化工序所用催化劑為ti-sio2復(fù)合氧化物催化劑，美國專利us3829392、us2003166951a1，中國專利cn1894030a、cn1720100a公開其制備方法為：先將硅膠載體進(jìn)行干燥處理，然后用n2或其它惰性氣體將鹵化鈦蒸汽帶入反應(yīng)管中與硅膠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(該步驟稱為化學(xué)氣相沉積)，高溫焙燒，最后經(jīng)過水洗等步驟制備得到催化劑。這種方法制備的催化劑存在ti活性中心在使用過程中容易流失，催化劑活性下降快，催化劑壽命短等問題。

為解決上述問題，需要尋求一種新的丙烯環(huán)氧化催化劑的制備方法，減少了ti活性中心流失，提高了催化劑使用壽命。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種烯烴環(huán)氧化催化劑的制備方法，采用先將助劑金屬鹽負(fù)載在硅膠載體上，干燥后進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，焙燒負(fù)載上ti物種，水洗，再進(jìn)行化學(xué)氣相沉積和高溫焙燒在ti-meo-sio2表面負(fù)載一層sio2，最后進(jìn)行硅烷化處理得到催化劑，可以減少ti活性中心流失，提高了催化劑使用壽命。

本發(fā)明的另一個目的在于提供一種由所述方法制備的sio2-ti-meo-sio2復(fù)合氧化物催化劑的用途，其可以用做烯烴環(huán)氧化制備環(huán)氧化物的催化劑，尤其是丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的催化劑，催化劑活性好，對po的平均選擇性高。

為了達(dá)到以上目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種烯烴環(huán)氧化催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)用等體積浸漬法將助劑金屬鹽負(fù)載在硅膠載體上，得到助劑金屬鹽改性的硅膠載體a；

(2)將步驟(1)得到的a干燥處理；

(3)將干燥后的a裝填入反應(yīng)管(優(yōu)選固定床反應(yīng)器)中，使用氮?dú)鈱⑩侞}優(yōu)選ticl4蒸汽帶入反應(yīng)管中進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，得到負(fù)載助劑金屬鹽和鈦鹽優(yōu)選ticl4的硅膠b；

(4)將步驟(3)得到的b在n2下進(jìn)行高溫焙燒得到負(fù)載助劑金屬氧化物和ti物種的硅膠c；

(5)將步驟(4)得到的c進(jìn)行水蒸氣洗滌，得到ti-meo-sio2復(fù)合氧化物；

(6)用氮?dú)鈱⒐杷嵬榛?yōu)選正硅酸四乙酯蒸汽帶入反應(yīng)管再次氣相沉積，得到ti-meo-sio2復(fù)合氧化物表面負(fù)載含硅化合物的d；

(7)將步驟(6)得到的d進(jìn)行高溫焙燒，得到表面包覆一層sio2的ti-meo-sio2復(fù)合氧化物，記為sio2-ti-meo-sio2；

(8)將步驟(7)得到的sio2-ti-meo-sio2進(jìn)行硅烷化處理。

其中，步驟(3)～(8)都是在同一根反應(yīng)管中進(jìn)行的。

本發(fā)明所述的步驟(1)中助劑金屬鹽可以為ce(no3)3、pr(no3)3、tb(no3)3、la(no3)3中的一種或多種，以其金屬氧化物計，添加量為0.6～2.4wt％，以硅膠載體質(zhì)量計。等體積法浸漬是先測定單位質(zhì)量硅膠載體的吸水量，計算硅膠載體的吸水量，記為a，稱取一定量的助劑金屬鹽溶解a克水中，記為b溶液，然后將b溶液均勻噴灑在硅膠載體表面，然后靜置2～5h后80～120℃烘干。添加助劑金屬的目的是這些助劑金屬的氧化物都具有堿性，可以中和步驟(2)和(3)不可避免產(chǎn)生的游離tio2的酸性，減少過氧化物的自分解反應(yīng)，提高催化劑的選擇性。

本發(fā)明所述的步驟(1)中所用硅膠載體為不規(guī)則塊狀c型硅膠，比表面積為100-350m²/g，平均孔徑為8～11nm，孔容為0.7～1.2ml/g，雜質(zhì)na2o含量<100ppm，雜質(zhì)fe2o3含量<500ppm，尺寸為球形當(dāng)量直徑0.5-2mm。

本發(fā)明所述步驟(2)干燥溫度為150～240℃，干燥時間為120min～240min，干燥的目的是除去硅膠載體中的自由水；干燥氣可以是空氣、氮?dú)獾热魏尾慌c硅膠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的氣體，干燥氣在反應(yīng)管中的流速為1.0～3.0cm/s。

本發(fā)明所述步驟(3)為化學(xué)氣相沉積，用惰性氣體優(yōu)選n2將汽化罐中的鈦鹽優(yōu)選ticl4蒸汽帶入到反應(yīng)管中，ticl4蒸氣跟硅膠表面的締合羥基進(jìn)行作用，進(jìn)行如下反應(yīng)：

～o-si-oh+ticl4→～o-si-o-ti-cl

其中，ti在硅膠載體上的負(fù)載量為0.1-5.0wt％，優(yōu)選2.5-4.5wt％，以硅膠載體的重量計；汽化罐中鈦鹽優(yōu)選ticl4溫度為137℃～150℃，惰性氣體優(yōu)選n2在反應(yīng)管中的流速為0.05～2.0cm/s，優(yōu)選0.50-1.35cm/s，ticl4蒸氣跟硅膠表面的締合羥基反應(yīng)溫度為150～300℃，沉積時間為120～240min。

本發(fā)明所述步驟(4)中在n2氣氛中焙燒，焙燒溫度為450～700℃，優(yōu)選500～600℃，升溫速率為1.5～3℃/min，焙燒時間為30-240min，優(yōu)選120-180min，n2流速為0.05-2.0cm/s，優(yōu)選1-2.5cm/s。焙燒的主要目的是在硅膠表面吸附的ti物種進(jìn)入硅膠骨架中，形成四配位的骨架ti(或者說ti＝o四面體)活性中心，穩(wěn)定活性中心，而且，有部分cl元素會在焙燒過程中形成hcl氣體從硅膠載體表面脫除。

本發(fā)明所述步驟(5)為水洗，目的是用水蒸氣將硅膠載體表面吸附的cl元素除去，減少或消除其對催化劑性能的影響；水洗過程為用惰性氣體優(yōu)選n2將一定量的水蒸氣帶入反應(yīng)管中，硅膠載體表面cl元素與水蒸氣作用形成hcl氣體從硅膠載體表面脫除；水蒸汽汽化罐的溫度為100～200℃，優(yōu)選120～180℃；水洗時間為180～240min，惰性氣體優(yōu)選n2流速為1-2.5cm/s，水蒸汽與ti的摩爾比為20-150:1，優(yōu)選50-100:1。

本發(fā)明所述步驟(6)也為化學(xué)氣相沉積，主要目的是將硅酸烷基酯優(yōu)選正硅酸四乙酯負(fù)載在硅膠載體表面，用惰性氣體優(yōu)選n2將硅酸烷基酯優(yōu)選正硅酸四乙酯蒸汽帶入反應(yīng)管中，硅酸烷基酯優(yōu)選正硅酸四乙酯汽化罐的加熱溫度為166～200℃，惰性氣體優(yōu)選n2在反應(yīng)管中的流速為0.05-2.5cm/s，優(yōu)選1-2.5cm/s，反應(yīng)溫度為166-200℃，時間為120～180min，硅酸烷基酯優(yōu)選正硅酸四乙酯與硅膠載體的重量比為0.5～1:1。

本發(fā)明所述步驟(7)為在空氣氣氛中焙燒脫除硅酸烷基酯中的配體烷基酯，使其形成碳氧化合物除去，在硅膠載體表面再形成一層sio2膜，形成sio2-ti-meo-sio2夾層結(jié)構(gòu)，可以保護(hù)ti物種，減少(降低)ti活性中心的流失(流失速率)，提高催化劑的穩(wěn)定性；升溫速率為1.5～3℃/min，焙燒溫度為500～700℃，焙燒時間為30-120min，空氣流速為0.5～1cm/s。

本發(fā)明所述步驟(8)為硅烷化處理，用惰性氣體優(yōu)選n2將硅烷化試劑蒸汽帶入反應(yīng)管中，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為：

～o-si-oh+si(ch3)3-nh-si(ch3)3→～o-si-o-si(ch3)3

目的為提高催化劑表面的疏水性，降低催化劑對過氧化物的分解能力，提高催化劑的選擇性；硅烷化試劑為六甲基二硅胺烷，用量為5wt％～15wt％，以硅膠載體重量計，六甲基二硅胺烷溫度為126～150℃，硅烷化溫度為200～300℃，惰性氣體優(yōu)選n2在反應(yīng)管中的流速為0.5～1cm/s，硅烷化時間為60～180min。

通過本發(fā)明制備方法制備的催化劑用于催化丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷，工藝條件為：反應(yīng)溫度40～120℃，壓力為2～4.5mpa(表壓)，丙烯與乙苯過氧化氫(ebhp)摩爾比為3～10:1，質(zhì)量空速為1～5h^-1。

本發(fā)明具有以下積極效果：

(1)在ti-meo-sio2復(fù)合氧化物表層通過化學(xué)氣相沉積又沉積一層sio2，形成一層保護(hù)型sio2外殼，形成sio2-ti-meo-sio2夾層結(jié)構(gòu)，可以保護(hù)ti物種，減少(降低)ti活性中心的流失(流失速率)，提高催化劑的穩(wěn)定性；(2)通過對硅膠載體添加金屬助劑改性，金屬助劑與ti活性中心協(xié)同作用，提高了催化劑的活性和對環(huán)氧丙烷的選擇性，催化劑對po的平均選擇性高達(dá)96.7％，降低了po產(chǎn)品丙烯單耗；(3)本發(fā)明工藝流程控制簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，有很大工業(yè)化推廣前景。

附圖說明

圖1為催化劑制備裝置工藝流程示意圖。

具體實施方式

為了更好理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。

本發(fā)明中實施例中所用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(icp-oes)為agilenttechnologies生產(chǎn)，型號為720icp-oes；

本發(fā)明中實施例中通過氣相色譜進(jìn)行分析反應(yīng)液及尾氣吸收液中的po(環(huán)氧丙烷)含量，通過碘量法分析ebhp(乙苯過氧化氫)的轉(zhuǎn)化率。色譜分析條件如表1所示。

表1色譜操作條件

通過內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行po含量測定，液相濃度測定以dmf為溶劑，以dt(二氧六環(huán))為內(nèi)標(biāo)物，測定po與dt的內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線為y＝0.6985x-0.0046，r2＝0.999；氣相吸收液po濃度測定以甲苯為內(nèi)標(biāo)物，測定po與甲苯的內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線y＝2.161x+0.0002，r2＝0.999。

液相po濃度＝(0.6985×(apo/adt)－0.0046)×0.01×稀釋倍數(shù)，a代表峰面積，下同

液相po含量＝液相po濃度×液相取樣質(zhì)量

氣相po濃度＝(2.162×(apo/a甲苯)+0.0002)×甲苯質(zhì)量

氣相po含量＝氣相po濃度×吸收液總量/氣相取樣量

po總生成量＝氣相po含量+液相po含量

po的選擇性＝po總生成量/理論上ebhp(乙苯過氧化氫)所能氧化丙烯生成的po量×100％

ebhp轉(zhuǎn)化率通過碘量法進(jìn)行滴定，采用滴定儀進(jìn)行測定。

ebhp轉(zhuǎn)化率＝(ebhp初始值－ebhp剩余量)/ebhp初始值

ebhp剩余量＝(滴定終點(diǎn)-空白)×cna2s2o3×0.001×0.5×142×液樣總量/滴定取樣量

實施例中所用不規(guī)則塊狀c型硅膠載體為青島硅創(chuàng)精細(xì)化工有限公司提供，硅膠顆粒尺寸為0.6～1.1mm，比表面積為256m²/g，平均孔徑為9.2nm，孔容為0.94ml/g，吸水率為1.12g水/g硅膠，雜質(zhì)na2o含量89ppm，雜質(zhì)fe2o3含量327ppm。

實施例及對比例中催化劑用于丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷工藝條件為：氧化劑為乙苯過氧化氫(ebhp)，反應(yīng)管內(nèi)徑為24mm固定床反應(yīng)器，催化劑裝填量為10g；丙烯和ebhp的摩爾比為5:1，質(zhì)量空速為4hr^-1；起始反應(yīng)溫度：50℃，根據(jù)ebhp轉(zhuǎn)化率(保證ebhp轉(zhuǎn)化率>99％)逐漸升高反應(yīng)溫度。

實施例1

稱取0.36gce(no3)3溶于33.6g蒸餾水中，噴灑在30g硅膠載體上，然后靜置2h后80℃烘干。如圖1所示，將負(fù)載過ce(no3)3的硅膠載體裝填入反應(yīng)管中，在n2氣氛下，180℃下干燥120min，n2在反應(yīng)管中線速度為1.2cm/s；化學(xué)氣相沉積ticl4：在ticl4汽化罐中加入2.98gticl4，ticl4汽化罐加熱溫度為137℃，用n2將ticl4蒸汽帶入反應(yīng)管中和硅膠進(jìn)行反應(yīng)，n2在反應(yīng)管中線速度為0.5cm/s，沉積時間為120min；焙燒：以2℃/min升溫速率升至500℃，n2在反應(yīng)管中線速度為1cm/s，焙燒120min；水洗：在水和硅烷化試劑汽化罐中加入14.1g蒸餾水，水和硅烷化試劑汽化罐加熱溫度為120℃，用n2將水蒸汽帶入反應(yīng)管中進(jìn)行水洗，n2在反應(yīng)管中線速度為1cm/s，水洗時間為180min；化學(xué)氣相沉積硅酯：在硅酯汽化罐中加入15g正硅酸乙酯，硅酯汽化罐加熱溫度為166℃，用n2將正硅酸乙酯蒸汽帶入反應(yīng)管中和硅膠進(jìn)行反應(yīng)，n2在反應(yīng)管中線速度為0.5cm/s，沉積時間為120min；焙燒：以3℃/min升溫速率升至500℃，空氣在反應(yīng)管中線速度為0.5cm/s，焙燒120min；硅烷化處理：在水和硅烷化試劑汽化罐中加入4.5g六甲基二硅胺烷，水和硅烷化試劑汽化罐加熱溫度為130℃，用n2將六甲基二硅胺烷蒸汽帶入反應(yīng)管中和硅膠進(jìn)行反應(yīng)，n2在反應(yīng)管中線速度為1cm/s，硅烷化溫度為200℃，硅烷化時間為180min；得到的催化劑記為ts-c1。尾氣吸收罐用于吸收沒有被負(fù)載到載體上的ticl4和焙燒及水洗過程中產(chǎn)生的hcl氣體。

對ts-c1進(jìn)行評價，連續(xù)運(yùn)行1000hr，反應(yīng)溫度由最初50℃升溫至80℃，取樣進(jìn)行氣相色譜分析，ebhp轉(zhuǎn)化率>99.9％，對po的選擇性最高達(dá)到96.4％，平均達(dá)到95.2％，收集產(chǎn)物進(jìn)行icp-oes分析，沒有發(fā)現(xiàn)催化劑組分ti。

實施例2

稱取0.48gpr(no3)3溶于33.6g蒸餾水中，噴灑在30g硅膠載體上，然后靜置2h后80℃烘干。如圖1所示，將負(fù)載過pr(no3)3的硅膠載體裝填入反應(yīng)管中，在n2氣氛下，200℃下干燥180min，n2在反應(yīng)管中線速度為1.6cm/s；化學(xué)氣相沉積ticl4：在ticl4汽化罐中加入3.57gticl4，ticl4汽化罐加熱溫度為140℃，用n2將ticl4蒸汽帶入反應(yīng)管中和硅膠進(jìn)行反應(yīng)，n2在反應(yīng)管中線速度為0.7cm/s，沉積時間為180min；焙燒：以2℃/min升溫速率升至550℃，n2在反應(yīng)管中線速度為1.5cm/s，焙燒180min；水洗：在水和硅烷化試劑汽化罐中加入26.7g蒸餾水，水和硅烷化試劑汽化罐加熱溫度為140℃，用n2將水蒸汽帶入反應(yīng)管中進(jìn)行水洗，n2在反應(yīng)管中線速度為1.5cm/s，水洗時間為180min；化學(xué)氣相沉積硅酯：在硅酯汽化罐中加入21g正硅酸乙酯，硅酯汽化罐加熱溫度為170℃，用n2將正硅酸乙酯蒸汽帶入反應(yīng)管中和硅膠進(jìn)行反應(yīng)，n2在反應(yīng)管中線速度為0.8cm/s，沉積時間為150min；焙燒：以3℃/min升溫速率升至550℃，空氣在反應(yīng)管中線速度為0.7cm/s，焙燒60min；硅烷化處理：在水和硅烷化試劑汽化罐中加入3g六甲基二硅胺烷，水和硅烷化試劑汽化罐加熱溫度為135℃，用n2將六甲基二硅胺烷蒸汽帶入反應(yīng)管中和硅膠進(jìn)行反應(yīng)，n2在反應(yīng)管中線速度為0.7cm/s，硅烷化溫度為200℃，硅烷化時間為150min；得到的催化劑記為ts-c2。

對ts-c2進(jìn)行評價，連續(xù)運(yùn)行1550hr，反應(yīng)溫度由最初50℃升溫至85℃，取樣進(jìn)行氣相色譜分析，ebhp轉(zhuǎn)化率>99.9％，對po的選擇性最高達(dá)到96.7％，平均達(dá)到95.1％，收集產(chǎn)物進(jìn)行icp-oes分析，沒有發(fā)現(xiàn)催化劑組分ti。

實施例3

稱取0.6gtb(no3)3溶于33.6g蒸餾水中，噴灑在30g硅膠載體上，然后靜置2h后80℃烘干。如圖1所示，將負(fù)載過tb(no3)3的硅膠載體裝填入反應(yīng)管中，在n2氣氛下，240℃下干燥240min，n2在反應(yīng)管中線速度為2cm/s；化學(xué)氣相沉積ticl4：在ticl4汽化罐中加入4.17gticl4，ticl4汽化罐加熱溫度為145℃，用n2將ticl4蒸汽帶入反應(yīng)管中和硅膠進(jìn)行反應(yīng)，n2在反應(yīng)管中線速度為0.8cm/s，沉積時間為200min；焙燒：以2℃/min升溫速率升至600℃，n2在反應(yīng)管中線速度為2cm/s，焙燒200min；水洗：在水和硅烷化試劑汽化罐中加入33.5g蒸餾水，水和硅烷化試劑汽化罐加熱溫度為160℃，用n2將水蒸汽帶入反應(yīng)管中進(jìn)行水洗，n2在反應(yīng)管中線速度為2cm/s，水洗時間為200min；化學(xué)氣相沉積硅酯：在硅酯汽化罐中加入27g正硅酸乙酯，硅酯汽化罐加熱溫度為180℃，用n2將正硅酸乙酯蒸汽帶入反應(yīng)管中和硅膠進(jìn)行反應(yīng)，n2在反應(yīng)管中線速度為0.9cm/s，沉積時間為180min；焙燒：以3℃/min升溫速率升至600℃，空氣在反應(yīng)管中線速度為0.8cm/s，焙燒60min；硅烷化處理：在水和硅烷化試劑汽化罐中加入2.4g六甲基二硅胺烷，水和硅烷化試劑汽化罐加熱溫度為140℃，用n2將六甲基二硅胺烷蒸汽帶入反應(yīng)管中和硅膠進(jìn)行反應(yīng)，n2在反應(yīng)管中線速度為0.5cm/s，硅烷化溫度為250℃，硅烷化時間為120min；得到的催化劑記為ts-t3。

對ts-t3進(jìn)行評價，連續(xù)運(yùn)行1800hr，反應(yīng)溫度由最初50℃升溫至90℃，取樣進(jìn)行氣相色譜分析，ebhp轉(zhuǎn)化率>99.9％，對po的選擇性最高達(dá)到97.8％，平均達(dá)到96.7％，收集產(chǎn)物進(jìn)行icp-oes分析，沒有發(fā)現(xiàn)催化劑組分ti。

實施例4

稱取0.72la(no3)3溶于33.6g蒸餾水中，噴灑在30g硅膠載體上，然后靜置2h后80℃烘干。如圖1所示，將負(fù)載過la(no3)3的硅膠載體裝填入反應(yīng)管中，在n2氣氛下，220℃下干燥120min，n2在反應(yīng)管中線速度為2.5cm/s；化學(xué)氣相沉積ticl4：在ticl4汽化罐中加入5.36gticl4，ticl4汽化罐加熱溫度為150℃，用n2將ticl4蒸汽帶入反應(yīng)管中和硅膠進(jìn)行反應(yīng)，n2在反應(yīng)管中線速度為1.35cm/s，沉積時間為240min；焙燒：以2℃/min升溫速率升至550℃，n2在反應(yīng)管中線速度為2.5cm/s，焙燒240min；水洗：在水和硅烷化試劑汽化罐中加入50.7g蒸餾水，水和硅烷化試劑汽化罐加熱溫度為180℃，用n2將水蒸汽帶入反應(yīng)管中進(jìn)行水洗，n2在反應(yīng)管中線速度為2.5cm/s，水洗時間為240min；化學(xué)氣相沉積硅酯：在硅酯汽化罐中加入30g正硅酸乙酯，硅酯汽化罐加熱溫度為200℃，用n2將正硅酸乙酯蒸汽帶入反應(yīng)管中和硅膠進(jìn)行反應(yīng)，n2在反應(yīng)管中線速度為1cm/s，沉積時間為180min；焙燒：以3℃/min升溫速率升至700℃，空氣在反應(yīng)管中線速度為1cm/s，焙燒30min；硅烷化處理：在水和硅烷化試劑汽化罐中加入1.8g六甲基二硅胺烷，水和硅烷化試劑汽化罐加熱溫度為150℃，用n2將六甲基二硅胺烷蒸汽帶入反應(yīng)管中和硅膠進(jìn)行反應(yīng)，n2在反應(yīng)管中線速度為0.6cm/s，硅烷化時間為100min；硅烷化溫度為300℃，得到的催化劑記為ts-l4。

對ts-l4進(jìn)行評價，連續(xù)運(yùn)行1200hr，反應(yīng)溫度由最初50℃升溫至75℃，取樣進(jìn)行氣相色譜分析，ebhp轉(zhuǎn)化率>99.9％，對po的選擇性最高達(dá)到96.8％，平均達(dá)到95.6％，收集產(chǎn)物進(jìn)行icp-oes分析，沒有發(fā)現(xiàn)催化劑組分ti。

對比例1

稱取0.6tb(no3)3溶于33.6g蒸餾水中，噴灑在30g硅膠載體上，然后靜置2h后80℃烘干。將負(fù)載過tb(no3)3的硅膠載體裝填入反應(yīng)管中，在n2氣氛下，240℃下干燥240min，n2在反應(yīng)管中線速度為2cm/s；化學(xué)氣相沉積ticl4：在ticl4汽化罐中加入4.17gticl4，ticl4汽化罐加熱溫度為145℃，用n2將ticl4蒸汽帶入反應(yīng)管中和硅膠進(jìn)行反應(yīng)，n2在反應(yīng)管中線速度為0.8cm/s，沉積時間為200min；焙燒：以2℃/min升溫速率升至600℃，n2在反應(yīng)管中線速度為2cm/s，焙燒200min；水洗：在水和硅烷化試劑汽化罐中加入33.5g蒸餾水，水和硅烷化試劑汽化罐加熱溫度為160℃，用n2將水蒸汽帶入反應(yīng)管中進(jìn)行水洗，n2在反應(yīng)管中線速度為2cm/s，水洗時間為200min；硅烷化處理：在水和硅烷化試劑汽化罐中加入2.4g六甲基二硅胺烷，水和硅烷化試劑汽化罐加熱溫度為140℃，用n2將六甲基二硅胺烷蒸汽帶入反應(yīng)管中和硅膠進(jìn)行反應(yīng)，n2在反應(yīng)管中線速度為0.5cm/s，硅烷化溫度為250℃，硅烷化時間為120min；得到的催化劑記為ts-l4。

對ts-l4進(jìn)行評價，連續(xù)運(yùn)行750hr，反應(yīng)溫度由最初50℃升溫至80℃，取樣進(jìn)行氣相色譜分析，ebhp轉(zhuǎn)化率>99.9％，對po的選擇性最高達(dá)到97.5％，平均達(dá)到95.7％，收集產(chǎn)物進(jìn)行icp-oes分析，產(chǎn)物中催化劑組分ti含量約為313ppm；新鮮催化劑中ti含量約為3.42％，評價后催化劑中ti含量約為2.61％，流失率達(dá)到23.7％。

對比例2

稱取30g硅膠載體裝填入反應(yīng)管中，在n2氣氛下，240℃下干燥240min，n2在反應(yīng)管中線速度為2cm/s；化學(xué)氣相沉積ticl4：在ticl4汽化罐中加入4.17gticl4，汽化罐加熱溫度為145℃，用n2將ticl4蒸汽帶入反應(yīng)管中和硅膠進(jìn)行反應(yīng)，n2在反應(yīng)管中線速度為0.8cm/s，沉積時間為200min；焙燒：以2℃/min升溫速率升至600℃，n2在反應(yīng)管中線速度為2cm/s，焙燒200min；水洗：在水和硅烷化試劑汽化罐中加入33.5g蒸餾水，水和硅烷化試劑汽化罐加熱溫度為160℃，用n2將水蒸汽帶入反應(yīng)管中進(jìn)行水洗，n2在反應(yīng)管中線速度為2cm/s，水洗時間為200min；化學(xué)氣相沉積硅酯：在硅酯汽化罐中加入27g正硅酸乙酯，硅酯汽化罐加熱溫度為180℃，用n2將正硅酸乙酯蒸汽帶入反應(yīng)管中和硅膠進(jìn)行反應(yīng)，n2在反應(yīng)管中線速度為0.9cm/s，沉積時間為180min；焙燒：以3℃/min升溫速率升至600℃，空氣在反應(yīng)管中線速度為0.8cm/s，焙燒60min；硅烷化處理：在水和硅烷化試劑汽化罐中加入2.4g六甲基二硅胺烷，水和硅烷化試劑汽化罐加熱溫度為140℃，用n2將六甲基二硅胺烷蒸汽帶入反應(yīng)管中和硅膠進(jìn)行反應(yīng)，n2在反應(yīng)管中線速度為0.5cm/s，硅烷化溫度為250℃，硅烷化時間為120min；得到的催化劑記為ts-01。

對ts-01進(jìn)行評價，連續(xù)運(yùn)行1500hr，反應(yīng)溫度由最初50℃升溫至100℃，取樣進(jìn)行氣相色譜分析，ebhp轉(zhuǎn)化率>99.9％，對po的選擇性最高達(dá)到94.6％，平均達(dá)到92.1％，收集產(chǎn)物進(jìn)行icp-oes分析，沒有發(fā)現(xiàn)催化劑組分ti。

對比例3：

取30g硅膠載體裝填入反應(yīng)管中，在n2氣氛下，240℃下干燥240min，n2在反應(yīng)管中線速度為2cm/s；化學(xué)氣相沉積ticl4：在ticl4汽化罐中加入4.17gticl4，汽化罐加熱溫度為145℃，用n2將ticl4蒸汽帶入反應(yīng)管中和硅膠進(jìn)行反應(yīng)，n2在反應(yīng)管中線速度為0.8cm/s，沉積時間為200min；焙燒：以2℃/min升溫速率升至600℃，n2在反應(yīng)管中線速度為2cm/s，焙燒200min；水洗：在水和硅烷化試劑汽化罐中加入33.5g蒸餾水，水和硅烷化試劑汽化罐加熱溫度為160℃，用n2將水蒸汽帶入反應(yīng)管中進(jìn)行水洗，n2在反應(yīng)管中線速度為2cm/s，水洗時間為200min；焙燒：以3℃/min升溫速率升至600℃，空氣在反應(yīng)管中線速度為0.8cm/s，焙燒60min；硅烷化處理：在水和硅烷化試劑汽化罐中加入2.4g六甲基二硅胺烷，水和硅烷化試劑汽化罐加熱溫度為140℃，用n2將六甲基二硅胺烷蒸汽帶入反應(yīng)管中和硅膠進(jìn)行反應(yīng)，n2在反應(yīng)管中線速度為0.5cm/s，硅烷化溫度為250℃，硅烷化時間為120min；得到的催化劑記為ts-02。

對ts-02進(jìn)行評價，連續(xù)運(yùn)行620hr，反應(yīng)溫度由最初50℃升溫至95℃，取樣進(jìn)行氣相色譜分析，ebhp轉(zhuǎn)化率>99.9％，對po的選擇性最高達(dá)到93.6％，平均達(dá)到91.1％；新鮮催化劑中ti含量約為3.45％，收集產(chǎn)物進(jìn)行icp-oes分析，評價后催化劑中ti含量約為2.56％，流失率達(dá)到25.8％。