本技術(shù)涉及正極、電池、電池組、電子裝置、電動車輛、蓄電裝置和電力系統(tǒng)。具體地，本技術(shù)涉及包含鋰復(fù)合氧化物的正極。

背景技術(shù)：

由于近年來移動電子技術(shù)的顯著發(fā)展，諸如移動電話或筆記本計(jì)算機(jī)的電子裝置被認(rèn)為是支持先進(jìn)信息社會的基本技術(shù)。另外，已經(jīng)有力地進(jìn)行了關(guān)于這些電子裝置的復(fù)雜化的研究和開發(fā)，并且這些電子裝置的消耗電力正在成比例地增加。另一方面，這些電子裝置需要長時(shí)間驅(qū)動，并且不可避免地期望具有高能量密度的二次電池作為驅(qū)動電源。另外，從并入電子裝置中的電池的占有體積、其質(zhì)量等的觀點(diǎn)來看，具有較高能量密度的電池是更期望的。因此，目前，具有優(yōu)異的能量密度的鋰離子二次電池幾乎并入每個(gè)裝置中。

近年來，為了進(jìn)一步改善鋰離子二次電池的能量密度，已經(jīng)進(jìn)行了各種研究。這些研究中的一個(gè)是對高容量正極材料的研究。作為高容量正極材料，鋰過量的Li₂MnO₃-LiMO₂(M＝Co、Ni等)固溶體已引起關(guān)注。

專利文獻(xiàn)1描述了使用由通式Li_1+nMXO₄(n為0至1的數(shù)，M為選自由Fe、Co、Ni、Mn和Ti組成的組中的至少一種元素。X為P或Si)表示的化合物作為正極活性物質(zhì)。另外，專利文獻(xiàn)1描述了正極活性物質(zhì)顆粒的孔隙率為6體積％或更大。

專利文獻(xiàn)2描述了使用由通式Li_2-0.5xMn_1-xM_1.5xO₃(M表示Ni_αCo_βMn_γM¹_δ(M¹表示選自由鋁(Al)、鐵(Fe)、銅(Cu)、鎂(Mg)和鈦(Ti)組成的組中的至少一種，并且α、β、γ和δ滿足0<α≤0.5，0≤β≤0.33，0<γ≤0.5，0<δ≤0.1，且α+β+γ+δ＝1)，并且x滿足0<x<1.00，特別地0.1≤x≤0.5)表示并且通過將具有屬于空間群C2/m的晶體結(jié)構(gòu)的層狀過渡金屬氧化物浸漬在酸性溶液中而獲得的化合物。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：特開2013-214394號公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：特開2012-185913號公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明解決的問題

專利文獻(xiàn)1規(guī)定了空隙率。然而，通過一些空隙位置或形狀可以降低填充性，并且可以由此降低體積能量密度。另外，在專利文獻(xiàn)2中，可以改善活性物質(zhì)顆粒表面上的反應(yīng)阻力，但難以改善鋰(Li)向顆粒的擴(kuò)散阻力。因此，不可預(yù)期負(fù)載特性的改善。

本技術(shù)的目的是提供能夠?qū)崿F(xiàn)體積能量密度和負(fù)載特性兩者的正極、電池、電池組、電子裝置、電動車輛、蓄電裝置和電力系統(tǒng)。

問題的解決方案

為了解決上述問題，第一發(fā)明涉及包含第一活性物質(zhì)和第二活性物質(zhì)的正極，其中第一活性物質(zhì)和第二活性物質(zhì)各自包含至少包含錳(Mn)、鎳(Ni)和鈷(Co)作為過渡金屬的鋰復(fù)合氧化物，第一活性物質(zhì)具有微粒形狀，第一活性物質(zhì)的顆粒中的平均空隙率V1滿足10[％]≤V1≤30[％]，第一活性物質(zhì)的平均粒徑D1滿足6[μm]≤D1≤20[μm]，第二活性物質(zhì)具有微粒形狀，第二活性物質(zhì)的顆粒中的平均空隙率V2滿足0[％]≤V2≤10[％]，并且第二活性物質(zhì)的平均粒徑D2滿足1[μm]≤D2≤6[μm]。

第二發(fā)明涉及包括正極、負(fù)極和電解質(zhì)的電池，其中正極包含第一活性物質(zhì)和第二活性物質(zhì)，第一活性物質(zhì)和第二活性物質(zhì)各自包含至少包含錳(Mn)、鎳(Ni)和鈷(Co)作為過渡金屬的鋰復(fù)合氧化物，第一活性物質(zhì)具有微粒形狀，第一活性物質(zhì)的顆粒中的平均空隙率V1滿足10[％]≤V1≤30[％]，第一活性物質(zhì)的平均粒徑D1滿足6[μm]≤D1≤20[μm]，第二活性物質(zhì)具有微粒形狀，第二活性物質(zhì)的顆粒中的平均空隙率V2滿足0[％]≤V2≤10[％]，并且第二活性物質(zhì)的平均粒徑D2滿足1[μm]≤D2≤6[μm]。

第三發(fā)明涉及提供有包含正極、負(fù)極和電解質(zhì)的電池的電池組，其中正極包含第一活性物質(zhì)和第二活性物質(zhì)，第一活性物質(zhì)和第二活性物質(zhì)各自包含至少包含錳(Mn)、鎳(Ni)和鈷(Co)作為過渡金屬的鋰復(fù)合氧化物，第一活性物質(zhì)具有微粒形狀，第一活性物質(zhì)的顆粒中的平均空隙率V1滿足10[％]≤V1≤30[％]，第一活性物質(zhì)的平均粒徑D1滿足6[μm]≤D1≤20[μm]，第二活性物質(zhì)具有微粒形狀，第二活性物質(zhì)的顆粒中的平均空隙率V2滿足0[％]≤V2≤10[％]，并且第二活性物質(zhì)的平均粒徑D2滿足1[μm]≤D2≤6[μm]。

第四發(fā)明涉及提供有包含正極、負(fù)極和電解質(zhì)的電池的電子裝置，其中正極包含第一活性物質(zhì)和第二活性物質(zhì)，第一活性物質(zhì)和第二活性物質(zhì)各自包含至少包含錳(Mn)、鎳(Ni)和鈷(Co)作為過渡金屬的鋰復(fù)合氧化物，第一活性物質(zhì)具有微粒形狀，第一活性物質(zhì)的顆粒中的平均空隙率V1滿足10[％]≤V1≤30[％]，第一活性物質(zhì)的平均粒徑D1滿足6[μm]≤D1≤20[μm]，第二活性物質(zhì)具有微粒形狀，第二活性物質(zhì)的顆粒中的平均空隙率V2滿足0[％]≤V2≤10[％]，第二活性物質(zhì)的平均粒徑D2滿足1[μm]≤D2≤6[μm]，并且電子裝置從電池接收電力。

第五發(fā)明涉及電動車輛，其提供有電池、用于將從電池供給的電力轉(zhuǎn)換為車輛的驅(qū)動力的轉(zhuǎn)換器，以及用于基于關(guān)于電池的信息來執(zhí)行關(guān)于車輛控制的信息處理的控制器，其中電池包含正極、負(fù)極和電解質(zhì)，正極包含第一活性物質(zhì)和第二活性物質(zhì)，第一活性物質(zhì)和第二活性物質(zhì)各自包含至少包含錳(Mn)、鎳(Ni)和鈷(Co)作為過渡金屬的鋰復(fù)合氧化物，第一活性物質(zhì)具有微粒形狀，第一活性物質(zhì)的顆粒中的平均空隙率V1滿足10[％]≤V1≤30[％]，第一活性物質(zhì)的平均粒徑D1滿足6[μm]≤D1≤20[μm]，第二活性物質(zhì)具有微粒形狀，第二活性物質(zhì)的顆粒中的平均空隙率V2滿足0[％]≤V2≤10[％]，并且第二活性物質(zhì)的平均粒徑D2滿足1[μm]≤D2≤6[μm]。

第六發(fā)明涉及提供有包含正極、負(fù)極和電解質(zhì)的電池的蓄電裝置，其中正極包含第一活性物質(zhì)和第二活性物質(zhì)，第一活性物質(zhì)和第二活性物質(zhì)各自包含至少包含錳(Mn)、鎳(Ni)和鈷(Co)作為過渡金屬的鋰復(fù)合氧化物，第一活性物質(zhì)具有微粒形狀，第一活性物質(zhì)的顆粒中的平均空隙率V1滿足10[％]≤V1≤30[％]，第一活性物質(zhì)的平均粒徑D1滿足6[μm]≤D1≤20[μm]，第二活性物質(zhì)具有微粒形狀，第二活性物質(zhì)的顆粒中的平均空隙率V2滿足0[％]≤V2≤10[％]，第二活性物質(zhì)的平均粒徑D2滿足1[μm]≤D2≤6[μm]，并且蓄電裝置向連接到電池的電子裝置供給電力。

第七發(fā)明涉及提供有包含正極、負(fù)極和電解質(zhì)的電池的電力系統(tǒng)，其中正極包含第一活性物質(zhì)和第二活性物質(zhì)，第一活性物質(zhì)和第二活性物質(zhì)各自包含至少包含錳(Mn)、鎳(Ni)和鈷(Co)作為過渡金屬的鋰復(fù)合氧化物，第一活性物質(zhì)具有微粒形狀，第一活性物質(zhì)的顆粒中的平均空隙率V1滿足10[％]≤V1≤30[％]，第一活性物質(zhì)的平均粒徑D1滿足6[μm]≤D1≤20[μm]，第二活性物質(zhì)具有微粒形狀，第二活性物質(zhì)的顆粒中的平均空隙率V2滿足0[％]≤V2≤10[％]，第二活性物質(zhì)的平均粒徑D2滿足1[μm]≤D2≤6[μm]，并且電力系統(tǒng)從電池接收電力，或者從發(fā)電裝置或電力網(wǎng)絡(luò)向電池供給電力。

本發(fā)明的效果

如上所述，本技術(shù)可實(shí)現(xiàn)體積能量密度和負(fù)載特性兩者。

附圖說明

[圖1]是示出根據(jù)本技術(shù)的第一實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的一個(gè)結(jié)構(gòu)實(shí)例的截面圖。

[圖2]是圖1所示的卷繞電極體的一部分的放大截面圖。

[圖3]是示出根據(jù)本技術(shù)的第二實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的一個(gè)結(jié)構(gòu)實(shí)例的分解透視圖。

[圖4]是沿圖3中的線IV-IV切割的卷繞電極體的截面圖。

[圖5]是示出根據(jù)本技術(shù)的第三實(shí)施方式的電池組和電子裝置中的每個(gè)的一個(gè)結(jié)構(gòu)實(shí)例的框圖。

[圖6]是示出根據(jù)本技術(shù)的第四實(shí)施方式的蓄電系統(tǒng)的一個(gè)結(jié)構(gòu)實(shí)例的示意圖。

[圖7]是示出根據(jù)本技術(shù)的第五實(shí)施方式的電動車輛的一個(gè)結(jié)構(gòu)實(shí)例的示意圖。

[圖8]圖8A示出實(shí)施例1中的正極活性物質(zhì)層的SEM圖像。圖8B示出實(shí)施例1中的正極活性物質(zhì)顆粒的SEM圖像。圖8C示出比較例1中的正極活性物質(zhì)顆粒的SEM圖像。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究以便提供能夠?qū)崿F(xiàn)體積能量密度和負(fù)載特性兩者的鋰過量的正極。在下文，將描述其概要。

通過使用鋰過量的正極活性物質(zhì)作為正極活性物質(zhì)，可以預(yù)期正極的容量的增加。然而，鋰過量的正極活性物質(zhì)中的鋰(Li)的本體中的擴(kuò)散阻力遠(yuǎn)高于另一種正極活性物質(zhì)中的擴(kuò)散阻力。因此，在鋰過量的正極活性物質(zhì)中，當(dāng)制造具有大粒徑的正極活性物質(zhì)顆粒時(shí)，負(fù)載特性劣化。另一方面，當(dāng)制造鋰過量的正極活性物質(zhì)顆粒，使得在一些共沉淀?xiàng)l件或燒制條件下在顆粒中存在空隙時(shí)，可以降低鋰(Li)的本體中的擴(kuò)散阻力，并且可以改善負(fù)載特性，但顆粒中的空隙降低了填充性(體積能量密度)。另外，當(dāng)制造具有小粒徑的鋰過量的正極活性物質(zhì)顆粒時(shí)，與上述情況類似，可以改善負(fù)載特性。然而，僅使用此類具有小粒徑的正極活性物質(zhì)，不可預(yù)期填充性(體積能量密度)的改善，并且另外，漿料性容易劣化。

因此，本發(fā)明人鑒于上述觀點(diǎn)進(jìn)行了深入研究。結(jié)果，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，即使當(dāng)顆粒中不存在空隙或存在少量空隙時(shí)，通過在顆粒中組合提供空隙，可以通過使用在鋰(Li)的顆粒中具有低擴(kuò)散阻力的小顆粒和在鋰(Li)的本體中具有降低的擴(kuò)散阻力的大顆粒而實(shí)現(xiàn)體積能量密度和負(fù)載特性兩者。另外，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將兩種顆粒的混合比設(shè)定在預(yù)定范圍內(nèi)時(shí)，可以獲得特別優(yōu)異的體積能量密度和負(fù)載特性。

本技術(shù)的實(shí)施方式將以以下順序進(jìn)行描述。

1.第一實(shí)施方式(圓筒型電池的實(shí)例)

2.第二實(shí)施方式(扁平型電池的實(shí)例)

3.第三實(shí)施方式(電池組和電子裝置的實(shí)例)

4.第四實(shí)施方式(蓄電系統(tǒng)的實(shí)例)

5.第五實(shí)施方式(電動車輛的實(shí)例)

<1.第一實(shí)施方式>

[電池的結(jié)構(gòu)]

在下文，將參考圖1描述根據(jù)本技術(shù)的第一實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的一個(gè)結(jié)構(gòu)示例。例如，該非水電解質(zhì)二次電池為鋰離子二次電池，其中負(fù)極的容量通過由于為電極反應(yīng)物的鋰(Li)的吸留及其釋放引起的容量分量來表達(dá)。該非水電解質(zhì)二次電池是所謂的圓筒型電池，并且包括通過經(jīng)由隔膜23將一對帶狀正極21和帶狀負(fù)極22堆疊并在大致中空的圓筒狀電池殼11中卷繞所得的堆疊體而獲得卷繞電極體20。電池殼11由鍍鎳(Ni)鐵(Fe)形成，并且其第一端是封閉的，而其第二端是開放的。將作為電解質(zhì)的電解溶液注入到電池殼11中，并且使正極21、負(fù)極22和隔膜23浸漬在其中。另外，一對絕緣板12和13垂直于繞組外圍表面設(shè)置，以便夾持卷繞電極體20。

電池蓋14、設(shè)置在電池蓋14內(nèi)側(cè)的安全閥機(jī)構(gòu)15和正溫度系數(shù)元件(PTC元件)16通過經(jīng)由密封墊圈17壓接(crimp)而附接至電池殼11的開口端。這密封了電池殼11的內(nèi)側(cè)。例如，電池蓋14由與電池殼11類似的材料形成。安全閥機(jī)構(gòu)15電連接到電池蓋14。當(dāng)電池的內(nèi)部壓力變?yōu)橛蓛?nèi)部短路引起的一定水平或更高水平時(shí)，從外側(cè)加熱等使盤板(disk plate)15A反轉(zhuǎn)，以切割電池蓋14和卷繞電極體20之間的電連接。例如，密封墊圈17由絕緣材料形成，并且其表面涂覆有瀝青。

例如，中心銷24插入到卷繞電極體20的中心。由鋁(Al)等形成的正極引線25連接到卷繞電極體20的正極21。由鎳等形成的負(fù)極引線26連接到負(fù)極22。正極引線25通過焊接到安全閥機(jī)構(gòu)15而電連接到電池蓋14。負(fù)極引線26焊接到電池殼11以與其電連接。

在根據(jù)第一實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池中，每一對正極21和負(fù)極22的完全充電狀態(tài)下的開路電壓(即，電池電壓)可以為4.2V或更小，但可以設(shè)計(jì)成使得高于4.2V，優(yōu)選為4.4V或更大且6.0V或更小，并且更優(yōu)選為4.4V或更大且5.0V或更小。通過更高的電池電壓，可以獲得更高的能量密度。

在下文，參照圖2，將依次描述構(gòu)成非水電解質(zhì)二次電池的正極21、負(fù)極22、隔膜23和電解溶液。

(正極)

正極21為鋰過量的正極，并且例如，具有其中正極活性物質(zhì)層21B設(shè)置在正極集電體21A的兩個(gè)表面中的每個(gè)上的結(jié)構(gòu)。需注意，正極活性物質(zhì)層21B可以僅設(shè)置在正極集電體21A的一個(gè)表面上，雖然未示出。例如，正極集電體21A由諸如鋁箔、鎳箔或不銹鋼箔的金屬箔形成。例如，正極活性物質(zhì)層21B包含鋰過量的正極活性物質(zhì)，其能夠吸留和釋放為電極反應(yīng)物的鋰(Li)。如果需要，那么正極活性物質(zhì)層21B還可包含添加劑。例如，作為添加劑，可以使用導(dǎo)電劑和粘合劑中的至少一種。

(正極活性物質(zhì))

正極活性物質(zhì)包含第一正極活性物質(zhì)和第二正極活性物質(zhì)。第一正極活性物質(zhì)和第二正極活性物質(zhì)各自包含至少包含錳(Mn)、鎳(Ni)和鈷(Co)作為過渡金屬的鋰復(fù)合氧化物。具體地，第一正極活性物質(zhì)和第二正極活性物質(zhì)各自包含至少包含處于固溶體狀態(tài)的錳(Mn)、鎳(Ni)和鈷(Co)作為過渡金屬的鋰復(fù)合氧化物。

鋰復(fù)合氧化物的平均組成優(yōu)選由下式(1)表示。

Li_1+a(Mn_bCo_cNi_1-b-c)_1-aM3_dO_2-e (1)

(條件是在式(1)中，M3是鋁(Al)、鎂(Mg)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、鋇(Ba)、硼(B)、硅(Si)和鐵(Fe)中的至少一種，且優(yōu)選鋁(Al)、鎂(Mg)和鈦(Ti)中的至少一種，并且滿足0<a<0.25，0.3≤b<0.7，0≤c<1-b，0≤d≤1和0≤e≤1)。

第一正極活性物質(zhì)具有微粒形狀。即，第一正極活性物質(zhì)由包含第一正極活性物質(zhì)的顆粒(在下文，被稱為“第一正極活性物質(zhì)顆粒”)的粉末形成。第一正極活性物質(zhì)顆粒在顆粒中具有空隙。第一正極活性物質(zhì)顆粒中的平均空隙率V1滿足10[％]≤V1≤30[％]，并且其平均粒徑D1滿足6[μm]≤D1≤20[μm]。在本文，使用正極活性物質(zhì)層21B的截面照片來確定顆粒中的平均空隙率V1和平均粒徑D1。

第二正極活性物質(zhì)具有微粒形狀。即，第二正極活性物質(zhì)由包含第二正極活性物質(zhì)的顆粒(在下文，被稱為“第二正極活性物質(zhì)顆?！?的粉末形成。第二正極活性物質(zhì)顆粒在顆粒中不具有空隙，或在顆粒中具有空隙。第二正極活性物質(zhì)顆粒中的平均空隙率V2滿足0[％]≤V2≤10[％]，并且其平均粒徑D2滿足1[μm]≤D2≤6[μm]。在本文，使用正極活性物質(zhì)層21B的截面照片來確定顆粒中的平均空隙率V2和平均粒徑D2。

體積能量密度和負(fù)載特性兩者可以通過組合使用滿足上述關(guān)系的第一正極活性物質(zhì)和第二正極活性物質(zhì)而實(shí)現(xiàn)。

具體地，滿足V1<10[％]的V1提高了第一正極活性物質(zhì)顆粒中的鋰(Li)的擴(kuò)散阻力，并且降低了負(fù)載特性。另一方面，滿足30[％]<V1的V1降低了第一正極活性物質(zhì)的填充性，并且降低了體積能量密度。滿足D1<6[μm]的D1降低了第一正極活性物質(zhì)的填充性，并且降低了體積能量密度。另一方面，滿足20<D1[μm]的D1提高了第一正極活性物質(zhì)顆粒中的鋰(Li)的擴(kuò)散阻力，并且降低了負(fù)載特性。

滿足10[％]<V2的V2降低了第二正極活性物質(zhì)的填充性，并且降低了體積能量密度。滿足D2<1[μm]的D2降低了第二正極活性物質(zhì)的填充性，并且降低了體積能量密度。另一方面，滿足6<D2[μm]的D2提高了第二正極活性物質(zhì)顆粒中的鋰(Li)的擴(kuò)散阻力，并且降低了負(fù)載特性。

第一正極活性物質(zhì)和第二正極活性物質(zhì)之間(第一正極活性物質(zhì):第二正極活性物質(zhì))的重量比優(yōu)選為95:5或更大且70:30或更小。通過將重量比設(shè)定在該范圍內(nèi)，可以獲得特別優(yōu)異的體積能量密度和負(fù)載特性。

如上所述，第一正極活性物質(zhì)顆粒在顆粒中具有空隙。該空隙優(yōu)選遍及第一正極活性物質(zhì)顆粒的內(nèi)側(cè)分布。當(dāng)空隙具有此類分布時(shí)，空隙三維分布，以便包圍第一正極活性物質(zhì)顆粒的中心或其大致中心，具體地，具有年輪形狀的空隙是優(yōu)選的。

當(dāng)空隙具有諸如年輪形狀的形狀并且遍及第一正極活性物質(zhì)顆粒的內(nèi)側(cè)分布時(shí)，還可以抑制第一正極活性物質(zhì)顆粒中的電位分布的不均勻性的發(fā)生，并且與其中在第一正極活性物質(zhì)顆粒等的中心局部存在空隙的情況相比，可以進(jìn)一步防止容量劣化。另外，可以抑制由于充電和放電引起的膨脹和收縮導(dǎo)致的第一正極活性物質(zhì)顆粒的分裂(disintegration)，并且可以更穩(wěn)定地執(zhí)行充電和放電。因此，可以改善循環(huán)特性(容量保持率)。

例如，具有年輪形狀的空隙由三維設(shè)置以便包圍顆粒的中心或其大致中心并且具有不同尺寸(直徑)的多個(gè)空隙層形成。構(gòu)成年輪的空隙層中的每個(gè)可以由一個(gè)連續(xù)空間形成，或者可以通過許多不連續(xù)空隙的分布形成。年輪形狀的具體實(shí)例包括大體上同心的球形形狀、大體上同心的橢圓球形形狀和無定形形狀，但年輪形狀不限于此。

當(dāng)?shù)谝徽龢O活性物質(zhì)顆粒在任意方向上切割以便通過其大致中心時(shí)，其截面中的空隙優(yōu)選形成具有不同尺寸(直徑)的多個(gè)環(huán)形空隙層，以便包圍第一正極活性物質(zhì)顆粒的中心或其大致中心。環(huán)形空隙層的形狀的實(shí)例包括大體上圓形形狀、大體上橢圓形形狀和無定形形狀，但環(huán)形空隙層的形狀不限于此。

如上所述，第二正極活性物質(zhì)顆粒在顆粒中可具有空隙。該空隙沒有特別限定，但從抑制鋰(Li)的顆粒中的擴(kuò)散阻力的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選遍及第二正極活性物質(zhì)顆粒的內(nèi)側(cè)分布。

第一正極活性物質(zhì)和第二正極活性物質(zhì)之間(第一正極活性物質(zhì):第二正極活性物質(zhì))的重量比優(yōu)選為95:5或更大且70:30或更小。通過將重量比設(shè)定在該范圍內(nèi)，可以獲得特別優(yōu)異的體積能量密度和負(fù)載特性。

(粘合劑)

作為粘合劑，例如，使用選自諸如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈(PAN)、丁苯橡膠(SBR)和羧甲基纖維素(CMC)的樹脂材料、主要包含這些樹脂材料的共聚物中的至少一種。

(導(dǎo)電劑)

導(dǎo)電劑的實(shí)例包括碳材料諸如石墨、炭黑或科琴黑。這些材料可以單獨(dú)使用或以其兩種或更多種的混合物使用。進(jìn)一步地，除了碳材料之外，可以使用金屬材料、導(dǎo)電聚合物材料等，只要材料具有導(dǎo)電性。

(負(fù)極)

例如，負(fù)極22具有其中負(fù)極活性物質(zhì)層22B設(shè)置在負(fù)極集電體22A的兩個(gè)表面中的每個(gè)上的結(jié)構(gòu)。需注意，負(fù)極活性物質(zhì)層22B可以僅設(shè)置在負(fù)極集電體22A的一個(gè)表面上，雖然未示出。例如，負(fù)極集電體22A由諸如銅箔、鎳箔或不銹鋼箔的金屬箔形成。

負(fù)極活性物質(zhì)層22B包含作為負(fù)極活性物質(zhì)能夠吸留和釋放鋰的一種或多種負(fù)極材料。如果需要，那么負(fù)極活性物質(zhì)層22B還可包含添加劑，諸如，粘合劑。

需注意，在根據(jù)第一實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池中，能夠吸留和釋放鋰的負(fù)極材料的電化學(xué)當(dāng)量大于正極21的電化學(xué)當(dāng)量，并且在充電期間鋰金屬不在負(fù)極22上沉淀。

能夠吸留和釋放鋰的負(fù)極材料的示例包括能夠吸留和釋放鋰并且包含金屬元素和類金屬元素中的至少一種作為構(gòu)成元素的材料。在本文，將包含此類負(fù)極材料的負(fù)極22稱為合金類負(fù)極。這是因?yàn)橥ㄟ^使用此類材料可以獲得高能量密度。特別地，與碳材料一起使用此類材料是更優(yōu)選的，因?yàn)榭梢酝瑫r(shí)獲得高能量密度和優(yōu)異的循環(huán)特性。該負(fù)極材料可以是金屬元素或類金屬元素的單質(zhì)、其合金或其化合物，并且可以部分地包含其一種或多種相。順便提及，在本技術(shù)中，除了由兩種或更多種金屬元素形成的合金之外，合金包括由一種或多種金屬元素和一種或多種類金屬元素形成的合金。另外，負(fù)極材料可以包含非金屬元素。其結(jié)構(gòu)包括固溶體、共晶(共晶混合物)、金屬間化合物，以及它們中的兩種或更多種的共存。

構(gòu)成負(fù)極材料的金屬元素或類金屬元素的實(shí)例包括鎂(Mg)、硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、硅(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鉛(Pb)、鉍(Bi)、鎘(Cd)、銀(Ag)、鋅(Zn)、鉿(Hf)、鋯(Zr)、釔(Y)、鈀(Pd)和鉑(Pt)。這些元素可以是結(jié)晶的或無定形的。

在這些元素之中，作為該負(fù)極材料，優(yōu)選包含短周期型周期表中的4B族的金屬元素或類金屬元素作為構(gòu)成元素的元素，并且特別優(yōu)選包含硅(Si)和錫(Sn)中的至少一種作為構(gòu)成元素的元素。這是因?yàn)楣?Si)和錫(Sn)具有高的吸留和釋放鋰(Li)的能力，并且可以獲得高能量密度。

錫(Sn)的合金的實(shí)例包括包含由硅(Si)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鈷(Co)、錳(Mn)、鋅(Zn)、銦(In)、銀(Ag)、鈦(Ti)、鍺(Ge)、鉍(Bi)、銻(Sb)和鉻(Cr)組成的組中的至少一種作為錫(Sn)以外的第二構(gòu)成元素的合金。硅(Si)的合金的實(shí)例包括包含由錫(Sn)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鈷(Co)、錳(Mn)、鋅(Zn)、銦(In)、銀(Ag)、鈦(Ti)、鍺(Ge)、鉍(Bi)、銻(Sb)和鉻(Cr)組成的組中的至少一種作為硅(Si)以外的第二構(gòu)成元素的合金。

錫(Sn)的化合物或硅(Si)的化合物的實(shí)例包括包含氧(O)或碳(C)的化合物。除了錫(Sn)或硅(Si)之外，錫(Sn)的化合物或硅(Si)的化合物可包含上述第二構(gòu)成元素。錫(Sn)的化合物的具體實(shí)例包括由SiO_v(0.2<v<1.4)表示的硅氧化物。

能夠吸留和釋放鋰的負(fù)極材料的示例包括諸如難石墨化碳、易石墨化碳、石墨、熱解碳、焦炭、玻璃碳、有機(jī)聚合物化合物燒制體、碳纖維或活性炭的碳材料。石墨的優(yōu)選實(shí)例包括經(jīng)受球化處理等的天然石墨和大體上球形的人造石墨。人造石墨的優(yōu)選實(shí)例包括通過石墨化中間相碳微球(MCMB)獲得的人造石墨和通過石墨化和研磨焦炭原料獲得的人造石墨。焦炭的實(shí)例包括瀝青焦炭、針狀焦炭和石油焦炭。有機(jī)聚合物化合物燒制體通過在適當(dāng)?shù)臏囟认聼拼蓟闹T如酚醛樹脂或呋喃樹脂的聚合物材料而獲得。一些有機(jī)聚合物化合物燒制體分為難石墨化碳或易石墨化碳。另外，聚合物材料的實(shí)例包括聚乙炔和聚吡咯。這些碳材料是優(yōu)選的，因?yàn)樵诔潆姾头烹娖陂g發(fā)生的晶體結(jié)構(gòu)的改變非常小，可以獲得高的充電-放電容量，并且可以獲得優(yōu)異的循環(huán)特性。特別地，石墨是優(yōu)選的，因?yàn)橛捎谄浯蟮碾娀瘜W(xué)當(dāng)量可以獲得高能量密度。另外，難石墨化碳是優(yōu)選的，因?yàn)榭梢垣@得優(yōu)異的特性。此外，具有低充電-放電電位，特別是具有接近鋰金屬的充電-放電電位的材料是優(yōu)選的，因?yàn)榭梢匀菀椎貙?shí)現(xiàn)電池的高能量密度。

能夠吸留和釋放鋰的負(fù)極材料的其它實(shí)例包括其它金屬化合物和聚合物材料。其它金屬化合物的實(shí)例包括諸如MnO₂、V₂O₅或V₆O₁₃的氧化物，諸如NiS或MoS的硫化物，以及諸如LiN₃的氮化鋰。聚合物材料的實(shí)例包括聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯。

通常，碳材料用于鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)。由于近來電子裝置的多功能性，其電力的消耗已經(jīng)顯著增加，并且具有大容量的二次電池已經(jīng)變得越來越需要。然而，只要使用碳材料，在不久的將來將難以滿足需要。因此，已經(jīng)積極開發(fā)了由具有比碳材料高的容量的Sn基材料或Si基材料形成的負(fù)極活性物質(zhì)。然而，由Sn基材料或Si基材料形成的負(fù)極活性物質(zhì)通常在初始充電時(shí)具有大的不可逆容量。因此，為了利用這些負(fù)極活性物質(zhì)的高容量特性，優(yōu)選將這些負(fù)極活性物質(zhì)與具有高容量和適當(dāng)?shù)牟豢赡嫒萘康恼龢O活性物質(zhì)組合使用。作為材料正極活性物質(zhì)，優(yōu)選包含第一正極活性物質(zhì)和第二正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)。即，優(yōu)選組合使用包含硅(Si)和錫(Sn)中的至少一種的負(fù)極活性物質(zhì)和包含第一正極活性物質(zhì)和第二正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)。

(粘合劑)

作為粘合劑，例如，使用選自諸如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈(PAN)、丁苯橡膠(SBR)和羧甲基纖維素(CMC)的樹脂材料、主要包含這些樹脂材料的共聚物中的至少一種。

(隔膜)

隔膜23將正極21和負(fù)極22彼此隔離，以防止由于兩個(gè)電極之間的接觸導(dǎo)致的電流的短路，并且允許鋰離子通過其中。例如，隔膜23由聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等形成的合成樹脂多孔膜或陶瓷多孔膜形成，并且可以具有通過將兩種或更多種這些多孔膜堆疊而獲得的結(jié)構(gòu)。在這些膜之中，優(yōu)選聚烯烴多孔膜，因?yàn)榫巯N多孔膜表現(xiàn)出防止短路的優(yōu)異效果，并且可以由于關(guān)閉(shutdown)效果而改善電池的安全性。特別地，作為構(gòu)成隔膜23的材料，優(yōu)選聚乙烯，因?yàn)榫垡蚁┛稍?00°0或更高且160℃或更低的范圍內(nèi)獲得關(guān)閉效果，并且具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。另外，優(yōu)選聚丙烯。此外，可以通過使樹脂與聚乙烯或聚丙烯共聚或者將樹脂與聚乙烯或聚丙烯共混來使用具有化學(xué)穩(wěn)定性的樹脂。

(電解液)

隔膜23用為液體電解質(zhì)的電解液浸漬。電解液包含溶劑和溶解在該溶劑中的電解質(zhì)鹽。為了改善電池特性，電解液可以包含已知的添加劑。

作為溶劑，可以使用環(huán)狀碳酸酯，諸如，碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯。優(yōu)選的是使用碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯中的一種，并且特別優(yōu)選混合并使用兩者。這是因?yàn)榭梢愿纳蒲h(huán)特性。

另外，作為溶劑，除了這些環(huán)狀碳酸酯之外，優(yōu)選的是混合并使用鏈狀碳酸酯，諸如，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯。這是因?yàn)榭梢垣@得高的離子導(dǎo)電性。

溶劑優(yōu)選還包含2,4-二氟苯甲醚或碳酸亞乙烯酯。這是因?yàn)?,4-二氟苯甲醚可以改善放電容量，并且碳酸亞乙烯酯可以改善循環(huán)特性。因此，優(yōu)選使用這些化合物的混合物，因?yàn)榭梢愿纳品烹娙萘亢脱h(huán)特性。

除了這些化合物之外，溶劑的實(shí)例包括碳酸亞丁酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1,3-二氧戊環(huán)、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基-噁唑烷酮、N,N-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、環(huán)丁砜，二甲亞砜和磷酸三甲酯。

順便提及，通過用氟原子替換在這些非水溶劑中的氫原子中的至少一部分而獲得的化合物可以是優(yōu)選的，因?yàn)樵摶衔锟梢愿纳婆c一些類型的組合電極的電極反應(yīng)的可逆性。

電解質(zhì)鹽的實(shí)例包括鋰鹽。鋰鹽可以單獨(dú)使用或以其兩種或更多種的混合物使用。鋰鹽的實(shí)例包括LiPF₆、LiBF₄，LiAsF₆、LiClO₄、LiB(C₆H₅)₄、LiCH₃SO₃、LiCF₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、LiAlCl₄、LiSiF₆、LiCl、二氟[草酸根-O,O']硼酸鋰、雙草酸硼酸鋰和LiBr。在這些鋰鹽之中，優(yōu)選LiPF₆，因?yàn)長iPF₆可以獲得高的離子導(dǎo)電性并且可以改善循環(huán)特性。

在具有上述結(jié)構(gòu)的非水電解質(zhì)二次電池中，當(dāng)執(zhí)行充電時(shí)，例如，鋰離子從正極活性物質(zhì)層21B釋放，并且通過電解液被負(fù)極活性物質(zhì)層22B吸留。另外，當(dāng)執(zhí)行放電時(shí)，例如，鋰離子從負(fù)極活性物質(zhì)層22B釋放，并且通過電解液被正極活性物質(zhì)層21B吸留。

[用于制造電池的方法]

接下來，將例示用于制造根據(jù)本技術(shù)的第一實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的方法。

首先，例如，將第一正極活性物質(zhì)、第二正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘合劑混合以制備正極混合物，并且將該正極混合物分散在諸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的溶劑中以制造糊狀的正極混合物漿料。隨后，將該正極混合物漿料施加到正極集電體21A上，使溶劑干燥，并且所得的產(chǎn)品經(jīng)受用輥壓機(jī)等壓縮模塑，以形成正極活性物質(zhì)層21B并且形成正極21。

另外，例如，將負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑混合以制備負(fù)極混合物，并且將該負(fù)極混合物分散在諸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶劑中以制造糊狀的負(fù)極混合物漿料。隨后，將該負(fù)極混合物漿料施加到負(fù)極集電體22A上，使溶劑干燥，并且所得的產(chǎn)品經(jīng)受用輥壓機(jī)等壓縮模塑，以形成負(fù)極活性物質(zhì)層22B并且形成負(fù)極22。

隨后，將正極引線25通過焊接等附接至正極集電體21A，并且將負(fù)極引線26通過焊接等附接至負(fù)極集電體22A。隨后，正極21和負(fù)極22通過隔膜23卷繞。隨后，正極引線25的一端被焊接到安全閥機(jī)構(gòu)15，并且負(fù)極引線26的一端被焊接到電池殼(battery can)11。卷繞的正極21和負(fù)極22由一對絕緣板12和13夾持，并且容納在電池殼11中。隨后，正極21和負(fù)極22容納在電池殼11中。此后，將電解液注入到電池殼11中，并且使隔膜23浸漬在其中。隨后，電池蓋14、安全閥機(jī)構(gòu)15和正溫度系數(shù)元件16通過被密封墊圈17壓接而固定到電池殼11的開口端。從而獲得圖1所示的二次電池。

[效果]

根據(jù)第一實(shí)施方式，鋰過量的正極21的體積能量密度及其負(fù)載特性兩者可以通過組合使用以下第一正極活性物質(zhì)和第二正極活性物質(zhì)而實(shí)現(xiàn)。

第一正極活性物質(zhì)：具有滿足10[％]≤V1≤30[％]的顆粒中的平均空隙率V1和滿足6[μm]≤D1≤20[μm]的平均粒徑D1的正極活性物質(zhì)。

第二正極活性物質(zhì)：具有滿足0[％]≤V2≤10[％]的顆粒中的平均空隙率V2和滿足1[μm]≤D2≤6[μm]的平均粒徑D2的正極活性物質(zhì)。

當(dāng)?shù)谝徽龢O活性物質(zhì)和第二正極活性物質(zhì)之間(第一正極活性物質(zhì):第二正極活性物質(zhì))的重量比為95:5或更大且70:30或更小時(shí)，可以獲得特別優(yōu)異的體積能量密度和負(fù)載特性。

<2.第二實(shí)施方式>

[電池的結(jié)構(gòu)]

圖3是示出根據(jù)本技術(shù)的第二實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的一個(gè)結(jié)構(gòu)實(shí)例的分解透視圖。該二次電池通過將已經(jīng)附接至正極引線31和負(fù)極引線32的扁平卷繞電極體30容納在膜狀外部構(gòu)件40中而獲得，并且可以更小、更輕和更薄。

正極引線31和負(fù)極引線32中的每個(gè)從外部構(gòu)件40的內(nèi)側(cè)到達(dá)其外側(cè)，并且例如沿相同方向被引出。例如，正極引線31和負(fù)極引線32中的每個(gè)由諸如鋁、銅、鎳或不銹鋼的金屬材料形成，并且具有薄板形狀或網(wǎng)格形狀。

例如，外部構(gòu)件40由通過按順序結(jié)合尼龍膜、鋁箔和聚乙烯膜而獲得的矩形鋁層壓膜形成。例如，將外部構(gòu)件40設(shè)置成使得聚乙烯膜的側(cè)面面向卷繞電極體30，并且其外周部分通過熔融或粘合劑彼此緊密接觸。粘合劑膜41插入外部構(gòu)件40與正極引線31和負(fù)極引線32中的每個(gè)之間，以便防止外側(cè)空氣的進(jìn)入。粘合劑膜41由對正極引線31和負(fù)極引線32具有粘附性的材料形成，例如由諸如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯的聚烯烴樹脂形成。

需注意，外部構(gòu)件40可以由具有另一結(jié)構(gòu)的層壓膜、諸如聚丙烯的聚合物膜或金屬膜代替上述鋁層壓膜形成。

圖4是圖3所示的卷繞電極體的一部分的放大截面圖。卷繞電極體30通過經(jīng)由隔膜23和電解質(zhì)層33將正極21和負(fù)極22堆疊并卷繞所得的堆疊體而獲得，并且其最外周部分可以用保護(hù)帶(未示出)保護(hù)。電解質(zhì)層33設(shè)置在正極21與隔膜23之間以及負(fù)極22與隔膜23之間。在第二實(shí)施方式中，對于與第一實(shí)施方式類似的部分賦予相同標(biāo)記，并且將省略其說明。

電解質(zhì)層33包含電解液和作為用于保持電解液的保持體的聚合物化合物，并且處于所謂的凝膠狀態(tài)。凝膠電解質(zhì)層33是優(yōu)選的，因?yàn)殡娊赓|(zhì)層33可以獲得高的離子導(dǎo)電性并且可以防止電池的泄漏。電解液的組成與根據(jù)第一實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的電解液的組成類似。聚合物化合物的實(shí)例包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡膠、丁腈橡膠、聚苯乙烯和聚碳酸酯。就電化學(xué)穩(wěn)定性而言，聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯或聚環(huán)氧乙烷是特別優(yōu)選的。

[用于制造電池的方法]

接下來，將例示用于制造根據(jù)本技術(shù)的第二實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的方法。首先，將包含溶劑、電解質(zhì)鹽、聚合物化合物和混合溶劑的前體溶液施加到正極21和負(fù)極22中的每個(gè)上，并且使混合溶劑揮發(fā)以形成電解質(zhì)層33。隨后，通過焊接將正極引線31附接至正極集電體21A的端部，并且通過焊接將負(fù)極引線32附接至負(fù)極22的端部。隨后，通過隔膜23將正極21和負(fù)極22堆疊，以獲得堆疊體。此后，將該堆疊體在其長度方向上卷繞，并且將保護(hù)帶結(jié)合到其最外周部分以形成卷繞電極體30。最后，例如將卷繞電極體30插入到外部構(gòu)件40中，并且外部構(gòu)件40的外周部分通過熱熔融等彼此緊密接觸以密封。此時(shí)，粘合劑膜41插入外部構(gòu)件40與正極引線31和負(fù)極引線32中的每個(gè)之間。從而獲得圖3所示的非水電解質(zhì)二次電池。

另外，根據(jù)本技術(shù)的第二實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池可以如下制造。首先，將正極引線31和負(fù)極引線32分別附接至正極21和負(fù)極22。隨后，通過隔膜23將正極21和負(fù)極22堆疊，卷繞所得的堆疊體，并且將保護(hù)帶結(jié)合到其最外周部分，以形成為卷繞電極體30的前體的卷繞體。隨后，將該卷繞體插入到外部構(gòu)件40中，將除了一個(gè)側(cè)面以外的外周部分熱熔融從而形成袋狀，并且將所得到的產(chǎn)品容納在外部構(gòu)件40中。隨后，制備包含溶劑、電解質(zhì)鹽、作為聚合物化合物的原料的單體、聚合引發(fā)劑和根據(jù)需要的其它材料諸如阻聚劑的電解質(zhì)組合物。

隨后，將電解質(zhì)組合物注入到外部構(gòu)件40中，并且然后在真空氣氛下熱熔融外部構(gòu)件40的開口以密封。隨后，通過加熱使單體聚合以獲得聚合物化合物，并且從而形成凝膠電解質(zhì)層33。圖3所示的非水電解質(zhì)二次電池以上述此類方式獲得。

根據(jù)第二實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的作用和效果與第一實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的作用和效果類似。

<3.第三實(shí)施方式>

在第三實(shí)施方式中，將描述包括根據(jù)第一實(shí)施方式或第二實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的電池組和電子裝置。

在下文，將參考圖5例示根據(jù)本技術(shù)的第三實(shí)施方式的電池組300和電子裝置400的結(jié)構(gòu)。電子裝置400包括電子裝置主體的電子電路401和電池組300。電池組300通過正極端子331a和負(fù)極端子331b電連接到電子電路401。例如，在電子裝置400中，電池組300可由用戶附接和移除。需注意，電子裝置400的結(jié)構(gòu)不限于此，但電池組300可以并入電子裝置400中，使得用戶不可以從電子裝置400移除電池組300。

在電池組300的充電期間，電池組300的正極端子331a及其負(fù)極端子331b分別連接到充電器(未示出)的正極端子及其負(fù)極端子。另一方面，在電池組300的放電期間(在使用電子裝置400期間)，電池組300的正極端子331a及其負(fù)極端子331b分別連接到電子電路401的正極端子及其負(fù)極端子。

電子裝置400的示例包括筆記本個(gè)人計(jì)算機(jī)、平板計(jì)算機(jī)、移動電話(例如，智能電話)、個(gè)人數(shù)字助理(PDA)、成像設(shè)備(例如，數(shù)字靜態(tài)照相機(jī)或數(shù)字?jǐn)z像機(jī))、音頻設(shè)備(例如，便攜式音頻播放器)、游戲設(shè)備、無繩手機(jī)電話機(jī)、電子書、電子詞典、無線電、耳機(jī)、導(dǎo)航系統(tǒng)、存儲器卡、起搏器、助聽器、電動工具、電動剃須刀、冰箱、空調(diào)、電視、立體聲系統(tǒng)、熱水器、微波爐、洗碗機(jī)、洗衣機(jī)、干衣機(jī)、照明設(shè)備、玩具、醫(yī)療設(shè)備、機(jī)器人、負(fù)載調(diào)節(jié)器和交通信號燈。然而，電子裝置400不限于此。

(電子回路)

例如，電子回路401包括CPU、外圍邏輯單元、接口單元和存儲單元，并且控制整個(gè)電子裝置400。

(電池組)

電池組300包括組裝式電池301和充放電回路302。組裝式電池301通過將多個(gè)二次電池301a彼此串聯(lián)或并聯(lián)連接而形成。例如，多個(gè)二次電池301a以n個(gè)并聯(lián)m個(gè)串聯(lián)(n和m各自為正整數(shù))彼此連接。需注意，圖5示出了其中六個(gè)二次電池301a以2個(gè)并聯(lián)3個(gè)串聯(lián)(2P3S)彼此連接的示例。作為二次電池301a，使用根據(jù)第一實(shí)施方式或第二實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池。

在充電期間，充放電回路302控制對于組裝式電池301的充電。另一方面，在放電期間(即，在使用電子裝置400期間)，充放電回路302控制對于電子裝置400的放電。

<4.第四實(shí)施方式>

在第四實(shí)施方式中，將描述在蓄電裝置中包括根據(jù)第一實(shí)施方式或第二實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的蓄電系統(tǒng)。只要使用電力，該蓄電系統(tǒng)可以是任何系統(tǒng)，并且包括簡單的電力設(shè)備。該電力系統(tǒng)的實(shí)例包括智能電網(wǎng)、家庭能量管理系統(tǒng)(HEMS)和車輛。電力系統(tǒng)還可以存儲電。

[蓄電系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)]

在下文，將參考圖6例示根據(jù)第四實(shí)施方式的蓄電系統(tǒng)(電力系統(tǒng))100的結(jié)構(gòu)。蓄電系統(tǒng)100是住宅蓄電系統(tǒng)，并且從諸如火力發(fā)電102a、核發(fā)電102b或水力發(fā)電102c的集中電力系統(tǒng)102經(jīng)由電力網(wǎng)絡(luò)109、信息網(wǎng)絡(luò)112、智能電表107、功率集線器108等向蓄電裝置103供給電力。同時(shí)，從諸如家庭發(fā)電裝置104的獨(dú)立電源向蓄電裝置103供給電力。存儲向蓄電裝置103供給的電力。在住宅101中使用的電力使用蓄電裝置103供給。不僅住宅101而且建筑物也可以使用類似的蓄電系統(tǒng)。

住宅101提供有家庭發(fā)電裝置104、電力消耗裝置105、蓄電裝置103、用于控制裝置的控制裝置110、智能電表107、功率集線器108和用于獲取各種信息的傳感器111。設(shè)備經(jīng)由電力網(wǎng)絡(luò)109和信息網(wǎng)絡(luò)112彼此連接。作為家庭發(fā)電裝置104，使用太陽能電池、燃料電池等，并且將產(chǎn)生的電力向電力消耗裝置105和/或蓄電裝置103供給。電力消耗裝置105是冰箱105a、空調(diào)105b、電視接收機(jī)105c、浴室105d等。此外，電力消耗裝置105還包括電動車輛106。電動車輛106是電氣自動車106a、混合動力汽車106b或電動摩托車106c。

蓄電裝置103包括根據(jù)第一實(shí)施方式或第二實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池。智能電表107測量商業(yè)電力的使用量，并將測量的使用量發(fā)送給電力公司。電力網(wǎng)絡(luò)109可以是DC電源、AC電源和非接觸電源或其兩種或更多種的組合中的任一種。

各種傳感器111的實(shí)例包括人體傳感器、照度傳感器、目標(biāo)檢測傳感器、消耗電力傳感器、振動傳感器、接觸傳感器、溫度傳感器和紅外傳感器。由各種傳感器111獲取的信息被發(fā)送到控制裝置110。由于來自傳感器111的信息而理解天氣條件、人體條件等，并且通過電力消耗裝置105的自動控制可以使能量消耗最小化。此外，控制裝置110可以經(jīng)由互聯(lián)網(wǎng)將關(guān)于住宅101的信息發(fā)送到外接電力公司等。

功率集線器108執(zhí)行諸如電力線的分支或DC-AC轉(zhuǎn)換的處理。連接到控制裝置110的信息網(wǎng)絡(luò)112的通信方法包括使用諸如通用異步接收機(jī)-收發(fā)機(jī)(UART)的通信接口的方法，以及通過無線通信標(biāo)準(zhǔn)，諸如，Bluetooth(注冊商標(biāo))、ZigBee或Wi-Fi使用傳感器網(wǎng)絡(luò)的方法。將Bluetooth(注冊商標(biāo))方法施加到多媒體通信并且執(zhí)行一對多通信。ZigBee使用IEEE(電氣與電子工程師協(xié)會)802.15.4的物理層。IEEE802.15.4是被稱為個(gè)人局域網(wǎng)(PAN)或無線(W)PAN的短距離無線網(wǎng)絡(luò)標(biāo)準(zhǔn)的名稱。

控制裝置110連接到外接服務(wù)器113。該服務(wù)器113可以由住宅101、電力公司和服務(wù)提供商中的任何一個(gè)管理。例如，由服務(wù)器113發(fā)送或接收的信息是消耗電力信息、生活方式信息、電力費(fèi)用、天氣信息、自然災(zāi)害信息或關(guān)于電力交易的信息。家庭電力消耗裝置(例如，電視接收機(jī))可以發(fā)送或接收信息，但是室外設(shè)備(例如，移動電話)可以發(fā)送或接收信息。具有顯示功能的設(shè)備，諸如電視接收機(jī)、移動電話或個(gè)人數(shù)字助理(PDA)，可以顯示信息。

用于控制單元的控制裝置110由中央處理單元(CPU)、隨機(jī)存取存儲器(RAM)、只讀存儲器(ROM)等構(gòu)成，并且在該示例中容納在蓄電裝置103中?？刂蒲b置110經(jīng)由信息網(wǎng)絡(luò)112連接到蓄電裝置103，家庭發(fā)電裝置104、電力消耗裝置105、各種傳感器111和服務(wù)器113，并且例如，調(diào)整商業(yè)電力的使用量和發(fā)電量。需注意，控制裝置110可以在電力市場中執(zhí)行電力交易。

如上所述，蓄電裝置103不僅可以存儲來自諸如火力發(fā)電102a、核發(fā)電102b或水力發(fā)電102c的集中電力系統(tǒng)102的電力，而且還可以存儲由家庭發(fā)電裝置104產(chǎn)生的電力(太陽能發(fā)電或風(fēng)力發(fā)電)。因此，即使在由家庭發(fā)電裝置104產(chǎn)生的電力波動時(shí)，可以執(zhí)行用于將待傳送到外側(cè)的電力的量保持恒定或以必要量的電力進(jìn)行放電的控制。例如，以下使用方法是可以的。即，將由太陽能發(fā)電獲得的電力存儲在蓄電裝置103中，將夜間費(fèi)用低的午夜電力存儲在蓄電裝置103中，并且通過將存儲在蓄電裝置103中的電力在其中電力費(fèi)用高的白天進(jìn)行放電來使用。

需注意，在該示例中，已經(jīng)例示了容納在蓄電裝置103中的控制裝置110，但控制裝置110可以容納在智能電表107中，或可以獨(dú)自形成。此外，蓄電系統(tǒng)100可以用于多居住房屋或多個(gè)獨(dú)立式房屋中的多個(gè)家庭。

<5.第五實(shí)施方式>

在第五實(shí)施方式中，將描述包括根據(jù)第一實(shí)施方式或第二實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的電動車輛。

在下文，將參考圖7例示根據(jù)本技術(shù)的第五實(shí)施方式的電動車輛的一個(gè)結(jié)構(gòu)。混合動力車輛200是使用串聯(lián)混合動力系統(tǒng)的混合動力車輛。串聯(lián)混合動力系統(tǒng)是使用由發(fā)動機(jī)驅(qū)動的發(fā)電機(jī)產(chǎn)生的電力或通過將產(chǎn)生的電力暫時(shí)存儲在電池中而獲得的電力，利用電力驅(qū)動力轉(zhuǎn)換器203行駛的汽車。

發(fā)動機(jī)201、發(fā)電機(jī)202、電力驅(qū)動力轉(zhuǎn)換器203、驅(qū)動輪204a、驅(qū)動輪204b、車輪205a、車輪205b、電池208、車輛控制裝置209、各種傳感器210和充電口211安裝在該混合動力車輛200中。作為電池208，使用根據(jù)第一實(shí)施方式或第二實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池。

混合動力車輛200使用電力驅(qū)動力轉(zhuǎn)換器203作為電源行駛。電力驅(qū)動力轉(zhuǎn)換器203的實(shí)例是馬達(dá)。電力驅(qū)動力轉(zhuǎn)換器203通過電池208的電力起作用，并且將電力驅(qū)動力轉(zhuǎn)換器203的旋轉(zhuǎn)力發(fā)送到驅(qū)動輪204a和驅(qū)動輪204b。需注意，電力驅(qū)動力轉(zhuǎn)換器203可以通過在必要部分處使用DC-AC轉(zhuǎn)換或逆轉(zhuǎn)換(AC-DC轉(zhuǎn)換)而施加到AC馬達(dá)和DC馬達(dá)兩者。各種傳感器210通過車輛控制裝置209控制發(fā)動機(jī)速度，或者控制節(jié)流閥(未示出)的開度(節(jié)氣門開度)。各種傳感器210包括速率(velocity)傳感器、加速度傳感器、發(fā)動機(jī)速度傳感器等。

將發(fā)動機(jī)201的旋轉(zhuǎn)力發(fā)送到發(fā)電機(jī)202，并且由發(fā)電機(jī)202產(chǎn)生的電力可以通過旋轉(zhuǎn)力存儲在電池208中。

當(dāng)混合動力車輛200通過制動機(jī)構(gòu)(未示出)減速時(shí)，在減速期間的阻力作為旋轉(zhuǎn)力添加到電力驅(qū)動力轉(zhuǎn)換器203，并且由電力驅(qū)動力轉(zhuǎn)換器203產(chǎn)生的再生電力由于該旋轉(zhuǎn)力而被存儲在電池208中。

通過經(jīng)由充電口211連接到混合動力車輛200的外接電源，電池208通過使用充電口211作為輸入端口從外接電源接收電力，并且可以存儲接收的電力。

雖然未示出，但可以包括用于基于關(guān)于非水電解質(zhì)二次電池的信息來執(zhí)行關(guān)于車輛控制的信息處理的信息處理設(shè)備。此類信息處理設(shè)備的實(shí)例包括用于基于關(guān)于非水電解質(zhì)二次電池的剩余量的信息顯示電池剩余量的信息處理設(shè)備。

需注意，使用由發(fā)動機(jī)驅(qū)動的發(fā)電機(jī)產(chǎn)生的電力或通過將產(chǎn)生的電力暫時(shí)存儲在電池中而獲得的電力，已經(jīng)通過例示利用馬達(dá)行駛的串聯(lián)混合動力汽車進(jìn)行了以上描述。然而，本技術(shù)還可以有效地施加到使用發(fā)動機(jī)和馬達(dá)兩者作為驅(qū)動源的并聯(lián)混合動力車輛，并且適當(dāng)?shù)厍袚Q僅通過發(fā)動機(jī)行駛、僅通過馬達(dá)行駛以及通過發(fā)動機(jī)和馬達(dá)兩者行駛的三種方法。此外，本技術(shù)還可以有效地施加到通過僅使用驅(qū)動馬達(dá)驅(qū)動而不使用發(fā)動機(jī)的所謂的電動車輛行駛。

實(shí)施例

在下文，將利用實(shí)施例具體描述本技術(shù)，但本技術(shù)不僅限于實(shí)施例。

<實(shí)施例1>

(用于制造第一正極活性物質(zhì)的步驟)

第一正極活性物質(zhì)如下制造。首先，通過通常工業(yè)上執(zhí)行的共沉淀法沉淀氫氧化物的鹽來制造前體。稱重作為過渡金屬原料的CoSO₄·7H₂O(由日本化學(xué)產(chǎn)業(yè)株式會社(Nihon Kagaku Sangyo Co.,Ltd.)制造)、MnSO₄·H₂O(由日本化學(xué)產(chǎn)業(yè)株式會社(Nihon Kagaku Sangyo Co.,Ltd.)制造)、NiSO₄·6H₂O(由正同化學(xué)工業(yè)株式會社(Seido Chemical Industry Co.,Ltd.)制造)和Al(NO₃)₃·9H₂O，以及作為堿性原料的NaOH，使得其金屬比為表1指示的比例，并溶解于水中使用。另外，使用氨水(由關(guān)東化學(xué)株式會社(Kanto Chemical Co.,Inc.)制造)作為螯合劑，使得這些材料穩(wěn)定地共沉淀。

具體地，通過如下的共沉淀法制造前體。將堿性原料以恒定流速滴加到過渡金屬原料和螯合劑中，使得pH值變?yōu)橐欢ㄖ担瑫r(shí)將0.5L反應(yīng)罐中的材料以1000rpm攪拌。在50℃下通過從反應(yīng)罐中溢流收集沉淀物。此后，過濾收集的沉淀物并充分干燥。從而獲得前體。

隨后，所得的前體與作為Li源的Li₂CO₃(由本莊化學(xué)株式會社(The Honjo Chemical Corporation)制造的UF-200)混合，以便獲得Li:Mn:Co:Ni:Al＝1.13:0.522:0.174:0.174:0.01(原子比)。將所得混合物在空氣中于850℃下燒制12小時(shí)。從而獲得具有表1指示的平均組成(Li_1.13[Mn_0.6Co_0.2Ni_0.2]_0.87Al_0.01O₂)的鋰復(fù)合氧化物。該鋰復(fù)合氧化物用作第一正極活性物質(zhì)。

(用于制造第二正極活性物質(zhì)的步驟)

第二正極活性物質(zhì)如下制造。具有表1指示的平均組成(Li_1.13[Mn_0.6Co_0.2Ni_0.2]_0.87Al_0.01O₂)的鋰復(fù)合氧化物以與用于制造第一正極活性物質(zhì)的步驟類似的方式獲得，不同的是用于燒制混合物的條件為1050℃和12小時(shí)代替850℃和12小時(shí)。該鋰復(fù)合氧化物進(jìn)一步用行星式磨機(jī)以1000rpm研磨15分鐘。該研磨的鋰復(fù)合氧化物用作第二正極活性物質(zhì)。

(用于混合第一正極活性物質(zhì)和第二正極活性物質(zhì)的步驟)

通過混合如上所述獲得的第一正極活性物質(zhì)M1和第二正極活性物質(zhì)M2，使得重量比(M1:M2)為80:20，獲得正極活性物質(zhì)。

(非水電解質(zhì)二次電池的設(shè)計(jì))

使用以如上所述的此類方式獲得的正極活性物質(zhì)，如下制造非水電解質(zhì)二次電池。順便提及，獨(dú)立地制造用于以下正極和負(fù)極中的每個(gè)的單面涂覆的樣品，并且利用每個(gè)電極的反電極Li硬幣電池來確定正極和負(fù)極中的每個(gè)的充電容量。具體地，在正極的情況下，在每個(gè)實(shí)施例中，在充電至多達(dá)第一充電電壓時(shí)測量電容量。在負(fù)極的情況下，當(dāng)在低電壓下進(jìn)行充電時(shí)測量電容量，直到電流值變?yōu)樵?V的恒定電流下充電之后的恒定電流值的1/10。確定每個(gè)電極的混合物的每單位厚度的充電容量。使用該值，通過正極混合物漿料和負(fù)極混合物漿料的固體、其涂布速度等調(diào)整正極和負(fù)極中的每個(gè)的厚度，使得(正極的充電容量/負(fù)極的充電容量)為0.5。

(用于制造正極的步驟)

正極如下制造。首先，將90重量％的混合正極活性物質(zhì)、5重量％的無定形碳粉末(科琴黑)和5重量％的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合，以制備正極混合物。將該正極混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制備正極混合物漿料。此后，將該正極混合物漿料均勻地施加到帶狀的鋁箔(正極集電體)的兩個(gè)表面，以形成涂膜。隨后，將該涂膜通過熱風(fēng)干燥，并且然后經(jīng)受用輥壓機(jī)(輥溫度130℃，線性壓力0.7t/cm，壓制速度10m/min)壓縮模塑，以形成正極片。隨后，將該正極片切割成48mm×300mm的條，以制造正極。隨后，將正極引線附接至正極中的正極集電體的露出部分。

(用于計(jì)算顆粒中的平均空隙率和平均粒徑的方法)

第一正極活性物質(zhì)的顆粒中的平均空隙率V1及其平均粒徑D如下確定。首先，使用由日立有限公司(HITACHI Ltd.)制造的離子銑削系統(tǒng)E-3500制造壓制后的正極的截面。使用由日立有限公司(HITACHI Ltd.)制造的掃描電子顯微鏡(SEM)，以5000的放大倍數(shù)于3kV下拍攝其截面圖像(在下文被稱為“截面SEM圖像”)。此后，使用圖像分析軟件ImageJ，從截面SEM圖像中隨機(jī)選擇10個(gè)第一正極活性物質(zhì)顆粒，并且計(jì)算這些顆粒中的每個(gè)中的空隙率及其粒徑。對20張上的截面SEM圖像執(zhí)行該操作。通過簡單平均(算術(shù)平均)顆粒中所得的空隙率，確定顆粒中的平均空隙率V1。另外，通過簡單平均(算術(shù)平均)所得的直徑，確定平均粒徑D1。

第二正極活性物質(zhì)顆粒的顆粒中的平均空隙率V2及其平均粒徑D2以與其中確定第一正極活性物質(zhì)的顆粒中的平均空隙率V1及其平均粒徑D1的方式類似的方式確定，不同的是從截面SEM圖像中選擇第二正極活性物質(zhì)顆粒。

圖8A和圖8B示出實(shí)施例1中的正極的截面SEM圖像。圖8A和圖8B指示了在第一正極活性物質(zhì)顆粒中形成具有年輪形式的空隙。

(用于制造負(fù)極的步驟)

負(fù)極如下制造。首先，將作為負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒徑為7μm的SiO顆粒與包含20重量％的聚酰亞胺粘合劑的NMP溶液混合，使得重量比(SiO顆粒:NMP溶液)為7:2，制造負(fù)極混合物漿料。隨后，使用間隙為35μm的刮條涂布機(jī)將負(fù)極混合物漿料施加到厚度為15μm的銅箔(負(fù)極集電體)的兩個(gè)表面上以形成涂膜，并將該涂膜在80℃下干燥。隨后，該涂膜經(jīng)受用輥壓機(jī)壓縮模塑，并且然后在700℃下加熱三小時(shí)，以形成負(fù)極片。將該負(fù)極片切割成50mm×310mm的條，以制造負(fù)極。隨后，將負(fù)極引線附接至負(fù)極中的負(fù)極集電體的暴露部分。

(制造層壓電池的步驟)

首先，使制造的正極和負(fù)極通過由厚度為25μm的微孔聚乙烯膜形成的隔膜彼此緊密接觸，并沿其縱向方向卷繞。將保護(hù)帶粘貼到其最外周部分以制造扁平卷繞電極體。隨后，將該卷繞電極體設(shè)置在外部構(gòu)件中。熱熔融外部構(gòu)件的三個(gè)側(cè)面，并且一個(gè)側(cè)面沒有熱熔融以便具有開口。作為外部構(gòu)件，使用通過將厚度為25μm的尼龍膜、厚度為40μm的鋁箔和厚度為30μm的聚丙烯膜依次從最外層層壓而獲得的耐濕性鋁層壓膜。

(用于制備和注入電解液的步驟)

首先，制備通過將碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)混合使得具有EC:EMC的質(zhì)量比＝5:5而獲得的混合溶劑。隨后，將六氟磷酸鋰(LiPF₆)溶解在該混合溶劑中作為電解質(zhì)鹽，使得具有1mol/l的濃度，以制備電解液。該電解液從外部構(gòu)件的開口注入。將外部構(gòu)件的剩余一個(gè)側(cè)面在減壓下熱熔融以密封。從而獲得期望的二次非水電解質(zhì)二次電池。

<實(shí)施例2>

非水電解質(zhì)二次電池以與實(shí)施例1類似的方式制造，不同的是將第一正極活性物質(zhì)M1和第二正極活性物質(zhì)M2混合，使得具有90:10的重量比(M1:M2)。

<實(shí)施例3>

將石墨用作負(fù)極活性物質(zhì)。另外，正極和負(fù)極中的每個(gè)的厚度通過正極混合物漿料和負(fù)極混合物漿料的固體、其涂布速度等來調(diào)整，使得(正極的充電容量/負(fù)極的充電容量)為0.9。除了這些事項(xiàng)之外，非水電解質(zhì)二次電池以與實(shí)施例1類似的方式獲得。

<實(shí)施例4>

非水電解質(zhì)二次電池以與實(shí)施例1類似的方式獲得，不同的是硅(Si)用作負(fù)極活性物質(zhì)。

<實(shí)施例5>

非水電解質(zhì)二次電池以與實(shí)施例1類似的方式獲得，不同的是改變用于制造第二正極活性物質(zhì)的步驟中的研磨條件，第二正極活性物質(zhì)的平均粒徑D2為5.5[μm]，并且其顆粒中的平均空隙率V2為2[％]。

<實(shí)施例6>

非水電解質(zhì)二次電池以與實(shí)施例1類似的方式獲得，不同的是混合原料，使得原子比為Li:Mn:Co:Ni＝1.2:0.48:0.16:0.16，而不添加九水合硝酸鋁(Al(NO₃)₃·9H₂O)。

<實(shí)施例7>

非水電解質(zhì)二次電池以與實(shí)施例1類似的方式獲得，不同的是改變用于制造第二正極活性物質(zhì)的步驟中的研磨條件，第二正極活性物質(zhì)的平均粒徑D2為1.1[μm]，并且其顆粒中的平均空隙率V2為1[％]。

<實(shí)施例8>

非水電解質(zhì)二次電池以與實(shí)施例1類似的方式獲得，不同的是在用于制造第一正極活性物質(zhì)和第二正極活性物質(zhì)的步驟中，前體和Li源的混合物在氮?dú)鈿夥障聼啤?/p>

<實(shí)施例9>

非水電解質(zhì)二次電池以與實(shí)施例1類似的方式獲得，不同的是在用于制造第一正極活性物質(zhì)和第二正極活性物質(zhì)的步驟中，反應(yīng)罐的溫度(共沉淀溫度)為55℃。

<實(shí)施例10>

非水電解質(zhì)二次電池以與實(shí)施例1類似的方式制造，不同的是在用于制造第一正極活性物質(zhì)的步驟中，燒制溫度為800℃。

<實(shí)施例11>

非水電解質(zhì)二次電池以與實(shí)施例1類似的方式獲得，不同的是在用于制造第二正極活性物質(zhì)的步驟中，燒制溫度為950℃。

<實(shí)施例12>

非水電解質(zhì)二次電池以與實(shí)施例1類似的方式獲得，不同的是混合原料，使得原子比為Li:Mn:Co:Ni:Ti＝1.13:0.522:0.261:0.087:0.01。

<實(shí)施例13>

非水電解質(zhì)二次電池以與實(shí)施例1類似的方式獲得，不同的是將第一正極活性物質(zhì)M1和第二正極活性物質(zhì)M2混合，使得具有60:40的重量比(M1:M2)。

<實(shí)施例14>

非水電解質(zhì)二次電池以與實(shí)施例1類似的方式獲得，不同的是在用于制造第一正極活性物質(zhì)和第二正極活性物質(zhì)的步驟中，將碳酸鈉用作堿源。另外，在實(shí)施例14的正極中，通過截面SEM圖像確認(rèn)在第一正極活性物質(zhì)顆粒的中心局部存在無定形的空隙。

<實(shí)施例15>

非水電解質(zhì)二次電池以與實(shí)施例1類似的方式獲得，不同的是混合原料，使得原子比為Li:Mn:Co:Ni:Mg＝1.13:0.522:0.261:0.087:0.01。

<實(shí)施例16>

非水電解質(zhì)二次電池以與實(shí)施例1類似的方式獲得，不同的是在用于制造第一正極活性物質(zhì)和第二正極活性物質(zhì)的步驟中，反應(yīng)罐的溫度為35℃。

<比較例1>

非水電解質(zhì)二次電池以與實(shí)施例1類似的方式獲得，不同的是在用于制造第一正極活性物質(zhì)和第二正極活性物質(zhì)的步驟中，燒制溫度為950℃。

圖8C示出了比較例1中的正極的截面SEM圖像。圖8C指示非常小的空隙在第一正極活性物質(zhì)顆粒中稀疏地散布。另外，還觀察到包含具有一定尺寸的空隙的顆粒，但是在這種情況下，發(fā)現(xiàn)第一正極活性物質(zhì)顆粒的中心局部存在具有一定尺寸的空隙。

<比較例2>

非水電解質(zhì)二次電池以與實(shí)施例1類似的方式獲得，不同的是改變用于制造第二正極活性物質(zhì)的步驟中的研磨條件，第二正極活性物質(zhì)的平均粒徑D2為6.4[μm]，并且其顆粒中的平均空隙率V2為4[％]。

<比較例3>

非水電解質(zhì)二次電池以與實(shí)施例1類似的方式獲得，不同的是制造正極混合物，而不需要混合第二正極活性物質(zhì)。

<比較例4>

非水電解質(zhì)二次電池以與實(shí)施例1類似的方式獲得，不同的是在用于制造第一正極活性物質(zhì)和第二正極活性物質(zhì)的步驟中，反應(yīng)罐的溫度為60℃。

<比較例5>

非水電解質(zhì)二次電池以與實(shí)施例1類似的方式獲得，不同的是在用于制造第二正極活性物質(zhì)的步驟中，燒制溫度為900℃。

<比較例6>

非水電解質(zhì)二次電池以與實(shí)施例1類似的方式獲得，不同的是在用于制造第一正極活性物質(zhì)和第二正極活性物質(zhì)的步驟中，反應(yīng)罐的溫度為55℃，并且攪拌速度為600rpm。

<比較例7>

非水電解質(zhì)二次電池以與實(shí)施例1類似的方式獲得，不同的是在用于制造第一正極活性物質(zhì)的步驟中，反應(yīng)罐的溫度為25℃。

<比較例8>

非水電解質(zhì)二次電池以與實(shí)施例1類似的方式獲得，不同的是在用于制造第二正極活性物質(zhì)的步驟中，在行星式磨機(jī)中研磨時(shí)間為30分鐘。

(電池特性的評價(jià))

在實(shí)施例1至實(shí)施例16和比較例1至比較例9中以如上所述的此類方式獲得非水電解質(zhì)二次電池如下評價(jià)。

(初始體積能量密度)

初始體積能量密度如下確定。首先，在以下充電-放電條件下執(zhí)行充電和放電的兩個(gè)循環(huán)，并且在第二次循環(huán)時(shí)每單位重量的正極活性物質(zhì)的放電容量(mAh/g)。隨后，通過將測量的放電容量乘以正極活性物質(zhì)層的體積密度(g/cc)，計(jì)算體積能量密度(mAh/cc)。

充電條件：環(huán)境溫度23℃、充電電壓4.55V、充電電流0.5A、充電時(shí)間2.5小時(shí)

放電條件：環(huán)境溫度23℃、放電電流0.2A、終止電壓2.0V

(負(fù)載特性)

負(fù)載特性如下評價(jià)。首先，在以上充電-放電條件下執(zhí)行充電和放電，并且在0.2A的放電電流下測量放電容量。隨后，在0.5A的充電電流和2.5小時(shí)的充電時(shí)間的條件下執(zhí)行充電。之后，在2.0A的放電電流和2.0V的終止電壓的條件下進(jìn)行放電，并且在0.2A的放電電流值下測量放電容量。隨后，通過在以下等式中代替在0.2A的放電電流下測量的放電容量和在2.0A的放電電流下測量的放電容量，確定負(fù)載特性。

負(fù)載特性[％]＝(在2.0A的放電電流下的放電容量)/(在0.2A的放電電流下的放電容量)×100

(容量保持率)

容量保持率如下確定。首先，在以上充電-放電條件下執(zhí)行充電和放電，并且在第一次循環(huán)時(shí)測量放電容量。隨后，在以上充電-放電條件下重復(fù)充電和放電，并且然后在第300次循環(huán)時(shí)測量放電容量。隨后，通過在以下等式中代替在第一次循環(huán)時(shí)測量的放電容量和在第300次循環(huán)時(shí)測量的放電容量，確定300次循環(huán)后的容量保持率。

300次循環(huán)后的容量保持率[％]＝(在第300次循環(huán)時(shí)的放電容量/在第一次循環(huán)時(shí)的放電容量)×100

表1指示了實(shí)施例1至實(shí)施例16中的非水電解質(zhì)二次電池的結(jié)構(gòu)和評價(jià)結(jié)果。

[表1]

表2指示了比較例1至比較例8中的非水電解質(zhì)二次電池的結(jié)構(gòu)和評價(jià)結(jié)果。

[表2]

需注意，在表1和表2中，M1、M2、D1、D2、V1、V2和(*1)表示如下。

M1：第一正極活性物質(zhì)

M2：第二正極活性物質(zhì)

D1：第一正極活性物質(zhì)的平均粒徑

D2：第二正極活性物質(zhì)的平均粒徑

V1：第一正極活性物質(zhì)顆粒中的平均空隙率

V2：第二正極活性物質(zhì)顆粒中的平均空隙率

(*1)：在第一正極活性物質(zhì)顆粒中的中心局部存在無定形的空隙

表1指示如下。

在實(shí)施例1至實(shí)施例16中，第一正極活性物質(zhì)顆粒中的平均空隙率V1滿足10[％]≤V1≤30[％]，并且其平均粒徑D1滿足6[μm]≤D1≤20[μm]。另外，第二正極活性物質(zhì)顆粒中的平均空隙率V2滿足0[％]≤V2≤10[％]，并且其平均粒徑D2滿足1[μm]≤D2≤6[μm]。因此，獲得優(yōu)異的體積能量密度、負(fù)載特性和容量保持率。

順便提及，在實(shí)施例1至實(shí)施例16中，對具有a、b、c、d和e的某些值的有限的鋰復(fù)合氧化物進(jìn)行了研究，但上述效果不限于這些實(shí)施例。例如，當(dāng)將具有由第一實(shí)施方式中的式(1)指示的平均組成的化合物用作鋰復(fù)合氧化物時(shí)，可以表現(xiàn)出上述效果。

在比較例1中，第一正極活性物質(zhì)顆粒中的平均空隙率V1小于10[％]，并且因此第一正極活性物質(zhì)顆粒中的鋰(Li)的擴(kuò)散阻力增加，且負(fù)載特性和容量保持率降低。

在比較例2中，第二正極活性物質(zhì)的平均粒徑D2大于6[μm]，并且因此正極活性物質(zhì)的填充性降低，第二正極活性物質(zhì)顆粒中的Li的擴(kuò)散阻力增加，且體積能量密度、負(fù)載特性和容量保持率降低。

在比較例3中，使用第二正極活性物質(zhì)。因此，正極活性物質(zhì)的填充性未改善，并且體積能量密度降低。另外，具有大粒徑的正極活性物質(zhì)比具有小粒徑的正極活性物質(zhì)趨于具有高的Li的擴(kuò)散阻力，并且由于Li從顆粒的內(nèi)側(cè)釋放和將Li插到入顆粒的內(nèi)側(cè)困難而趨于具有差的負(fù)載特性。因此，在其中具有大粒徑的第一正極活性物質(zhì)的重量比為100的比較例3中，負(fù)載特性差。類似地，由于Li的擴(kuò)散阻力，所以循環(huán)特性也趨于劣化。

在比較例4中，第一正極活性物質(zhì)的平均粒徑D1大于20[μm]。因此，第一正極活性物質(zhì)顆粒中的鋰(Li)的擴(kuò)散電阻增加，并且負(fù)載特性和容量保持率降低。另外，具有大粒徑的正極活性物質(zhì)的粒徑越大，顆粒中的空隙和顆粒間的空隙均越大。另外，由于粒徑大造成顆粒中的Li的擴(kuò)散阻力大，并且因此不容易獲得容量。當(dāng)由于這兩點(diǎn)的協(xié)同效應(yīng)，具有大粒徑的正極活性物質(zhì)的粒徑過大時(shí)，體積容量密度大大降低。因此，在其中具有大粒徑的第一正極活性物質(zhì)具有過大粒徑的比較例4中，體積容量密度降低。

在比較例5中，第二正極活性物質(zhì)顆粒中的平均空隙率V2大于13[％]。因此，正極活性物質(zhì)的填充性降低，并且體積能量密度降低。

在比較例6中，第一正極活性物質(zhì)顆粒中的平均空隙率V1大于30[％]。因此，正極活性物質(zhì)的填充率降低，并且體積能量密度降低。另外，在比較例6中，由于空隙大造成第一正極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不足，在重復(fù)循環(huán)后分解，并且容易與導(dǎo)電助劑隔離。因此，認(rèn)為循環(huán)特性降低。在循環(huán)初始時(shí)間測量負(fù)載特性。因此，認(rèn)為由于許多空隙造成Li的離子阻力低，并且負(fù)載特性的降低小。

在比較例7中，第一正極活性物質(zhì)的平均粒徑D1小于6[μm]。因此，正極活性物質(zhì)的填充率降低，并且體積能量密度降低。

在比較例8中，第二正極活性物質(zhì)的平均粒徑D2小于1[μm]。因此，正極活性物質(zhì)的填充率降低，并且體積能量密度降低。

在實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例13中的評價(jià)結(jié)果之中的比較指示了特別優(yōu)異的體積能量密度、負(fù)載特性和容量保持率通過第一正極活性物質(zhì)和第二正極活性物質(zhì)之間(第一正極活性物質(zhì):第二正極活性物質(zhì))95:5或更大且70:30或更小的重量比來獲得。

在實(shí)施例1、實(shí)施例3和實(shí)施例4中的評價(jià)結(jié)果之中的比較指示了體積能量密度在其中Si或SiO用作負(fù)極活性物質(zhì)的情況下比在其中石墨用作負(fù)極活性物質(zhì)的情況下更加改善，并且體積能量密度在其中使用SiO的情況下可以特別地改善。

在實(shí)施例1和實(shí)施例14中的評價(jià)結(jié)果之間的比較指示了容量保持率可以通過具有年輪形式的空隙來改善。

在上文，已經(jīng)具體描述了本技術(shù)的實(shí)施方式。然而，本技術(shù)不限于上述實(shí)施方式，而是基于本技術(shù)的技術(shù)思想可以進(jìn)行各種修改。

例如，在上述實(shí)施方式中例示的配置、方法、過程、形式、材料、數(shù)值等僅是實(shí)施例，并且根據(jù)需要可以使用與其不同的結(jié)構(gòu)、方法、過程、形式、材料、數(shù)值等。

另外，在上述實(shí)施方式中的配置、方法、過程、形式、材料、數(shù)值等可以彼此組合，只要不脫離本技術(shù)的要旨。

另外，在上述實(shí)施方式中，已經(jīng)例示了其中鋰過量的正極用作正極的情況。然而，正極不限于該實(shí)施例，而是可以使用在通用鋰離子二次電池中用作正極的電極。

另外，在上述實(shí)施方式中，已經(jīng)描述了其中本技術(shù)已經(jīng)施加到具有卷繞結(jié)構(gòu)的電池的實(shí)施例。然而，電池的結(jié)構(gòu)不限于此，而是本技術(shù)可以施加到具有其中正極和負(fù)極被折疊或堆疊等的結(jié)構(gòu)的電池。

另外，在上述實(shí)施方式及其修改的實(shí)施例中，已經(jīng)描述了其中將本技術(shù)施加到圓筒型電池或扁平型電池的實(shí)施例。然而，電池的形狀不限于此，而是本技術(shù)可以施加到硬幣型電池、紐扣型電池、方型電池等。

另外，本技術(shù)可使用以下配置。

(1)

包含第一活性物質(zhì)和第二活性物質(zhì)的正極，

其中第一活性物質(zhì)和第二活性物質(zhì)各自包含至少包含錳(Mn)、鎳(Ni)和鈷(Co)作為過渡金屬的鋰復(fù)合氧化物，

第一活性物質(zhì)具有微粒形狀，第一活性物質(zhì)的顆粒中的平均空隙率V1滿足10[％]≤V1≤30[％]，第一活性物質(zhì)的平均粒徑D1滿足6[μm]≤D1≤20[μm]，

第二活性物質(zhì)具有微粒形狀，第二活性物質(zhì)的顆粒中的平均空隙率V2滿足0[％]≤V2≤10[％]，并且第二活性物質(zhì)的平均粒徑D2滿足1[μm]≤D2≤6[μm]。

(2)

根據(jù)(1)中描述的正極，其具有由下式(1)表示的鋰復(fù)合氧化物的平均組成。

Li_1+a(Mn_bCo_cNi_1-b-c)_1-aM3_dO_2-e (1)

(條件是M3是鋁(Al)、鎂(Mg)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、鋇(Ba)、硼(B)、硅(Si)和鐵(Fe)中的至少一種，并且滿足0<a<0.25，0.3≤b<0.7，0≤c<1-b，0≤d≤1和0≤e≤1)。

(3)

根據(jù)(1)或(2)中描述的正極，其中第一活性物質(zhì)具有遍及顆粒的內(nèi)側(cè)分布的空隙。

(4)

根據(jù)(1)或(2)中描述的正極，其中第一活性物質(zhì)具有空隙，該空隙在顆粒中具有年輪形狀。

(5)

根據(jù)(1)至(4)中任一項(xiàng)描述的正極，其中第一正極活性物質(zhì)和第二正極活性物質(zhì)之間(第一正極活性物質(zhì):第二正極活性物質(zhì))的重量比為95:5或更大且70:30或更小。

(6)

根據(jù)(2)中描述的正極，其中上述式(1)中的M3為鋁(Al)、鎂(Mg)和鈦(Ti)中的至少一種。

(7)

包含正極、負(fù)極和電解質(zhì)的電池，其中正極是根據(jù)(1)至(6)中任一項(xiàng)描述的正極。

(8)

根據(jù)(7)中描述的電池，其中負(fù)極包含硅(Si)和錫(Sn)中的至少一種。

(9)

根據(jù)(7)中描述的電池，其中負(fù)極包含氧化硅。

(10)

根據(jù)(7)至(9)中任一項(xiàng)描述的電池，其中每一對所述正極和所述負(fù)極在完全充電狀態(tài)下的開路電壓為4.4V或更大且6.00V或更小。

(11)

包括根據(jù)(7)至(10)中任一項(xiàng)描述的電池的電池組。

(12)

包括根據(jù)(7)至(10)中任一項(xiàng)描述的電池并且從電池接收電力的電子裝置。

(13)

提供有根據(jù)(7)至(10)中任一項(xiàng)描述的電池、用于將從電池供給的電力轉(zhuǎn)換為車輛的驅(qū)動力的轉(zhuǎn)換器，以及用于基于關(guān)于電池的信息來執(zhí)行關(guān)于車輛控制的信息處理的控制器的電動車輛。

(14)

包括根據(jù)(7)至(10)中任一項(xiàng)描述的電池并且向連接到電池的電子裝置供給電力的蓄電裝置。

(15)

根據(jù)(14)描述的蓄電裝置，包括用于經(jīng)過網(wǎng)絡(luò)向另一裝置發(fā)送信號或從另一裝置接收信號的電力信息控制裝置，并且基于由電力信息控制裝置接收的信息來執(zhí)行電池的充電-放電控制。

(16)

包括根據(jù)(7)至(10)中任一項(xiàng)描述的電池的電力系統(tǒng)，其中電力系統(tǒng)從電池接收電力，或者從發(fā)電裝置或電力網(wǎng)絡(luò)向電池供給電力。

符號說明

11 電池殼

12、13 絕緣板

14 電池蓋

15 安全閥機(jī)構(gòu)

15A 盤板

16 正溫度系數(shù)元件

17 墊圈

20 卷繞電極體

21 正極

21A 正極集電體

21B 正極活性物質(zhì)層

22 負(fù)極

22A 負(fù)極集電體

22B 負(fù)極活性物質(zhì)層

23 隔膜

24 中心銷

25 正極引線

26 負(fù)極引線