一種高加氫活性的鈦硅復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑制備領(lǐng)域，尤其是設(shè)及一種高加氨活性的Ti-Si復(fù)合氧化物催 化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】：
[0002] 隨著原油重質(zhì)化和劣質(zhì)化趨勢的加劇及對車用燃料質(zhì)量要求的不斷提高，需要將 劣質(zhì)的重質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為清潔的車用燃料，運(yùn)對加氨處理催化劑提出了更新?lián)Q代的要求，然 而縱觀近幾年加氨精制催化劑的發(fā)展歷程，發(fā)現(xiàn)制約其發(fā)展的是催化劑加氨活性不能得到 有效提高，因此加氨精制催化劑亟需提高加氨活性，運(yùn)其中改善載體上活性金屬的分散度 和硫化度尤為關(guān)鍵。
[000引傳統(tǒng)的Al203載體，因其與活性組分過強(qiáng)的相互作用使得活性金屬硫化度不高，金 屬利用率偏低。而Ti化在加氨領(lǐng)域展現(xiàn)了良好的潛力，文獻(xiàn)報(bào)道其作為載體后加氨催化劑 的活性大大提高，源于Ti化與活性金屬的作用方式的改變和Ti的電子轉(zhuǎn)移特性都能夠大 大提高活性金屬的硫化度，并且Ti化作為載體氨耗少、硫化溫度低等優(yōu)點(diǎn)都推動了TiO2的 應(yīng)用。但是Ti02的小比表面積，小孔徑W及熱不穩(wěn)定性又阻礙了其發(fā)展。不同氧化物復(fù)合 是解決單一氧化物缺點(diǎn)的有效手段，運(yùn)其中Ti化和Si02的復(fù)合氧化物因良好的性質(zhì)得到了 廣泛關(guān)注，人們也發(fā)展了多種制備Ti化-Si化載體的制備方法。
[0004] 但是WTi-Si復(fù)合氧化物為載體的催化劑，制備方式大都W活性金屬前驅(qū)體溶液 浸潰負(fù)載，運(yùn)種方式不僅增加了后浸潰的步驟，而且容易造成活性組分的團(tuán)聚，特別是在 Ti-Si復(fù)合載體的表面，金屬更容易團(tuán)聚，導(dǎo)致活性降低。 陽0化]US2873257和EP0469675詳細(xì)描述了運(yùn)種浸潰催化劑的制備方法，其中主金屬主 要來源于第VIB族，助金屬來源于第W族，將金屬鹽溶液浸潰到分子篩、氧化侶、多孔硅膠 或復(fù)合氧化物載體上，運(yùn)種制備方式不僅操作繁瑣，而且金屬負(fù)載量有限，容易造成活性金 屬的團(tuán)聚，減少活性位。
[0006] 而專利CN101590417和專利CN102284295A公開的一種加氨精制催化劑的制備方 法中，利用表面浸潰法將活性組分負(fù)載到B、P等改性的Al2〇3或分子篩上，得到了適合不同 饋分油的加氨精制催化劑，該種催化劑的制備特點(diǎn)是在活性金屬鹽的浸潰液中加入了有機(jī) 穩(wěn)定劑來提高催化劑金屬活性中屯、數(shù)量，運(yùn)種浸潰方式不僅負(fù)載量有限，容易造成孔道的 堵塞，還額外增加了有機(jī)物輔助金屬分散，增加成本的同時(shí)也可能對環(huán)境造成污染。
[0007]專利CN102745705A公開了一種介孔/大孔復(fù)合孔結(jié)構(gòu)鐵娃氧化物材料的制備方 法，通過將相分離誘導(dǎo)劑，結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)劑，催化劑，醇，酸，7心娃源和鐵源的混合物在一定條件 下水解反應(yīng)得到鐵娃氧化物材料前驅(qū)體，在經(jīng)過老化、干燥、賠燒后制得介孔/大孔復(fù)合孔 結(jié)構(gòu)鐵娃氧化物材料。該方法制備的材料其比表面在700~lOOOmVg，孔徑3~Snm之間。 但該法制備過程復(fù)雜，原料采用昂貴的有機(jī)娃源及鐵源，成本較高，不能作為加氨催化劑載 體工業(yè)生產(chǎn)。
[0008] 專利CN10115705她公開了在溶膠凝膠法制備復(fù)合氧化物過程中預(yù)加入Ni或Co 的金屬鹽的方法，能夠得到含儀或鉆的復(fù)合氧化物載體，比表面積在250~400m2，gI之間， 孔容為0. 5~1.Oml?g1之間，后續(xù)利用等體積浸潰法浸潰第VIB族和第VIII族金屬鹽 溶液，作為活性組分，其發(fā)明的催化劑具有比較高的加氨脫硫和加氨脫氮活性。但是此法在 制備復(fù)合氧化物載體時(shí)采用的原料同樣是有機(jī)原料，不僅成本較高，而且容易造成污染，此 夕F，其雖然在載體制備過程中原位引入了助金屬，改變了助金屬在載體上的存在狀態(tài)，但對 活性組分分散的調(diào)變是很微小的。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0009] 本發(fā)明的目的是克服采用現(xiàn)有方法制備的負(fù)載型加氨催化劑催化活性較低的缺 陷，從載體選擇和活性金屬負(fù)載方式兩方面入手，提供一種催化活性較高的原位負(fù)載型加 氨催化劑的制備方法。此方法得到的催化劑不僅過程簡單、成本低廉，還具有孔徑分布集 中，孔容和比表面積較大，酸性可調(diào)W及活性金屬在表面高度分散的特點(diǎn)，是一類優(yōu)異的加 氨精制催化劑載體。
[0010] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用W下技術(shù)方案予W實(shí)現(xiàn)，
[0011] 本發(fā)明提供了一種高加氨活性的鐵娃復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，該方法W無 機(jī)鐵源和娃源為原料，采用溶膠凝膠法，在制備過程中原位加入活性金屬鹽溶液，使其進(jìn)入 載體骨架并保持高度分散，再經(jīng)老化、洗涂、賠燒等步驟得到負(fù)載于鐵娃的高活性加氨催化 劑。其具體步驟如下：
[0012] (1)先將硫酸氧鐵、去離子水、硫酸均勻混合得到混合液A，將活性組分前驅(qū)物溶 于去離子水中得到溶液B，其中，所述硫酸氧鐵和活性組分前驅(qū)物的質(zhì)量比WTi化和活性金 屬氧化物質(zhì)量比計(jì)，為0. 25~2. 5 ;所述的活性組分前驅(qū)物包括第VIB族主金屬活性組分 前驅(qū)物和第VIII族助金屬活性組分前驅(qū)物；
[0013] 似將水玻璃與去離子水，表面活性劑均勻混合得到混合液C，其中所述水玻璃與 混合液A中硫酸氧鐵的質(zhì)量比WSi〇2和TiO2的質(zhì)量比計(jì)，為1~17 ;
[0014] 做常溫下將混合液A和混合液B滴加入混合液C中，控制滴定終點(diǎn)抑值為5-6， 滴定結(jié)束后用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系抑值為8~10,40~90°C下老化2~4h;
[0015] (4)將漿液用去離子水洗涂到濾液呈中性，得到的濾餅W質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%~40% 的錠鹽溶液進(jìn)行離子交換，再次洗涂沉淀至濾液抑為中性，所得濾餅W質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%~ 40%酸溶液進(jìn)行氨離子交換，再次W去離子水洗涂過濾到中性得到濾餅，入噴霧干燥得到 催化劑粉體材料；
[0016] (5)將（4)中得到的粉體材料經(jīng)賠燒和成型后得到最終的高加氨活性的鐵娃復(fù)合 氧化物催化劑。
[0017] 本發(fā)明中，步驟1)中第VIB族主金屬活性組分前驅(qū)物優(yōu)選為偏鶴酸錠和鋼酸錠中 的一種或兩種混合；第VIII族助金屬活性組分前驅(qū)物優(yōu)選為硝酸儀或硝酸鉆。
[0018] 本發(fā)明中，步驟1)中，加入表面活性劑控制孔結(jié)構(gòu)，所述表面活性劑與Ti化的質(zhì) 量比為1:40~1:20。
[0019] 本發(fā)明中，所述表面活性劑為十六烷基=甲基漠化錠、聚乙二醇、烏洛托品中的一 種或幾種混合。
[0020] 本發(fā)明中，步驟4)中錠鹽溶液選自硫酸錠、碳酸氨錠、碳酸錠中的一種，優(yōu)選硫酸 錠；酸溶液選自硫酸、醋酸、碳酸中的一種，優(yōu)選硫酸溶液。
[0021] 本發(fā)明中，步驟5)中，賠燒溫度為450~750°C，賠燒時(shí)間為3~6小時(shí)，賠燒過程 升溫速率為5~20°C/分鐘。
[0022] 本發(fā)明中，步驟5)中，粉體的成型為五齒球形或=葉草型，在擠條過程中加入質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為0.5%~1%的巧樣酸。
[0023] 本發(fā)明還提供了一種用上述方法制備得到的高活性的鐵娃復(fù)合氧化物催化劑，所 述的催化劑中，W催化劑總質(zhì)量計(jì)，總金屬活性組分含量占催化劑的18%~33%，其中主 金屬為15%~25%，助金屬為3%~8%，Ti〇2含量占催化劑的5%~50%任意調(diào)變，余量 為Si〇2,平均孔徑集中在7-12nm，孔容分布在0. 6-0. 8mL/g，比表面積在180~250mVg之 間。
[0024]本發(fā)明制備得到的催化劑材料具有的活性金屬高分散、集中的介孔分布及Ti優(yōu) 異的加氨活性性能等特點(diǎn)，適合于不同饋分油尤其劣質(zhì)柴油和焦化蠟油的催化加氨轉(zhuǎn)化反 應(yīng)與擴(kuò)散的需要，是一類具有高加氨活性的催化劑。并且，本發(fā)明操作步驟簡單，得到的催 化劑性能良好。
【具體實(shí)施方式】
[00巧]下面進(jìn)一步通過下述實(shí)施例來說明其制備及使用方法，但不構(gòu)成對本發(fā)明保護(hù)范 圍的限制。 陽〇26] 實(shí)施例1
[0027] 將400g水玻璃，400g去離子水，0.7g十六烷基S甲基漠化錠混合，攬拌均勻后得 到溶液A。取120g硫酸氧鐵液（將硫酸氧鐵緩慢加入50~60°C水中，并不斷攬拌至溶解， 過濾得到的澄清液，其中Ti化的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22% )，240g去離子水，60g硫酸溶液（質(zhì)量分 數(shù)為30 % )均勻混合得到溶液B，4：3g偏鶴酸錠和27g硝酸儀和50g去離子水均勻混合得到 溶液Co
[0028]在30°C，250rpm攬拌條件下，緩慢將溶液B和溶液C滴入至溶液A中，控制滴定終 點(diǎn)抑值為5~6,加入氨水調(diào)節(jié)抑為9,在90°C下老化2小時(shí)，然后用去離子水洗至中性。 把得到的濾餅打漿后用30%硫酸錠離子交換，洗至中性，再將濾餅打漿用30%硫酸進(jìn)行氨 交換，洗至中性，濾餅打漿噴霧干燥，控制噴霧出口溫度為l〇〇°C左右，將得到的粉體置于馬 弗爐賠燒，采用5°C/min的升溫速率，200°C保溫化r，550°C保溫化r，得到鐵娃復(fù)合氧化物