專利名稱：鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒、其生產(chǎn)方法和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用在電子材料如介電材料、壓電材料、熱電(pyroelectric)材料、多層陶瓷電容器和薄膜材料中的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒及其生產(chǎn)方法。
更具體地說，本發(fā)明涉及鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒及其生產(chǎn)方法，所述鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒具有控制在任意值的固溶體比率并且具有小的顆粒度、窄的顆粒度分布、優(yōu)異的可分散性、高的結晶度和較少的雜質。
背景技術：
由式ABO3表示的鈣鈦礦結構的含鈦復合氧化物顯示出優(yōu)異的電性能如介電性、壓電性和熱電性，并因此將其廣泛用作電子材料。
由(A1xA2(1-X))YTiO3±δ表示的鈣鈦礦結構的含鈦復合氧化物具有鈣鈦礦晶體結構以致于A位點由A1原子和A2原子占據(jù)而B位點由鈦占據(jù)。
在上述情況下，電性能根據(jù)A1原子對A2原子的固溶體比率的不同而不同并且將具有控制在任意值的固溶體比率的鈣鈦礦結構的含鈦復合氧化物用作各種電子材料。例如，將對固溶體比率進行控制以具有高介電性的那些含鈦復合氧化物用于介電濾光片、介電天線、介電共振器、介電雙工器(dielectric duplexer)、電容器、移相器和包括多層陶瓷電容器的各種電容器材料；并且將對固溶體比率進行控制以具有高壓電性的那些復合氧化物用于多層壓電激勵器。
將鈣鈦礦結構的含鈦復合氧化物微粒形成電子材料的方法并不特別限定。例如，將微粒和溶劑混合獲得淤漿或糊劑，然后通過諸如模壓/燒結或制片的方法使其形成薄膜材料或瓷器。
為了應付最近對于電子零件的小型化、重量減輕和較高性能的要求，需要具有在小顆粒度情況下的窄顆粒度分布和高結晶度的鈣鈦礦結構的含鈦復合氧化物微粒。
此外，在由式(A1XA2(1-X))YTiO3±δ表示的鈣鈦礦結構的含鈦復合氧化物中，為了電性能根據(jù)A1原子對A2原子的固溶體比率和A1原子和A2原子的總量對鈦的比率的不同而不同，因此需要精確控制上述比率。
而且，所有的雜質不利地影響電性能，因此需要除去雜質的高純度鈣鈦礦結構的含鈦復合氧化物微粒。就生產(chǎn)鈣鈦礦結構的含鈦復合氧化物微粒的方法而言，已知熔融法。但是，所述方法的不利之處在于，不僅生產(chǎn)成本變得很高，而且在所述方法中研磨是獲得微粒的唯一方法，這導致所獲得的顆粒的寬顆粒度分布和差可分散性。
生產(chǎn)用在電子材料中的含鈦復合氧化物顆粒的方法的其它實例包括固相法，其中將用作原料的氧化物或碳酸鹽粉末在球磨機等等中混合，然后在約800℃或更高的溫度的高溫下使其反應產(chǎn)生含鈦復合氧化物顆粒；草酸法，其中制備復合草酸鹽，然后將其熱分解獲得含鈦復合氧化物顆粒；在高壓下使起始原料在水溶劑中于高溫下反應獲得前體的熱液合成法，和其中使作為起始原料的烷氧化物水解獲得前體烷氧化物法。
另外，通常已知使鈦化合物的水解產(chǎn)物于水溶性鋇在強堿中反應的方法(參見，歐洲專利104002(JP-B-3-39014)(如本文所用，術語“JP-B”意思是“已審公告的日本專利申請”))和使氧化鈦溶膠與鋇化合物在強堿水溶液中反應的方法(參見，歐洲專利114803(WO00/35811)和US專利申請2003/0044347A1(W03/004416))。上述合成方法的改進正積極進行中。
固相法具有的問題在于，盡管低生產(chǎn)成本，所生產(chǎn)的含鈦復合氧化物顆粒具有大顆粒度并且當研磨顆粒時，顆粒度變小但顆粒度分布變寬且未提高模壓密度。此外，由于研磨使晶體結構變形并且不能獲得適于小型和高性能形成的鈣鈦礦含鈦復合氧化物顆粒。
在草酸鹽法中，盡管可以獲得比在固相法中小的顆粒，但仍存在源于草酸的碳酸基團并且還存在大量衍生自俘獲于內部的水的羥基，這導致電性能下降。因此，不能獲得具有優(yōu)異電性能的含鈦復合氧化物顆粒。
在熱液合成法中，可獲得微粒狀含鈦復合氧化物，但所述氧化物由于因俘獲于內部的水而殘存的羥基具有許多缺陷并且很難獲得具有優(yōu)異電性能的含鈦復合氧化物。此外，合成在高溫高壓條件下進行，而這導致需要專用設備和成本升高的問題。
在烷氧化物法中，可獲得比在熱液合成法中更細的粒狀含鈦復合氧化物。但是，因俘獲于內部的水而殘存的羥基導致許多所生產(chǎn)的顆粒有缺陷，因此難以獲得具有優(yōu)異電性能的含鈦復合氧化物。另外，烷氧化物法具有的另一個缺陷在于，在所生產(chǎn)的顆粒中殘留有碳酸基團。
在歐洲專利104002(JP-B-3-39014)中，使用氫氧化鉀或氫氧化鈉作為堿，因此反應之后除去所述堿的步驟是必須的。在上述步驟中，發(fā)生鋇的溶解和羥基的俘獲，并難以獲得具有高結晶度的含鈦復合氧化物。
而且，在上述方法中，由于起始原料化合物反應性不同，難以生產(chǎn)固溶的A1原子和A2原子控制在任意比率的鈣鈦礦結構的含鈦復合氧化物微粒。例如，在生產(chǎn)其中含有在任意比率下的固溶的鋇和鍶的鋇·鍶鈦酸鹽復合物微粒中，起始原料鋇化合物與鈦化合物之間的反應性不同于起始原料鍶化合物與鈦化合物之間的反應性，因此原料仍傾向于殘留或鈦酸鋇和鈦酸鍶的混合物易于混雜在產(chǎn)物中。
JP-A-2-188427、JP-A-4-16513、US專利4,677,083(JP-A-60-155532)和JP-A-6-9219公開了一種生產(chǎn)鋇·鍶鈦酸鹽復合物微粒的方法。在JP-A-2-188427中，采用使用控制到具有任意比率的鋇對鍶的碳酸鹽的固相法，并因此不僅生產(chǎn)具有上述比率的碳酸鹽的步驟是必須的，而且由于必不可少的碎裂不利地使顆粒度分布變寬。在JP-A-4-16513中，不僅昂貴的烷氧基鈦是必需的，而且由于因俘獲于內部的水而殘留的羥基結晶結構具有許多缺陷并且難以獲得具有優(yōu)異電性能的含鈦復合氧化物。在US專利4,677,083(JP-A-60-155532)和JP-A-6-9219中，在生產(chǎn)反應之后必須進行除去鈦化合物和堿金屬氫氧化物的副產(chǎn)物的步驟。在所述步驟中，發(fā)生鋇或鍶的溶解和羥基的俘獲，并因此鋇對鍶的比率難以控制在任意值并且難以獲得具有高結晶度的含鈦復合氧化物。
此外，考慮到提供一種具有在小顆粒度情況下的窄顆粒度分布和較高結晶度的鋇·鍶鈦酸鹽復合物微粒，上述方法均需要改進。
具有鈣鈦礦型結晶結構的鈦基復合氧化物的一個實例是鈦酸鈣，其廣泛用于溫度補償陶瓷電容器材料。鈦酸鈣還用作避免鈦酸鋇基高介電電容器的介電常數(shù)在居里點下突然改變的添加劑。因此，類似于其它鈦基復合氧化物，需要研制一種具有小顆粒度、較好的可分散性、高結晶度和優(yōu)異的電性能的鈦酸鈣。
在歐洲專利104002(JP-A-59-45927)和JP-A-5-178617中，公開了一種生產(chǎn)球形鈦酸鈣的方法，但要求提供一種具有更高結晶度和更優(yōu)異的電性能的鈦酸鈣。
例如，當使用歐洲專利1148030(WO00/35811)或US專利申請2003/0044347A1(WO03/004416)中公開的技術時，在較低成本下可獲得亞微顆粒數(shù)目減少的微粒。但是，為了實現(xiàn)電子零件的小型化、重量減少和高性能，需要提供一種雜質量減少的鈣鈦礦含鈦復合氧化物顆粒，其中在任意比率使A-位點上的原子固溶或鈦酸鈣顆粒中超細顆粒(0.01μm或更少)或團聚顆粒的數(shù)目進一步減少并且確保具有較好的可分散性、高結晶度和優(yōu)異的電性能。
本發(fā)明的目的之一是提供一種鈣鈦礦含鈦復合氧化物顆粒及其生產(chǎn)方法，所述鈣鈦礦含鈦復合氧化物顆粒具有小的顆粒度、窄的顆粒度分布、較好的可分散性、高結晶度和優(yōu)異的電性能。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種雜質量減少的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒，其中在任意比率含有在A-位點上的原子和鈦酸鈣顆粒在超細顆?；驁F聚顆粒的數(shù)目方面減少并且具有極窄的顆粒度分布。

發(fā)明內容
即，本發(fā)明包括以下發(fā)明內容。
(1)由式(A1XA2(1-X))YTiO3±δ(其中，0≤X≤1，0.98≤Y≤1.02，0≤δ≤0.05，且A1和A2均為選自Ca、Sr、Ba、Pb和Mg的原子并且彼此不同)表示的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒，其比表面積為1-100m2/g且D2/D1值為1-10。
(2)如以上(1)中所述的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒，其包含鈣鈦礦含鈦復合氧化物的單晶。
(3)如以上(1)或(2)中所述的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒，其具有正方柱形狀或類似于正方柱的形狀。
(4)如以上(3)中所述的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒，其中晶體的長邊對短邊的比率為1.1-6。
(5)如以上(3)或(4)中所述的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒，其中晶體的長邊延伸至晶胞(010)平面。
(6)如以上(1)-(5)的任一項中所述的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒，其中D2/D1值為1-3。
(7)如以上(1)-(6)的任一項中所述的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒，其中D3/D2值為0.1-0.9。
(8)如以上(1)-(7)的任一項中所述的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒，其中D4/D2值為1.1-10。
(9)如以上(1)-(8)的任一項中所述的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒，其中由(A1XA2(1-X))YTiO3±δ表示的化合物為CaTiO3且碳酸鈣含量為3質量％或更少。
(10)如以上(1)-(9)的任一項中所述的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒，其比表面積為1-10m2/g。
(11)如以上(1)-(10)的任一項中所述的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒，其中在900-1,200℃的任何溫度下煅燒時，比表面積減少8m2/g或更少。
(12)如以上(1)中所述的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒，其中0.2≤X≤0.8，0.99≤Y≤1.01，0≤δ≤0.03且微粒為單晶。
(13)如以上(1)中所述的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒，其中A1為Ba且A2為Sr。
(14)如以上(1)-(13)的任一項中所述的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒，其中堿金屬雜質的量為0-100ppm且氯雜質的量為0-600ppm。
(15)如以上(1)-(14)的任一項中所述的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒，其中在900-1,000℃的任何溫度下煅燒0.1-3小時時，比表面積的減少百分率為90％或更少。
(16)如以上(1)-(15)的任一項中所述的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒，其中在900-1,200℃的任何溫度下煅燒0.1-3小時之后形狀變?yōu)榉叫巍?br> (17)如以上(1)-(16)的任一項中所述的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒，其中碳酸鹽的量為3質量％或更少。
(18)如以上(1)-(17)的任一項中所述的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒，其中當將1.5g鈣鈦礦含鈦復合氧化物顆粒浸在45ml純水中，單位表面積A1原子和A2原子的總提取量為0-2μmol/m2。
(19)生產(chǎn)如以上(1)-(18)的任一項中所述的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的方法，其中將氧化鈦溶膠和金屬鹽加入包含堿性化合物的堿水溶液中，然后使其反應。
(20)如以上(19)中所述的生產(chǎn)鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的方法，其中將金屬鹽以飽和溶解度的10-10,000質量倍數(shù)的重量加入堿溶液中。
(21)如以上(19)中所述的生產(chǎn)鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的方法，其中鈣鹽為氫氧化物。
(22)如以上(19)中所述的生產(chǎn)鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的方法，該方法包括將就CO2而言反應溶液中碳酸基團的濃度控制到500ppm或更低。
(23)如以上(19)中所述的生產(chǎn)鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的方法，該方法包括使反應體系在100℃或更高的溫度下沸騰2小時或更長的時間的步驟。
(24)如以上(19)中所述的生產(chǎn)鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的方法，該方法包括在常壓或減壓下，在室溫至煅燒溫度的溫度范圍內通過蒸發(fā)和/或熱分解使雜質作為氣體除去的步驟。
(25)如以上(19)中所述的生產(chǎn)鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的方法，其中氧化鈦溶膠通過在酸性溶液中使鈦化合物水解獲得。
(26)如以上(19)中所述的生產(chǎn)鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的方法，其中氧化鈦溶膠包括板鈦礦晶體。
(27)如以上(19)中所述的生產(chǎn)鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的方法，其中堿性化合物為在常壓或減壓下通過蒸發(fā)、升華和/或熱分解變?yōu)闅怏w的物質。
(28)如以上(27)中所述的生產(chǎn)鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的方法，其中堿性化合物為有機堿。
(29)如以上(19)中所述的生產(chǎn)鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的方法，其中堿性化合物為四甲基氫氧化銨。
(30)生產(chǎn)鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的方法，該方法包括使A1(OH)2和A2(OH)2在任意比率下與A1(OH)2和A2(OH)2的總摩爾數(shù)的0.98-1.02摩爾倍數(shù)的氧化鈦在堿溶液中反應，所述堿溶液含有堿性化合物并且具有的pH為10或更高，其中A1和A2均表示選自Ca、Sr、Ba、Pb和Mg的原子；使反應繼續(xù)直至反應溶液中A1離子和A2離子的總濃度變?yōu)樗尤氲牧康?/1,000或更少并且在反應結束之后，在常壓或減壓下在室溫至煅燒溫度的溫度范圍內通過蒸發(fā)、升華和/或熱分解將堿性化合物作為氣體除去。
(31)如以上(30)中所述的生產(chǎn)鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的方法，其中A1(OH)2對A2(OH)2的摩爾比率為0.2-0.8。
(32)如以上(30)中所述的生產(chǎn)鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的方法，該方法包括將就CO2而言反應溶液中碳酸基團的濃度控制到0-500ppm。
(33)如以上(30)中所述的生產(chǎn)鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的方法，其中氧化鈦包含板鈦礦晶體。
(34)如以上(30)中所述的生產(chǎn)鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的方法，其中氧化鈦通過在酸性溶液中使鈦化合物水解獲得。
(35)如以上(30)中所述的生產(chǎn)鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的方法，其中堿性化合物為在常壓或減壓下通過蒸發(fā)、升華和/或熱分解變?yōu)闅怏w的物質。
(36)如以上(30)中所述的生產(chǎn)鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的方法，其中堿性化合物為有機堿。
(37)如以上(30)中所述的生產(chǎn)鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的方法，其中堿性化合物為四甲基氫氧化銨。
(38)包含如以上(1)-(18)的任一項中所述的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的介電材料。
(39)包含如以上(1)-(18)的任一項中所述的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的糊劑。
(40)包含如以上(1)-(18)的任一項中所述的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的淤漿。
(41)包含如以上(1)-(18)的任一項中所述的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的薄膜材料。
(42)包含如以上(1)-(18)的任一項中所述的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的介電陶瓷。
(43)包含如以上(1)-(18)的任一項中所述的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的熱電陶瓷。
(44)包含如以上(1)-(18)的任一項中所述的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的壓電陶瓷。
(45)包含如以上(42)中所述的介電陶瓷的電容器。
(46)包含至少一種選自以上(41)中所述的薄膜材料、以上(42)-(44)中所述的陶瓷和如以上(45)中所述的電容器的元件的電子器件。
(47)包含一種或多種以上(41)中所述的薄膜材料或以上(42)-(44)中所述的陶瓷的傳感器。
(48)包含如以上(1)-(18)的任一項中所述的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的介電膜。
(49)包含如以上(48)中所述的介電膜的電容器。
本發(fā)明中的鈣鈦礦含鈦復合氧化物顆粒為由下式表示的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒(在式中，0≤X≤1，0.98≤Y≤1.02，0≤δ≤0.05，且A1和A2彼此不同且它們的每一個選自Ca、Sr、Ba、Pb和Mg)(A1XA2(1-X))YTiO3±δ其中，比表面積為1-100m2/g并且假定平均初級顆粒度為D1且平均二級顆粒度為D2，則D2/D1值為1-10。上述鈣鈦礦含鈦復合氧化物顆粒的特征在于具有小的顆粒度、窄的顆粒度分布、較好的可分散性、高結晶度和優(yōu)異的電性能。
如本文所用，復合氧化物并不僅僅是混合物而且意思是其中原子在恒定比率下固態(tài)溶解的固溶體。結晶結構可通過X-射線衍射測量法確定。而且，在鈣鈦礦含鈦復合氧化物顆粒中A1原子對A2原子的比率可根據(jù)X-射線衍射圖中的峰位置確定。
在下文中，特別描述了(1)包含任意可控的A1對A2的固溶體比率的鈣鈦礦含鈦復合氧化物顆粒和(2)在存在較少的超細顆粒和較小的團聚顆粒的情況下具有較窄顆粒度分布的鈣鈦顆粒(CaTiO3其中A1為Ca，X和Y均表示1且δ為0)。
(1)包含任意可控的A1對A2的固溶體比率的鈣鈦礦含鈦復合氧化物顆粒在本發(fā)明中的鈣鈦礦含鈦復合氧化物中，表示固溶體比率的X的值為0≤X≤1，優(yōu)選0.2≤X≤0.8，更優(yōu)選0.3≤X≤0.7。優(yōu)選對固溶體比率X進行調節(jié)以提供所需要的電性能。例如，室溫下鈦酸鋇的介電常數(shù)為約1,600且鈦酸鍶的介電常數(shù)為約260。通過調節(jié)鋇對鍶的固溶體比率，可獲得調節(jié)至顯示出所需要的介電常數(shù)值的鋇·鍶鈦酸鹽。
A1原子和A2原子的總摩爾數(shù)對鈦的摩爾數(shù)的比率，即比率(Y)可以是0.98≤Y≤1.02，優(yōu)選0.99≤Y≤1.01，更優(yōu)選0.995≤Y≤1.005，并且對所述比率進行調節(jié)以提供所需要的電性能。比率(Y)優(yōu)選接近于1，因為產(chǎn)生較少的缺陷并獲得較高的結晶度。
氧的比率(3±δ)可以是0≤δ≤0.1，優(yōu)選0≤δ≤0.05，更優(yōu)選0≤δ≤0.03，并且對所述比率進行調節(jié)以提供所需要的電性能。δ優(yōu)選接近0，因為產(chǎn)生較少的缺陷并且獲得較高的結晶度。
為了改進本發(fā)明中的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的電性能，可加入和使用其它化合物并且這樣并不產(chǎn)生任何問題。
本發(fā)明中的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微?？梢跃哂械谋缺砻娣e為1-100m2/g，優(yōu)選5-70m2/g，更優(yōu)選10-50m2/g。比表面積可通過BET法測定。通常，為了使電子材料小型化，顆粒必須具有的比表面積為1m2/g或更多，但如果比表面積超過100m2/g，顆粒易于進行團聚并且粉末變得難以處理。
本發(fā)明中的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒為具有窄顆粒度分布和優(yōu)異的可分散性而很少團聚的微粒。此處，對于就球形而言的顆粒，平均初級顆粒度D1可根據(jù)式(1)由通過BET法獲得的比表面積確定D1＝6/ρS
其中ρ為顆粒密度且S為顆粒的比表面積。
團聚顆粒的二級顆粒度可通過將鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒分散在溶解中并通過顆粒度分布分析儀測量顆粒度確定。通常，適合的顆粒度分布分析儀可根據(jù)所測量的顆粒度分布范圍進行選擇。本發(fā)明中的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的二級顆粒度可例如通過離心沉淀法、Microtrack法、electrozone法(庫爾特計數(shù)器)和光散射法測量，并且考慮到顆粒的良好的敏感性，優(yōu)選使用光散射法進行測量。在二級顆粒度的重量基礎上的顆粒度分布可通過上述方法測量并且可確定平均顆粒度(或由最小值開始50％處的顆粒度)D2。此處確定的顆粒度為就球形而言的顆粒尺寸。
當所測量的初級顆粒和二級顆粒均為球形時，平均二級直徑D2對平均初級顆粒度D1的D2/D1值的最小值理論上為1。較大的D2/D1值表明，使初級顆粒更加團聚并且使可分散性更加降低。本發(fā)明中的鈣鈦礦結構的含鈦復合氧化物微粒可以具有的D2/D1值為1-10，優(yōu)選1-9，更優(yōu)選1-8。
本發(fā)明中的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微?？梢允菃尉?，并且這可通過經(jīng)透射電子顯微鏡觀察確定。
而且，本發(fā)明中的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微?？删哂袦p少的雜質。堿金屬含量可以為0-100ppm，優(yōu)選0-80ppm，更優(yōu)選0-60ppm。氯雜質的量可以為0-600ppm，優(yōu)選0-400ppm，更優(yōu)選0-200ppm。
此外，本發(fā)明中的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微?？赡茉陟褵襟E中較少增長，并且使比表面積較少降低。雖不清楚地了解其原因，但推測是由于本發(fā)明中的鈣鈦礦含鈦復合氧化物含有很少比表面積超過100m2/g的超微顆粒所造成的。例如，當將本發(fā)明中的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒在溫度為900-1,000℃下煅燒0.1-3小時，優(yōu)選1-3小時時，比表面積降低的百分率可以為90％或更少，優(yōu)選80％或更少，更優(yōu)選60％或更少。假設當干燥粉末的比表面積為S1且在溫度為900-1,000℃下煅燒0.1-3小時，優(yōu)選1-3小時之后的比表面積為S2，則比表面積降低的百分率可根據(jù)下式(2)確定
(S1-S2)/S1×100 (2)本發(fā)明中的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的形狀可通過經(jīng)由掃描電子顯微鏡的放大觀察確定。在本發(fā)明中，例如在鋇·鍶鈦酸鹽復合物微粒的大多數(shù)情況下，形狀幾乎是球形的并且當A-位點中的鋇的組成比率(X值)為0-0.8，特別是0.35-0.65時，在溫度為900-1,200℃下煅燒之后形狀可能變?yōu)轭愃品叫蔚男螤?。雖然不清楚地了解形狀改變?yōu)榉叫蔚脑?，但推測是由于其高結晶度造成的。更具體地說，鍶具有的原子半徑少于鋇的原子半徑并且易于通過煅燒重排，因此，當鍶的組成比率(1-X)為0.2-1(即，X值為0-0.8)時，產(chǎn)生方形。
如本文所用，方形意思是接近立方體的形狀。在本發(fā)明中，當A-位點中的鋇的組成比率(X值)為0-0.8時，50％或更多(優(yōu)選70％或更多，更優(yōu)選80％或更多)的微?？尚纬煞綘钚螤?。
鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒中所包含的碳酸鹽的總量越少，越優(yōu)選。碳酸鹽的含量通?？梢詾?質量％或更少，優(yōu)選2質量％或更少，更優(yōu)選0-1質量％。鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒中所包含的碳酸鹽(例如，碳酸鋇、碳酸鈣、鈦酸鍶、碳酸鉛)的含量可通過測量紅外吸收光譜確定。例如，在鋇·鍶鈦酸鹽復合物微粒的情況下，碳酸鹽的量可通過將標準碳酸鋇和碳酸鍶在880cm-1附近的峰強度與本發(fā)明中的鋇·鍶鈦酸鹽的峰強度相比較確定。
當將鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒浸在純水中時，單位面積的微粒的A1離子和A2離子的總提取量可以為0-2μmol/m2，優(yōu)選0-1μmol/m2，更優(yōu)選0-0.5μmol/m2。盡管并不清楚地了解原因，但推測鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒具有高結晶度和低含量的離子性A1原子和A2原子，因此洗提入純水中的離子的量并不大。
如本文所用，提取的離子的量意思是單位面積的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒各種離子的總量并且根據(jù)下式(3)確定a×L/G×S (3)
其中a在提取試驗之后純水中提取的離子的濃度(ppm)，L提取試驗中使用的純水的量L(g)，G提取試驗中使用的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的重量(g)，和S鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的比表面積(m2/g)。
在確定各種離子的總提取量的過程中，將本發(fā)明中的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒在氮氣手套箱中加入離子交換水中并且在塞緊之后，徹底攪拌，分離出上層清夜并且可以通過ICP發(fā)射法、原子吸收法等等測量純水中提取的離子的量。攪拌時間根據(jù)攪拌條件的不同而不同，因此并不特別限定。攪拌時間可通過純水中提取的離子的數(shù)量值達到飽和時的時間點確定，其通過時間間隔測量法觀測。
下面通過將生產(chǎn)鋇·鍶鈦酸鹽的情況作為實例描述生產(chǎn)本發(fā)明中的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的方法，但是，本發(fā)明并不限于鋇·鍶鈦酸鹽。
在惰性氣氛中，將氫氧化鋇和氫氧化鍶溶解在堿溶液中，所述堿溶液含有堿性化合物并且具有的pH為約10或更多，優(yōu)選約13或更多。隨后，將氧化鈦溶膠加入其中并反應直至反應溶液中鋇和鍶的總量變?yōu)檫M料量的1/1,000或更少。
在反應結束之后，在常壓或減壓下在室溫至煅燒溫度的溫度范圍內通過蒸發(fā)、升華和/或熱分解將堿性化合物作為氣體除去，從而生產(chǎn)鋇·鍶鈦酸鹽復合物微粒。
在生產(chǎn)本發(fā)明中的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的過程中，優(yōu)選含有堿性化合物的堿溶液。雖然不清楚地了解此原因，但推測由于堿性越高，每種離子(在上述情況下，鋇離子或鍶離子)更易于與氧化鈦反應。溶液的pH可以為10或更多，優(yōu)選13或更多，更優(yōu)選14或更多。堿性化合物的進料量的上限為堿性化合物在水中的飽和溶解度。
在生產(chǎn)本發(fā)明中的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的方法中，可使用任意比率的氫氧化物，從而可生產(chǎn)相應的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒。在鋇·鍶鈦酸鹽復合物微粒的情況下，使用任意比率的氫氧化鋇和氫氧化鍶，從而可生產(chǎn)相應比率的鋇·鍶鈦酸鹽復合物。而且，可以將氧化鈦溶膠混入以產(chǎn)生鋇和鍶的總量對鈦的預定比率。氫氧化鋇與氫氧化鍶之間的比率并不特別限定。
例如，當將比率為5mol(氫氧化鋇)5mol(氫氧化鍶)10(氧化鈦)的氫氧化鋇、氫氧化鍶和氧化鈦進料時，可以生產(chǎn)Ba0.5Sr0.5TiO3復合物微粒，而當將比率為6mol(氫氧化鋇)4mol(氫氧化鍶)10(氧化鈦)的氫氧化鋇、氫氧化鍶和氧化鈦進料時，可以生產(chǎn)Ba0.6Sr0.4TiO3復合物微粒。
然后，繼續(xù)反應直至反應溶液中各種離子的總濃度變?yōu)檫M料量的1/1,000或更少，優(yōu)選1/2,000或更少，較優(yōu)選1/5,000或更少，更優(yōu)選1/10,000或更少。通過這樣進行反應，可提高獲得鈣鈦礦含鈦復合氧化物的反應速率，可減少未反應的原料例如氫氧化物和氧化鈦，并且可提高純度和結晶度。
反應之后溶液中各種離子的量可通過除去固體內容物并通過ICP發(fā)射法、原子吸收法等等進行反應溶液中各種離子的量的確定。
在本發(fā)明中，反應之后溶液中各種離子的量可根據(jù)下式(4)確定([A1’]+[A2’])×L2/([A1]+[A2]) (4)其中[A1’]，[A2’]各為通過使反應之后溶液中的A1離子或A2離子的質量濃度改變之后獲得的摩爾濃度(mol/ml)，[A1]，[A2]各為用于反應所進料的氫氧化物的摩爾數(shù)(mol)，和L2反應溶液的量(ml)。
在反應結束之后，在常壓或減壓下在室溫至煅燒溫度的溫度范圍內通過蒸發(fā)、升華和/或熱分解將堿性化合物作為氣體除去，由此可避免各種離子從本發(fā)明中的鈣鈦礦含鈦復合氧化物顆粒的表面洗脫出來并且可以提高結晶度。
工業(yè)上，該反應最經(jīng)常在攪拌下加熱進行。反應溶液中的碳酸基團(包括，作為碳酸物質，CO2、H2CO3、HCO3-和CO32-)與氫氧化鋇或氫氧化鍶反應產(chǎn)生穩(wěn)定的碳酸鋇或碳酸鍶。碳酸鋇或碳酸鍶不與氧化鈦反應并且作為雜質殘留在鈣鈦礦含鈦復合氧化物顆粒中。因此，控制反應溶液中碳酸基團的濃度(就CO2而言；如果不另外指出，以下同樣適用)使得能夠穩(wěn)定生產(chǎn)高純度鈣鈦礦含鈦復合氧化物顆粒。
就CO2而言反應溶液中的濃度可以為0-500ppm(以質量計)，優(yōu)選0-200ppm(以質量計)，更優(yōu)選0-100ppm(以質量計)。為了降低反應溶液中碳酸基團的濃度，優(yōu)選在使堿性化合物溶解之前將水熱處理，從而剛好在開始生產(chǎn)過程之間脫羧。而且，反應溶液為堿并易于吸收空氣中的CO2。因此，反應優(yōu)選在封閉系統(tǒng)中進行或者在吹掃氮氣的同時進行以便使反應溶液不與空氣接觸。
為了提高結晶度，優(yōu)選反應溫度盡可能高。在提高反應溫度的情況下，可進行從100℃至溶液的臨界溫度的水熱反應，但這可能需要確保高壓釜安全性的設備。因此，優(yōu)選通過在常壓下使反應體系在100℃或更高的溫度下沸騰并且保持該溫度而進行反應。此外，由于使原料彼此混合，優(yōu)選機械攪拌。反應時間通?？梢詾?小時或更長的時間，優(yōu)選3小時或更長的時間，更優(yōu)選4小時或更長的時間。
不利地影響電性能的雜質還包括痕量組份例如金屬離子和陰離子。
痕量雜質離子例如金屬離子和陰離子可通過各種方法，例如通過在反應結束之后使淤漿進行例如電滲析、離子交換、水洗、酸洗和滲透膜除去的處理。但是，根據(jù)上述方法，鈣鈦礦含鈦復合氧化物顆粒中所包含的鋇等等可同時與雜質離子離子化并且有時部分溶解在淤漿中，并且這不僅使得鋇和鍶以所需要的比率固溶，而且導致在晶體中產(chǎn)生缺陷，而這又降低了結晶度。此外，反應溶液為堿性，并因此在上述處理中，易于混入空氣中的二氧化碳，結果不利地增加了鈣鈦礦含鈦復合氧化物離子中所包含的碳酸鹽。
因此，優(yōu)選選擇雜質減少的原料和在反應或煅燒時避免雜質混入。另外，優(yōu)選在常壓或減壓下在室溫至煅燒溫度的溫度范圍內通過蒸發(fā)、升華和/或熱分解將雜質作為氣體除去。
通常進行煅燒以提高含鈦復合氧化物的結晶度，同時在煅燒過程中通過蒸發(fā)、升華和/或熱分解將雜質作為氣體除去。在上述方法中可除去的雜質的實例可以包括在原料中作為雜質所包含的碳酸鹽或有機堿例如具有低碳數(shù)的有機胺、銨鹽的氫氧化物和痕量的有機化合物。煅燒通常在350-1,200℃下進行。煅燒氣氛并不特別限定并且煅燒通常在空氣中或在減壓下進行。
就在煅燒時減少熱能或提高結晶度而言，優(yōu)選在使淤漿進行固-液分離之后進行煅燒。固-液分離包括如下步驟顆粒的沉淀、濃縮和過濾和/或干燥和研磨。通過沉淀、濃縮和過濾，可除去溶液中溶解的雜質。為了改變沉淀速率或過濾速率，可使用凝結劑或分散劑。在所述情況下，優(yōu)選使用通過蒸發(fā)、升華和/或熱分解可作為氣體除去的凝結劑或分散劑。
為了使水分蒸發(fā)可以進行干燥步驟，同時在該步驟中可通過蒸發(fā)、升華和/或熱分解將一些種類的堿性化合物或雜質部分或完全除去。干燥可通過諸如減壓干燥、熱風干燥和冷凍干燥的方法進行。干燥通常在室溫至350℃下進行1-24小時。干燥氣氛并不特別限定，但干燥通常在空氣或惰性氣體中或在減壓下進行。其后，可以通過適當?shù)姆椒ㄊ诡w粒碎裂。
用于本發(fā)明中的鋇鹽、鍶鹽等等均作為氫氧化物進行使用。只要鹽為氫氧化物，其可以是無水鹽或水合物并且這不特別限定。
在通常合成鈣鈦礦結構的含鈦復合氧化物的過程中，在反應、固-液分離、干燥、煅燒等等的各個步驟中式(A1XA2(1-X))YTiO3±δ中的氧比率(3+δ)改變，在晶體結構中產(chǎn)生缺陷并且電性能傾向于降低。但是，在本發(fā)明中，使用上述生產(chǎn)方法，從而可使δ值很小。
用于本發(fā)明中的氧化鈦溶膠并不特別限定，但優(yōu)選含有板鈦礦晶體的氧化鈦溶膠或通過使鈦鹽在酸性溶液中水解獲得的氧化鈦溶膠。
只要含有板鈦礦晶體，氧化鈦溶膠可僅包含板鈦礦氧化鈦或可包含金紅石或銳鈦礦氧化鈦。在含有金紅石或銳鈦礦氧化鈦的情況下，氧化鈦中板鈦礦氧化鈦的比率并不特別限定，但通常為1-100質量％，優(yōu)選10-100質量％，更優(yōu)選50-100質量％。這是因為結晶顆粒比無定形顆粒更易于形成簡單的顆粒，因此優(yōu)選將其用于實現(xiàn)氧化鈦顆粒在溶劑中的優(yōu)異可分散性并且板鈦礦氧化鈦在可分散性方面特別優(yōu)異。雖然并不清楚地了解此原因，但推測在pH2下高于金紅石或銳鈦礦型的ζ電勢的板鈦礦氧化鈦的ζ電勢起一定作用。
用于固相生產(chǎn)包含板鈦礦晶體的氧化鈦顆粒的方法的實例包括一種將銳鈦礦氧化鈦顆粒熱處理獲得包含板鈦礦晶體的氧化鈦顆粒的生產(chǎn)方法，和一種使包含鈦化合物例如四氯化鈦、三氯化鈦、烷氧基鈦和硫酸鈦中和或水解獲得在其中具有分散的氧化鈦顆粒的氧化鈦溶膠的液相生產(chǎn)方法。
在由包含板鈦礦晶體的氧化鈦顆粒開始生產(chǎn)含鈦復合氧化物顆粒的方法中，優(yōu)選使用包含氧化鈦溶膠的顆粒作為氧化鈦顆粒，因為該溶膠具有小顆粒度和優(yōu)異的可分散性，上述氧化鈦溶膠通過使鈦鹽在酸性溶液中水解獲得。更具體地說，優(yōu)選一種將四氯化鈦在75至100℃下加入熱水中并且在溫度為75℃至溶液的沸點的溫度下在控制氯離子濃度的同時使四氯化鈦水解以獲得含有板鈦礦晶體的氧化鈦顆粒作為氧化鈦溶膠的方法(參見，JP-A-11-43327)和一種將四氯化鈦在75至100℃下加入熱水中并且在溫度為75℃至溶液的沸點的溫度下在控制氯離子、硝酸根離子和磷酸根離子的總濃度的同時使四氯化鈦在硝酸根離子和磷酸根離子之一或兩者的存在下水解以獲得含有板鈦礦晶體的氧化鈦顆粒作為氧化鈦溶膠的方法(參見，US專利6,627,336(WO99/58451))。
如此獲得的氧化鈦顆粒通常具有的初級顆粒度為1-100nm，優(yōu)選3-50nm，更優(yōu)選5-20nm。如果初級顆粒度超過100nm，則通過使用氧化鈦顆粒作為起始原料生產(chǎn)的含鈦復合氧化物顆?？赡苁诡w粒度提高并且不適用于功能性材料例如介電材料和壓電材料；而如果初級顆粒度少于1nm，則在生產(chǎn)氧化鈦顆粒的步驟中難以處理。
在使用通過使鈦鹽在酸性溶液中水解獲得的氧化鈦溶膠的情況下，氧化鈦并不限于晶形并且不限于板鈦礦晶形。
當使鈦鹽例如四氯化鈦和硫酸鈦在酸性溶液中水解時，比在使用中性或堿溶液的反應中更加抑制了反應速率，結果，可形成具有簡單的顆粒度的顆粒并且可獲得具有優(yōu)異可分散性的氧化鈦溶膠。此外，陰離子例如氯離子和硫酸根離子很難俘獲到所生產(chǎn)的氧化鈦顆粒的內部，因此當生產(chǎn)含鈦復合氧化物顆粒時，減少了將陰離子混入顆粒中。
另一方面，如果在中性或堿溶液中進行水解，則反應速率可能提高并且在初始階段可能產(chǎn)生許多晶核，結果可能獲得盡管顆粒度小但具有差的可分散性的氧化鈦溶膠并且可能產(chǎn)生象須狀聚集的顆粒。當由上述氧化鈦溶膠開始生產(chǎn)含鈦復合氧化物顆粒時，獲得的顆粒盡管顆粒度小但顯示出差的可分散性。而且，陰離子可能易于混入氧化鈦顆粒的內部并且在后續(xù)步驟中所述陰離子可能難以除去。
使鈦鹽在酸性溶液中水解獲得氧化鈦溶膠的方法并不特別限定，只要可以使溶液保持酸性即可，但是優(yōu)選使作為起始原料的四氯化鈦在裝配有回流冷凝器的反應器中水解并且避免此時產(chǎn)生的氯逸出，從而使保持保持酸性的方法(參見，JP-A-11-43327)。
鈦鹽在酸性溶液中的濃度優(yōu)選為0.01-5mol/L。如果該濃度超過5mol/L，則水解在高的反應速度下進行并且獲得的鈦鹽可能具有大的顆粒度和差的可分散性；而如果該濃度少于0.01mol/L，則可能降低獲得的氧化鈦的濃度并且生產(chǎn)能力低。
加入氧化鈦溶膠的方法并不特別限定，但是，為了避免氧化鈦溶膠的團聚和獲得具有優(yōu)異可分散性的鋇·鍶鈦酸鹽，優(yōu)選將氧化鈦溶膠逐漸地加入反應溶液中，所述反應溶液通過將鋇·鍶鹽至少以飽和溶解度或更多加入含有堿性化合物的堿溶液中，加熱并攪拌溶液獲得。將氧化鈦溶膠逐漸加入的方法的實例包括通過使用泵等將氧化鈦溶膠逐滴加入的方法和將氧化鈦溶膠注入到溶液中的方法。
用于本發(fā)明的堿性化合物并不特別限定，但優(yōu)選在常壓或減壓下通過蒸發(fā)、升華和/或熱分解變?yōu)闅怏w的物質。其實例包括有機堿例如在氨水或水中具有高溶解度并且具有低碳數(shù)的有機胺和銨鹽的氫氧化物。
其中，由于其因其溶解在水中時高的離解度并且在反應時不蒸發(fā)而用作強堿的特性，優(yōu)選銨鹽的氫氧化物。另一方面，在氨水或水中具有高溶解度并且具有低碳數(shù)的有機胺作為堿很弱并且因其低沸點而難以使用。
銨鹽的氫氧化物的工業(yè)上已知的實例包括膽堿和四甲基氫氧化銨(TMAH)，并且它們可低價購得。特別地，在電子工業(yè)中使用四甲基氫氧化銨并且優(yōu)選使用所述化合物不僅由于該化合物的商購產(chǎn)品含有很少雜質例如金屬離子等等，而且在于該化合物在135-140℃下可熱分解并且作為氣體除去。
本發(fā)明中的鋇·鍶鈦酸鹽復合氧化物微粒還可通過使用廉價的無機化合物例如氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀生產(chǎn)，但是，更優(yōu)選變?yōu)闅怏w的堿性化合物。
堿性化合物并不特別限定?？梢詥为毷褂靡环N堿性化合物或者還可將兩種或多種化合物通過將其以任意比率混合使用并且這并不產(chǎn)生任何問題。
(2)含有較少超微顆粒和團聚顆粒的鈦酸鈣顆粒(CaTiO3)在本發(fā)明中的鈣鈦礦含鈦復合氧化物顆粒中，在其中A1為鈣、X和Y表示1且δ為0的鈦酸鈣，其特征是具有鈣鈦礦晶體結構和正方柱形狀或類似于正方柱的形狀，為單晶，超微顆?；驁F聚顆粒的數(shù)目減少并且具有窄的顆粒度分布和優(yōu)異的可分散性。
鈦酸鈣的形狀可通過經(jīng)掃描電子顯微鏡的放大觀察確定。具有鈣鈦礦晶體結構和正方柱形狀或類似于正方柱的形狀的鈦酸鈣粉末可能具有柱狀六面體形狀，其中底面具有接近正方形的形狀且側面具有接近長方形的形狀。各個面以幾乎直角相交，但在一些情況下，可使至少一個角稍斜切、變圓或削尖。各個面以直角相交的顆粒的數(shù)目占總的粉末的80％或更多，優(yōu)選90％或更多，更優(yōu)選95％或更多。在將角稍微斜切和變圓的情況下，曲率半徑可以為10μm或更多。
當鈦酸鈣顆?？赏ㄟ^掃描電子顯微鏡觀察時，大多數(shù)顆?？梢跃哂械亩踢呴L度為0.2-0.6μm且長邊長度為0.2-1.2μm。所述顆粒的百分率可以為80％或更多，優(yōu)選85％或更多，更優(yōu)選90％或更多。
長邊對短邊的比率可通過測量每個鈦酸鈣顆粒的最大長邊和最小短邊測定，并且根據(jù)本發(fā)明中的鈦酸鈣的生產(chǎn)方法，可以穩(wěn)定地生產(chǎn)長邊對短邊的比率為1.1-6的具有正方柱形的顆粒。鈦酸鈣晶體的長邊對短邊的比率越大可能意味著，顆粒沿表示電性能的鈣鈦礦結構的縱向生長更多并且這是優(yōu)選的。
通過經(jīng)透射電子顯微鏡的電子束衍射圖像的分析可以證實，鈦酸鈣為單晶并且在所述單晶中，長邊延伸至晶胞(010)平面。
單晶意味著結晶度很高。延伸至晶胞(010)平面方向的長邊可以說明，表示電性能的鈣鈦礦結構沿縱向生長。因此，電性能例如介電性、壓電性和熱電性非常優(yōu)異。
鈦酸鈣可以具有的比表面積為1-10m2/g，優(yōu)選1-8m2/g，更優(yōu)選1-6m2/g。比表面積可通過BET法測量。為了使電子材料小型化，顆?？梢跃哂械谋缺砻娣e為1m2/g或更多，但是如果比表面積超過100m2/g，顆粒易于進行彼此團聚并且粉末可能變得難以處理。
鈦酸鈣為具有窄的顆粒度分布和優(yōu)異的可分散性的并且很少團聚的微粒。此處，平均初級顆粒度可根據(jù)上述式(1)測定。
在二級顆粒的重量基礎上的顆粒度分布可通過上述方法測量并且可以測定平均顆粒度D2、在由最小值開始10％的顆粒度D3和在由最小值開始90％的顆粒度D4。此處所測定的顆粒度為就球形而言的顆粒尺寸。
鈦酸鈣可以具有的D2/D1比率為1-3，優(yōu)選1-2.7，更優(yōu)選1-2.5。
二級顆粒的顆粒度分布可由鈦酸鈣的顆粒度分布中D3/D2比率和D4/D2比率獲得。由于每個值均接近1，二級顆粒的顆粒度分布變得較窄并且這是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，D3/D2值可以為0.1-0.9，優(yōu)選0.15-0.7，更優(yōu)選0.2-0.5。D4/D2值為1.1-10，優(yōu)選1.2-8，更優(yōu)選1.4-5。
鈦酸鈣中所包含的碳酸鈣的量可以為0-3質量％，優(yōu)選0-2質量％，更優(yōu)選0-1質量％。鈦酸鈣中所包含的碳酸鈣的量可通過測量紅外吸收光譜確定。具體地說，碳酸鈣的量可通過將在880cm-1附近的標準碳酸鈣的峰面積強度與本發(fā)明的鈦酸鈣的峰面積強度比較確定。
而且，本發(fā)明中的鈦酸鈣的特征在于，顆粒在煅燒步驟中較少生長并且比表面積較少減少。通常，微粒狀鈦基復合氧化物易于在煅燒步驟時生長并且比表面積傾向于大大減少，但本發(fā)明中的鈦酸鈣不具有上述傾向。例如，當干燥的鈦酸鈣粉末在900-1,200℃下煅燒時，比表面積減少8m2/g或更少，優(yōu)選5m2/g或更少，更優(yōu)選2m2/g或更少。
下面描述本發(fā)明中的生產(chǎn)方法。在生產(chǎn)本發(fā)明中的鈦酸鈣的方法中，將氧化鈦溶膠和鈣鹽加入包含堿性化合物的堿水溶液直至飽和溶解度或直至更高濃度并使其反應以生產(chǎn)鈦酸鈣。
工業(yè)上，反應最通常在攪拌下加熱進行。反應溶液中的碳酸基團(包括，作為碳酸物質，CO2、H2CO3、HCO3-和CO32-)與鋇鹽或鍶鹽反應產(chǎn)生穩(wěn)定的碳酸鋇或碳酸鍶。碳酸鋇或碳酸鍶不與氧化鈦反應并且作為雜質殘留在鈣鈦礦含鈦復合氧化物顆粒中。因此，控制反應溶液中碳酸基團的濃度(就CO2而言；如果不另外指出，以下同樣適用)使得能夠穩(wěn)定生產(chǎn)高純度鈣鈦礦含鈦復合氧化物顆粒。
關于碳酸基團的濃度及其控制、反應溫度、反應時間、雜質去除和煅燒的反應條件幾乎與描述上述(1)鈣鈦礦含鈦復合氧化物顆粒的生產(chǎn)方法中所規(guī)定的相同，但是，此處反應時間可以為3小時或更長的時間，優(yōu)選4小時或更長的時間，且更優(yōu)選6小時或更長的時間。
在本發(fā)明中，鈣鹽可以飽和溶解度或更多加入包含至少一種堿性化合物的堿溶液中。雖然不清楚地了解反應機理，但推測在反應初始階段時，溶解在溶液中的鈣鹽與氧化鈦溶膠反應生產(chǎn)超微粒狀鈦酸鈣，并且其后，殘余部分的在反應的初始階段時未溶解的鈣鹽也逐漸開始溶解以與氧化鈦溶膠反應生產(chǎn)鈦酸鈣，同時使新產(chǎn)生的鈦酸鈣在初始產(chǎn)生的鈦酸鈣上生長。根據(jù)上述反應機理，不僅減少了超微顆粒而且可以獲得窄的顆粒度分布和適于小型電子零件的顆粒度。此外，鈣鹽的溶解度很低并因此認為新產(chǎn)生的鈦酸鈣顆粒在很低的速率下成為很小的顆粒度并且在生產(chǎn)之前形成穩(wěn)定的形狀，結果可以獲得具有類似正方柱形狀的單晶顆粒。
所加入的鈣鹽的量并不特別限定，只要其為飽和溶解度或更多即可，但是如果在堿水溶液中所加入的量小，則易于混入超微粒狀鈦酸鈣并且不能獲得具有窄顆粒度分布的鈦酸鈣。在這種意義上，鈣鹽的濃度優(yōu)選較高，但如果在堿水溶液中所進料的量過大，鈣鹽不可能均勻混入堿水溶液中并且溶液的粘度變高。
因此，鈣鹽優(yōu)選以飽和溶解度的10-10,000倍的重量進料至堿水溶液中。
用于本發(fā)明中的鈣鹽并不特別限定，只要其在堿水溶液中少量可溶即可，并且可以使用氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物或與有機材料例如羧酸和醇的鹽。可以單獨使用上述化合物中的一種或者還可將兩種或多種化合物通過將其以任意比率混合使用。
特別地，鈣鹽優(yōu)選為氫氧化物，因為氫氧化鈣在水中少量可溶并且在堿水溶液中更加少量可溶。氫氧化物的有利之處還在于，氫氧化鈣中的陰離子可作為氣體容易地除去。
不優(yōu)選與鈣形成穩(wěn)定的螯合物(例如乙二胺四乙酸的鈣鹽的化合物)的那些，因為飽和的溶解度變高并且可能不能生產(chǎn)鈦酸鈣。
在生產(chǎn)本發(fā)明中的鈦酸鈣的過程中，優(yōu)選包含堿性化合物的堿溶液。當堿性較高時，鈣鹽較難以溶解并且這是優(yōu)選的。溶液的pH優(yōu)選為13或更多，更優(yōu)選為14或更多。所加入的堿性化合物的量的上限可以是堿性化合物在水中的飽和溶解度。
根據(jù)本發(fā)明，作為用在上述方法中的堿性化合物，可以使用可用在上述生產(chǎn)(1)鈣鈦礦含鈦復合氧化物顆粒的方法中的那些化合物。
未反應的鈣鹽和氧化鈦溶膠可能很難分離并且在反應之后將其從鈦酸鈣中除去。因此，可以以這樣的用量將氧化鈦溶膠混入，即可以在反應完成之后可獲得鈦酸鈣中鈣和鈦的預定比率。
用于本發(fā)明中的氧化鈦溶膠并不特別限定，但是優(yōu)選含有板鈦礦晶體的氧化鈦溶膠或通過使鈦鹽在酸性溶液中水解獲得的氧化鈦溶膠?？梢允褂迷谏鲜錾a(chǎn)(1)鈣鈦礦含鈦復合氧化物顆粒的方法中舉例說明的那些氧化鈦溶膠。
加入氧化鈦溶膠的方法并不特別限定，但是為了避免氧化鈦溶膠團聚和獲得具有優(yōu)異可分散性的鈦酸鈣，優(yōu)選將氧化鈦溶膠逐漸加入反應溶液中，所述反應溶液通過將鈣鹽以飽和溶解度或更多的量加入包含堿性化合物的堿溶液中，加熱和攪拌溶液獲得。逐漸加入氧化鈦溶膠的方法的實例包括一種通過使用泵等逐滴加入氧化鈦溶膠的方法和一種將氧化鈦溶膠注入溶液中的方法。
如此生產(chǎn)的鈦酸鹽可以在窄的顆粒度分布下具有小顆粒度、較好的可分散性、高結晶度和優(yōu)異的電性能，并且可以將所述鈦酸鈣成形成介電陶瓷、熱電陶瓷、壓電陶瓷或薄膜材料。可以將介電陶瓷或薄膜材料用作電容器材料或用于傳感器。
本發(fā)明中的鈣鈦礦含鈦復合氧化物顆粒還可通過將顆粒單獨或與添加劑或其它材料組合混入包含水、現(xiàn)有的無機粘合劑或現(xiàn)有的有機粘合劑的一種或多種溶劑中用作淤漿或糊劑。
本發(fā)明中的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的電性能可通過在適當條件下煅燒或燒結其成形制品，例如通過將各種添加劑例如燒結助劑加入顆粒中并使其成形獲得的圓盤或通過將各種添加劑加入含有該顆粒的淤漿或糊劑中并使其成形獲得的薄膜之后使用阻抗分析儀等等評價。
具有高介電比率(dielectric rate)的膜可通過將包含本發(fā)明中的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的填料分散在一種或多種選自熱塑性樹脂和熱固性樹脂的一者或多者中獲得。
在填料另外包含不同于本發(fā)明中的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的材料的情況下，可以使用選自氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯和氧化鉭的一者或多者。
可用于本發(fā)明中的熱塑性樹脂和熱固性樹脂并不特別限定，并且可以采用常規(guī)使用的樹脂。熱固性樹脂的優(yōu)選實例包括環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂和雙三嗪樹脂。熱塑性樹脂的優(yōu)選實例包括聚烯烴樹脂、苯乙烯樹脂和聚酰胺。
為了將包含本發(fā)明中的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的填料均勻分散在至少一種熱塑性樹脂和/或熱固性樹脂的樹脂中，優(yōu)選事先通過將填料分散在溶劑或溶劑與上述樹脂組合物的混合物中制備淤漿。
通過將填料分散在溶劑或溶劑與上述樹脂組合物的混合物中制備淤漿的方法并不特別限定，但是，優(yōu)選該制備方法包括濕式碎裂步驟。
溶劑并不特別限定并且可以使用常規(guī)使用的任何溶劑。其實例包括甲基乙基酮、甲苯、醋酸乙酯、甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和甲基溶纖劑，所述溶劑可單獨使用或將其兩種或多種以混合物的形式使用。
在制備其中將填料分散在溶劑或溶劑與樹脂組合物的混合物中的淤漿的過程中，優(yōu)選混入偶聯(lián)劑。偶聯(lián)劑并不特別限定并且可以使用常規(guī)使用的任何偶聯(lián)劑。其實例包括硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯基偶聯(lián)劑和鋁酸鹽基偶聯(lián)劑。偶聯(lián)劑中所包含的親水基團與存在于包含本發(fā)明的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的填料的表面上的活性氫反應以提供表面涂層，因而提高了填料在溶劑中的可分散性。在適當選擇偶聯(lián)劑的情況下，偶聯(lián)劑中所包含的疏水基團可提高與樹脂的相容性。例如，在使用環(huán)氧樹脂作為樹脂的情況下，優(yōu)選使用具有官能團例如單氨基、二氨基、陽離子苯乙烯基、環(huán)氧基、巰基、苯胺基和酰脲的硅烷偶聯(lián)劑或具有官能團例如亞磷酸酯、氨基、二氨基、環(huán)氧基和巰基的鈦酸酯基偶聯(lián)劑。另外，在使用聚酰亞胺樹脂的情況下，優(yōu)選使用具有官能團例如單氨基、二氨基和苯胺基的硅烷偶聯(lián)劑或具有官能團例如單氨基和二氨基的鈦酸酯基偶聯(lián)劑。上述偶聯(lián)劑可單獨使用或將其兩種或多種以混合物的形式使用。
偶聯(lián)劑的用量并不特別限定，只要該用量使得偶聯(lián)劑反應以在本發(fā)明的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的部分或整個表面上提供涂層即可。但是，不優(yōu)選偶聯(lián)劑的用量太過量，因為部分殘留未反應的偶聯(lián)劑可能不利地影響淤漿，而太少量則可能降低偶聯(lián)效果。因此要求根據(jù)包含本發(fā)明的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的填料的顆粒度、其比表面積和所使用的偶聯(lián)劑的種類來選擇偶聯(lián)劑的用量，以便使填料可以均勻分散，并且該用量的優(yōu)選范圍為0.05-20重量％。
為了完成偶聯(lián)劑中親水基團與存在于包含本發(fā)明的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的填料的表面上的活性氫之間的反應，優(yōu)選在生產(chǎn)過程中，在制備淤漿之后進行熱處理。加熱溫度和加熱時間并不特別限定，但是，優(yōu)選熱處理在溫度為100-150℃下進行1-3小時。當溶劑的沸點為100℃或更少時，將加熱溫度調節(jié)至沸點或更少并因此延長加熱時間。
附圖簡述

圖1為煅燒之前實施例1中生產(chǎn)的Ba0.6Sr0.4TiO3粉末顆粒的X-射線衍射光譜。
圖2為煅燒之前實施例1中生產(chǎn)的Ba0.6Sr0.4TiO3粉末顆粒通過掃描電子顯微鏡觀察到的圖像。
圖3為煅燒之后實施例1中生產(chǎn)的Ba0.6Sr0.4TiO3粉末顆粒通過掃描電子顯微鏡觀察到的圖像。
圖4為煅燒之后實施例1中生產(chǎn)的Ba0.6Sr0.4TiO3粉末顆粒的X-射線衍射光譜。
圖5為煅燒之后實施例1中生產(chǎn)的Ba0.6Sr0.4TiO3粉末顆粒通過透射電子顯微鏡觀察到的圖像。
圖6為煅燒之后實施例1中生產(chǎn)的Ba0.6Sr0.4TiO3粉末顆粒的電子衍射圖像。
圖7為實施例2中生產(chǎn)的Ba0.6Sr0.4TiO3粉末顆粒的X-射線衍射光譜。
圖8為實施例3中生產(chǎn)的Sr4TiO3粉末顆粒的X-射線衍射光譜。
圖9為實施例8中獲得的鈦酸鈣粉末的X-射線衍射光譜。
圖10為實施例8中獲得的鈦酸鈣粉末通過掃描電子顯微鏡觀察到的圖像。
圖11為實施例9中獲得的鈦酸鈣粉末的X-射線衍射光譜。
圖12為實施例9中獲得的鈦酸鈣粉末通過掃描電子顯微鏡觀察到的圖像。
圖13為實施例9中獲得的鈦酸鈣粉末通過透射電子顯微鏡觀察到的圖像和電子衍射。
實施發(fā)明的最佳實施方案下面通過參考實施例和比較例詳細描述本發(fā)明，但是本發(fā)明并不僅限于這些實施例。
實施例1將具有四氯化鈦(由Sumitomo Titanium Corporation生產(chǎn)，純度99.9％)濃度為0.25mol/L的水溶液加入帶有回流冷凝器的反應器中并在通過避免氯離子逸出保持溶液酸性的同時將其加熱到沸點附近。將溶液在該溫度下保持60分鐘，從而使四氯化鈦水解獲得氧化鈦溶膠。將獲得的氧化鈦溶膠在110℃下干燥并通過由Rigaku Corporation制造的X-射線衍射裝置(RAD-B Rotor Flex)檢測晶體類型并發(fā)現(xiàn)其為板鈦礦氧化鈦。
在氮氣氣流中將456g 20質量％四甲基氫氧化銨水溶液(TMAH)(由Sachem Showa K.K.生產(chǎn)，碳酸基團的濃度60ppm或更低)、75.7g八水合氫氧化鋇和42.5g八水合氫氧化鍶進料至帶有回流冷凝器的反應器中。在攪拌下使獲得的pH為14的水溶液沸騰并且在速度為7g/分鐘下將213g氧化鈦濃度為15質量％的溶膠逐滴加入反應器中，所述溶膠通過將以上制備的溶膠(通過電滲析儀從其中除去氯離子直至500ppm)沉淀和濃縮獲得。
在攪拌下使沸騰持續(xù)4小時。隨后，停止加熱，同時繼續(xù)攪拌并使所得到的溶液冷卻至50℃，然后再減壓下過濾。其后，將1ml濃硝酸和水以用量為50ml加入1g濾出液中并通過ICP發(fā)射法測量所獲得的溶液，結果濾出液中鋇離子的量為2ppm且鍶離子的量為1ppm。繼續(xù)反應直至反應之后溶液中鋇離子和鍶離子的總濃度(根據(jù)式(3)計算)變?yōu)檫M料量的1/1,000或更少。
將獲得的濾餅在300℃下干燥5小時獲得干燥粉末。實際產(chǎn)量與根據(jù)反應中使用的氧化鈦和氫氧化鋇的量計算的理論產(chǎn)量的比率為99.9％。
將干燥粉末在研缽中粉碎并通過使用由Rigaku Corporation制造的X-射線衍射裝置(RAD-B Rotor Flex)評價所獲得的粉末顆粒。通過使用X-射線衍射峰進行的Rietveld分析表明，所獲得到粉末顆粒為其中含有固溶的鋇和鍶的鈣鈦礦Ba0.6Sr0.4TiO3復合物微粒。圖1表示粉末顆粒的X-射線衍射光譜。
顆粒的比表面積通過BET法測量并且發(fā)現(xiàn)其為49m2/g。通過將其經(jīng)由掃描電子顯微鏡放大觀察形狀并發(fā)現(xiàn)其為球形。(參見圖2)根據(jù)式(1)計算的平均初級顆粒度D1為0.022μm。而且，通過將粉末顆粒分散在純水中并通過由Otsuka Electronics Co.制造的光散射顆粒度分布測量裝置(ELS-8000)測量所確定的平均顆粒度D2為0.17μm。因而，D2/D1為7.7。
將約6mg該干燥粉末顆粒和約900mgKBr研磨和混合，并將約800mg獲得的混合物壓制成片形。而且，類似地將標準碳酸鋇壓制成片形。然后，通過由Bio-Rad制造的FTS6000測量紅外吸收光譜。將在880cm-1附近的標準碳酸鋇和碳酸鍶的峰強度與本發(fā)明的鋇·鍶鈦酸鹽的峰強度進行比較。上述粉末顆粒中所包含的碳酸鋇和碳酸鍶的總量為0.5質量％。
將干燥粉末溶解并通過ICP發(fā)射法測量鉀(K)離子的量，結果，含有20ppm的K離子。而且，通過陰離子色譜法測量氯(Cl)離子的量，結果，含有100ppm的Cl離子。
在氮氣手套箱中，將1.5g干燥粉末和攪拌棒裝入45ml離子交換水中并且在塞緊之后，使用攪拌器徹底攪拌24小時或更長的時間。其后，分離出上層清夜并通過膜式過濾器將其過濾。然后，將0.5ml的濃硝酸和水以得到25ml的量加入1ml濾出液中。鋇離子和鍶離子的量通過ICP發(fā)射法測定。根據(jù)式(3)計算的提取量為0.22μmol/m2。
將干燥粉末置于由Denken Co.制造的電爐(KDFP-90)中并且在以速率為20℃/分鐘升溫并將其保持在950℃下2小時之后，使其自然冷卻。獲得的粉末的比表面積為21m2/g且根據(jù)式(2)計算，比表面積減少的百分率為57％。通過經(jīng)掃描電子顯微鏡的放大觀察確定的形狀為方形(參見圖3)。
圖4表示粉末顆粒的X-射線衍射光譜。而且，通過透射電子顯微鏡(H-9000UHR由Hitachi，Ltd.制造)觀察獲得的樣品(參見圖5)并且通過電子衍射圖像發(fā)現(xiàn)其為單晶(參見圖6)。
實施例2通過與實施例1中相同的操作生產(chǎn)鋇·鍶鈦酸鹽復合物微粒，除了使用50.5g八水合氫氧化鋇和63.8g八水合氫氧化鍶。
繼續(xù)反應直至反應溶液中鋇離子和鍶離子的總濃度變?yōu)檫M料量的1/1,000或更少。實際產(chǎn)量對理論產(chǎn)量的比率為99.9％，比表面積為48m2/g，顆粒為其中含有固溶的鋇和鍶的鈣鈦礦Ba0.4Sr0.6TiO3復合物，且形狀為球形。圖7表示粉末顆粒的X-射線衍射光譜。
D1為0.023μm，D2為0.17μm，且D2/D1為7.4。所述粉末顆粒中所包含的碳酸鋇和碳酸鍶的總量為0.4質量％。
將干燥粉末溶解并通過ICP發(fā)射法測量K離子的量，結果，含有10ppm的K離子。而且，通過陰離子色譜法測量Cl離子的量，結果，含有80ppm的Cl離子。
根據(jù)式(3)計算的鋇離子和鍶離子的總提取量為0.32μmol/m2。在950℃下保持2小時之后，比表面積為23m2/g，根據(jù)式(2)計算，比表面積減少的百分率為52％，形狀為方形，并且顆粒為單晶。
實施例3通過與實施例1中相同的操作生產(chǎn)鈦酸鍶微粒，除了使用0g八水合氫氧化鋇和106.3g八水合氫氧化鍶。
繼續(xù)反應直至反應溶液中鍶離子的濃度變?yōu)檫M料量的1/1,000或更少。實際產(chǎn)量對理論產(chǎn)量的比率為99.9％，比表面積為46m2/g，顆粒為鈣鈦礦SrTiO3，且形狀為球形。圖8表示粉末顆粒的X-射線衍射光譜。
D1為0.025μm，D2為0.16μm，且D2/D1為6.4。所述粉末顆粒中所包含的碳酸鍶的量為0.6質量％。
將干燥粉末溶解并通過ICP發(fā)射法測量K離子的量，結果，含有25ppm的K離子。而且，通過陰離子色譜法測量Cl離子的量，結果，含有92ppm的Cl離子。
根據(jù)式(3)計算的離子的提取量為0.36μmol/m2。在950℃下保持2小時之后，比表面積為15m2/g，根據(jù)式(2)計算，比表面積減少的百分率為67％，形狀為方形，并且顆粒為單晶。
實施例4通過與實施例1中相同的操作生產(chǎn)鈦酸鋇微粒，除了使用126.2g八水合氫氧化鋇和0g八水合氫氧化鍶。
繼續(xù)反應直至反應溶液中鋇離子的總濃度變?yōu)檫M料量的1/1,000或更少。實際產(chǎn)量對理論產(chǎn)量的比率為99.9％，比表面積為39m2/g，顆粒為鈣鈦礦BaTiO3，且形狀為球形。
D1為0.024μm，D2為0.16μm，且D2/D1為6.4。所述粉末顆粒中所包含的碳酸鋇的量為0.5質量％。
將干燥粉末溶解并通過ICP發(fā)射法測量K離子的量，結果，含有18ppm的K離子。而且，通過陰離子色譜法測量Cl離子的量，結果，含有100ppm的Cl離子。
根據(jù)式(3)計算的離子的提取量為0.36μmol/m2。
在950℃下保持2小時之后，比表面積為4m2/g，根據(jù)式(2)計算，比表面積減少的百分率為90％，形狀為球形，并且顆粒為單晶。
實施例5通過與實施例1中相同的操作生產(chǎn)鋇·鍶鈦酸鹽復合物微粒，除了使用1.3g八水合氫氧化鋇和105.2g八水合氫氧化鍶。
繼續(xù)反應直至反應之后溶液中鋇離子和鍶離子的總濃度變?yōu)檫M料量的1/1,000或更少。實際產(chǎn)量對理論產(chǎn)量的比率為99.9％，比表面積為46m2/g，顆粒為其中含有固溶的鋇和鍶的鈣鈦礦Ba0.01Sr0.99TiO3，且形狀為球形。
D1為0.025μm，D2為0.16μm，且D2/D1為6.4。所述粉末顆粒中所包含的碳酸鋇和碳酸鍶的總量為0.6質量％。
將干燥粉末溶解并通過ICP發(fā)射法測量K離子的量，結果，含有16ppm的K離子。而且，通過陰離子色譜法測量Cl離子的量，結果，含有80ppm的Cl離子。
根據(jù)式(3)計算的離子的提取量為0.36μmol/m2。
在950℃下保持2小時之后，比表面積為16m2/g，比表面積減少的百分率為65％，形狀為方形，并且顆粒為單晶。
實施例6通過與實施例1中相同的操作生產(chǎn)鋇·鍶鈦酸鹽復合物微粒，除了使用124.9g八水合氫氧化鋇和1.1g八水合氫氧化鍶。
繼續(xù)反應直至反應溶液中鋇離子和鍶離子的總濃度變?yōu)檫M料量的1/1,000或更少。實際產(chǎn)量對理論產(chǎn)量的比率為99.9％，比表面積為43m2/g，顆粒為其中含有固溶的鋇和鍶的鈣鈦礦Ba0.99Sr0.01TiO3，且形狀為球形。
D1為0.024μm，D2為0.17μm，且D2/D1為7.1。所述粉末顆粒中所包含的碳酸鋇和碳酸鍶的總量為0.4質量％。
將干燥粉末溶解并通過ICP發(fā)射法測量K離子的量，結果，含有21ppm的K離子。而且，通過陰離子色譜法測量Cl離子的量，結果，含有95ppm的Cl離子。
根據(jù)式(3)計算的離子的總提取量為0.42μmol/m2。
在950℃下保持2小時之后，比表面積為5m2/g，比表面積減少的百分率為88％，形狀為球形，并且顆粒為單晶。
實施例7通過與實施例1中相同的操作生產(chǎn)鋇·鍶鈦酸鹽復合物微粒，除了使用商購的銳鈦礦氧化鈦溶膠(STS-02，由Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.生產(chǎn))代替實施例1中合成的板鈦礦氧化鈦溶膠。
繼續(xù)反應直至反應溶液中鋇離子和鍶離子的總濃度變?yōu)檫M料量的1/1,000或更少。實際產(chǎn)量對理論產(chǎn)量的比率為99.9％，比表面積為57m2/g，顆粒為其中含有固溶的鋇和鍶的鈣鈦礦Ba0.6Sr0.4TiO3，且形狀為球形。
D1為0.018μm，D2為0.17μm，且D2/D1為9.4。所述粉末顆粒中所包含的碳酸鋇和碳酸鍶的總量為0.5質量％。
將干燥粉末溶解并通過ICP發(fā)射法測量K離子的量，結果，含有20ppm的K離子。而且，通過陰離子色譜法測量Cl離子的量，結果，含有60ppm的Cl離子。
根據(jù)式(3)計算的離子的總提取量為0.53μmol/m2。
在950℃下保持2小時之后，比表面積為30m2/g，比表面積減少的百分率為47％，形狀為方形，并且顆粒為單晶。
比較例1通過與實施例1中相同的操作生產(chǎn)鋇·鍶鈦酸鹽復合物微粒，除了使用58.6g二水合氯化鋇代替八水合氫氧化鋇和42.7g六水合氯化鍶代替八水合氫氧化鍶。
繼續(xù)反應直至反應溶液中鋇離子和鍶離子的總濃度變?yōu)檫M料量的1/1,000或更少。實際產(chǎn)量對理論產(chǎn)量的比率為99.9％，比表面積為48m2/g，顆粒為其中含有固溶的鋇和鍶的鈣鈦礦Ba0.6Sr0.4TiO3，且形狀為球形。
D1為0.022μm，D2為0.17μm，且D2/D1為7.7。所述粉末顆粒中所包含的碳酸鋇和碳酸鍶的總量為0.5質量％。根據(jù)式(3)計算的離子的總提取量為0.46μmol/m2。
在950℃下保持2小時之后，比表面積為25m2/g，比表面積減少的百分率為48％，形狀為方形，并且顆粒為單晶。
但是，當將干燥粉末溶解并通過陰離子色譜法測量Cl離子時，含有14,000ppm的Cl離子/g粉末并且通過該方法生產(chǎn)的鋇鍶復合物微粒不適用于電子材料。
比較例2在比較例1中，在合成之后重復水洗和過濾10次。Cl離子的量減少至500μg/g干燥粉末。在第10次過濾時濾出液中鋇的量為20ppm且鍶的量為15ppm。將干燥粉末溶解并測量，結果鈦對鋇和鍶的總量的比率為0.94。
比較例3通過與實施例1中相同的操作生產(chǎn)鋇·鍶鈦酸鹽復合物微粒，除了使用20％KOH代替TMAH。
繼續(xù)反應直至反應溶液中鋇離子和鍶離子的總濃度變?yōu)檫M料量的1/1,000或更少。實際產(chǎn)量對理論產(chǎn)量的比率為99.9％，比表面積為48m2/g，顆粒通過X-射線衍射評價并發(fā)現(xiàn)其為其中含有固溶的鋇和鍶的鈣鈦礦Ba0.6Sr0.4TiO3。而且，形狀通過將其經(jīng)電子顯微鏡放大觀察并發(fā)現(xiàn)其為球形。
D1為0.022μm，D2為0.16μm，且D2/D1為7.3。所述粉末顆粒中所包含的碳酸鋇和碳酸鍶的總量為0.5質量％。根據(jù)式(3)計算的離子的總提取量為0.46μmol/m2。
在950℃下保持2小時之后，比表面積為25m2/g，比表面積減少的百分率為48％，形狀為方形，并且顆粒為單晶。
但是，當將干燥粉末溶解并通過ICP發(fā)射法測量K離子時，含有5,000ppm的K離子/g粉末并且通過該方法生產(chǎn)的鋇·鍶復合物微粒不適用于電子材料。
比較例4在比較例3中，在合成之后重復水洗和過濾10次。使K離子的量減少至300ppm/g干燥粉末。在第10次過濾時濾出液中鋇的量為18ppm且鍶的量為12ppm。將干燥粉末溶解并測量，結果鈦對鋇離子和鍶離子的總量的比率為0.96。
比較例5通過與實施例1中相同的操作生產(chǎn)鋇·鍶鈦酸鹽復合物微粒，除了使用368g純水代替加入TMAH。
繼續(xù)反應直至反應溶液中鋇離子和鍶離子的總濃度變?yōu)檫M料量的2％。實際產(chǎn)量對理論產(chǎn)量的比率為98％。使濾出液中的水蒸發(fā)并且通過將濾出液在300℃下干燥5小時，獲得粉末顆粒。粉末顆粒通過X-射線衍射檢測并發(fā)現(xiàn)其包含氫氧化鋇和氫氧化鍶(原料)。根據(jù)式(3)計算的離子的總提取量為30μmol/m2。
比較例6通過與比較例5中相同的操作生產(chǎn)鋇·鍶鈦酸鹽復合物微粒，除了在攪拌下持續(xù)沸騰12小時代替4小時。
繼續(xù)反應直至反應溶液中鋇離子和鍶離子的總濃度變?yōu)檫M料量的1.7％。實際產(chǎn)量對理論產(chǎn)量的比率為98.3％。使濾出液中的水蒸發(fā)并且通過將濾出液在300℃下干燥5小時，獲得粉末顆粒。粉末顆粒通過X-射線衍射檢測并發(fā)現(xiàn)其包含氫氧化鋇和氫氧化鍶(原料)。根據(jù)式(3)計算的離子的總提取量為26μmol/m2。
比較例7通過與實施例1中相同的操作生產(chǎn)鋇·鍶鈦酸鹽復合物微粒，除了在攪拌下持續(xù)沸騰1小時代替4小時。
繼續(xù)反應直至反應溶液中鋇離子和鍶離子的總濃度變?yōu)檫M料量的0.4％。實際產(chǎn)量對理論產(chǎn)量的比率為99.6％。使濾出液中的水蒸發(fā)并且通過將濾出液在300℃下干燥5小時，獲得粉末顆粒。粉末顆粒通過X-射線衍射檢測并發(fā)現(xiàn)其包含氫氧化鋇和氫氧化鍶(原料)。根據(jù)式(3)計算的離子的總提取量為5μmol/m2。
比較例8通過與實施例1中相同的操作生產(chǎn)鋇·鍶鈦酸鹽復合物微粒，除了使20質量％四甲基氫氧化銨水溶液(由Sachem Showa K.K.生產(chǎn)，碳酸根濃度60ppm或根少)在空氣中靜置，從而使碳酸基團的濃度升至6,000ppm。
繼續(xù)反應直至反應溶液中鋇離子和鍶離子的總濃度變?yōu)檫M料量的1/1,000或更少。實際產(chǎn)量對理論產(chǎn)量的比率為99.9％。采用與實施例1中相同的方式檢測獲得的粉末顆粒，結果，在該粉末顆粒中所包含的碳酸鋇和碳酸鍶的總量為6質量％。根據(jù)式(3)計算的離子的總提取量為7μmol/m2。
實施例8將具有四氯化鈦(由Sumitomo Titanium Corporation生產(chǎn)，純度99.9％)濃度為0.25mol/L的水溶液加入帶有回流冷凝器的反應器中并在通過避免氯離子逸出保持溶液酸性的同時將其加熱到沸點附近。將溶液在該溫度下保持60分鐘，從而使四氯化鈦水解獲得氧化鈦溶膠。將獲得的氧化鈦溶膠在110℃下干燥并通過由Rigaku Corporation制造的X-射線衍射裝置(RAD-B Rotor Flex)檢測晶體類型并發(fā)現(xiàn)其為板鈦礦氧化鈦。
向29.6g氫氧化鈣(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn)，純度99.9％)和213g含有氧化鈦濃度為15質量％的溶膠(通過將上述制備的溶膠沉淀和濃縮獲得，通過電滲析儀除去氯直至500ppm)中，加入456g 20質量％的四甲基氫氧化銨水溶液(由Sachem Showa K.K.生產(chǎn)，碳酸基團的濃度60ppm或更低)。在帶有回流冷凝器的反應器中，在通過少量氮氣的同時在攪拌下將所得到的溶液加熱至沸騰。在攪拌下使沸騰持續(xù)6小時。隨后，停止加熱，同時繼續(xù)攪拌并使所得到的溶液空氣冷卻至50℃或更少，然后將其在真空下過濾。將獲得的濾餅在300℃下干燥5小時獲得干燥粉末。實際產(chǎn)量與根據(jù)反應中使用的氧化鈦和氫氧化鈣的量計算的理論產(chǎn)量的比率為99.9質量％。
所述粉末顆粒的X-射線衍射通過由Rigaku Corporation制造的X-射線衍射裝置(RAD-B Rotor Flex)檢測，結果所獲得的粉末顆粒為鈣鈦礦鈦酸鈣。圖9表示此時的X-射線衍射光譜。所獲得的顆粒的比表面積通過BET法測量并且發(fā)現(xiàn)其為4.7m2/g。而且，所獲得的粉末顆粒的形狀通過掃描電子顯微鏡觀察并發(fā)現(xiàn)其為類似正方柱的形狀，如圖2所示。
所獲得的鈦酸鈣顆粒通過透射電子顯微鏡觀察并發(fā)現(xiàn)其為單晶。此外，對電子束照片進行分析，結果，正方柱狀的顆粒的長邊延伸至(010)方向。
根據(jù)式(1)計算的平均初級顆粒度D1為0.32μm。將粉末顆粒分散在其中溶解有0.03％作為分散劑的Poise 532A(由Kao Corp.生產(chǎn))的水中并且所述粉末顆粒的二級顆粒度通過以下方法測量使用Shimadzu離心沉淀型光散射顆粒度分布測量裝置(SA-CP4L型)，并設定條件以便可以在在最大值30μm至最小值0.03μm的范圍內測量在重量基礎上的顆粒度分布。
平均顆粒度D2為0.17μm。由最小值開始10％時顆粒度D3為0.34μm，并且由最小值開始90％時顆粒度D4為1.10μm。據(jù)此，D2/D1為2.2，D3/D2為0.48且D4/D2為1.55。
將上述干燥粉末顆粒(約6mg)和約900mg KBr研磨和混合，并將約800mg所獲得的混合物壓制成片形。而且，同時類似地將標準碳酸鈣(由Wako Pure Chemical Industries生產(chǎn)，純度99.99％)壓制成片形。然后，通過由Bio-Rad制造的FTS6000測量紅外吸收光譜。將在880cm-1附近的標準碳酸鈣的峰強度與本發(fā)明的鈦酸鈣的峰強度進行比較。上述粉末顆粒中所包含的碳酸鈣的量為0.5質量％。
實施例9采用與實施例8中相同的方式獲得鈣鈦礦鈦酸鈣粉末顆粒。將所述粉末顆粒在950℃下保持2小時，從而將其烘焙。
采用與實施例8中相同的方式檢測所獲得的粉末顆粒并且發(fā)現(xiàn)其為比表面積為3.6m2/g的鈣鈦礦鈦酸鈣。圖11表示X-射線衍射光譜。通過煅燒比表面積減少1.1m2/g。通過掃描電子顯微鏡觀察鈦酸鈣粉末的形狀并且發(fā)現(xiàn)其為類似正方柱的形狀，如圖12所示。而且，在加速電壓為300kV下通過使用透射電子顯微鏡(H-9000UHR由Hitachi，Ltd.制造)的有限面積電子衍射進行分析。結果如圖13所示。發(fā)現(xiàn)所獲得的樣品為單晶，其中正方柱狀的顆粒的長邊沿(010)方向同時短邊沿(101)方向。
采用與實施例8中相同的方式測量顆粒度分布，結果，D1為0.42μm，D2為1.12μm，D3為0.28μm且D4為5.56μm。據(jù)此，D2/D1為2.7，D3/D2為0.25且D4/D2為4.96。
實施例10通過與實施例8中相同的操作合成鈦酸鈣，除了將45.6g 20質量％的的四甲基氫氧化銨水溶液(由Sachem Showa K.K.生產(chǎn))通過向其中加入410.4g純水將其稀釋。實際產(chǎn)量對理論產(chǎn)量的比率為99.7質量％。
采用與實施例8中相同的方式檢測所獲得的粉末顆粒并且發(fā)現(xiàn)其為比表面積為5.7m2/g的鈣鈦礦鈦酸鈣。形狀為類似正方柱的形狀。而且，發(fā)現(xiàn)所述粉末為單晶，其中正方柱狀的顆粒的長邊延伸至(010)方向。
采用與實施例8中相同的方式測量顆粒度分布，結果，D1為0.26μm，D2為0.72μm，D3為0.30μm且D4為1.75μm。據(jù)此，D2/D1為2.8，D3/D2為0.42且D4/D2為2.43。
實施例11通過與實施例8中相同的操作合成鈦酸鈣，除了使用商購的銳鈦礦氧化鈦溶膠(STS-02，由Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.生產(chǎn))代替實施例8中合成的板鈦礦氧化鈦溶膠。實際產(chǎn)量對理論產(chǎn)量的比率為99.9質量％。
采用與實施例8中相同的方式檢測所獲得的粉末顆粒并且發(fā)現(xiàn)其為比表面積為3.9m2/g的鈣鈦礦鈦酸鈣。形狀為類似正方柱的形狀。而且，發(fā)現(xiàn)所述粉末為單晶，其中正方柱狀的顆粒的長邊延伸至(010)方向。
采用與實施例8中相同的方式測量顆粒度分布，結果，D1為0.38μm，D2為0.69μm，D3為0.17μm且D4為1.08μm。據(jù)此，D2/D1為1.8，D3/D2為0.25且D4/D2為1.57。
實施例12通過與實施例8中相同的操作合成鈦酸鈣，除了使用0.296g氫氧化鈣。實際產(chǎn)量對理論產(chǎn)量的比率為99.9質量％。采用與實施例8中相同的方式檢測所獲得的粉末顆粒并且發(fā)現(xiàn)其為鈣鈦礦鈦酸鈣。
采用與實施例8中相同的方式檢測所獲得的粉末顆粒并且發(fā)現(xiàn)其為比表面積為4.8m2/g的鈣鈦礦鈦酸鈣。形狀為類似正方柱的形狀。而且，發(fā)現(xiàn)所述粉末為單晶，其中正方柱狀的顆粒的長邊延伸至(010)方向。
采用與實施例8中相同的方式測量顆粒度分布，結果，D1為0.31μm，D2為0.65μm，D3為0.23μm且D4為1.21μm。據(jù)此，D2/D1為2.1，D3/D2為0.35且D4/D2為1.86。
實施例13通過與實施例8中相同的操作合成鈦酸鈣，除了使用58.8g二水合氯化鈣(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn)，純度99.9％)代替氫氧化鈣。在真空過濾之后，將獲得的濾餅采用水重復洗滌并過濾直至具有的Cl濃度為100ppm。其后，將通過真空過濾獲得的濾餅在300℃下干燥5小時以獲得干燥粉末。實際產(chǎn)量與根據(jù)反應中使用的氧化鈦和氫氧化鈣的量計算的理論產(chǎn)量的比率為99.9質量％。
采用與實施例8中相同的方式檢測所獲得的粉末顆粒并且發(fā)現(xiàn)其為比表面積為4.6m2/g的鈣鈦礦鈦酸鈣。形狀為類似正方柱的形狀。而且，發(fā)現(xiàn)所述粉末為單晶，其中正方柱狀的顆粒的長邊延伸至(010)方向。
采用與實施例8中相同的方式測量顆粒度分布，結果，D1為0.33μm，D2為0.75μm，D3為0.22μm且D4為1.36μm。據(jù)此，D2/D1為2.3，D3/D2為0.29且D4/D2為1.81。
實施例14通過與實施例8中相同的操作合成鈦酸鈣，除了使用使用KOH(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn)，最高質量)代替TMAH。在真空過濾之后，將獲得的濾餅采用水重復洗滌并過濾直至具有的K濃度為100ppm。其后，將通過真空過濾獲得的濾餅在300℃下干燥5小時以獲得干燥粉末。實際產(chǎn)量與根據(jù)反應中使用的氧化鈦和氫氧化鈣的量計算的理論產(chǎn)量的比率為99.3質量％。
采用與實施例8中相同的方式檢測所獲得的粉末顆粒并且發(fā)現(xiàn)其為比表面積為4.4m2/g的鈣鈦礦鈦酸鈣。形狀為類似正方柱的形狀。而且，發(fā)現(xiàn)所述粉末為單晶，其中正方柱狀的顆粒的長邊延伸至(010)方向。
采用與實施例8中相同的方式測量顆粒度分布，結果，D1為0.34μm，D2為0.74μm，D3為0.23μm且D4為1.30μm。據(jù)此，D2/D1為2.2，D3/D2為0.31且D4/D2為1.76。
比較例9通過與實施例8中相同的操作合成鈦酸鈣，除了使20質量％四甲基氫氧化銨水溶液(由Sachem Showa K.K.生產(chǎn)，碳酸根濃度60ppm或更低)在空氣中靜置，從而使碳酸基團的濃度升至6,000ppm。實際產(chǎn)量對理論產(chǎn)量的比率為99.9質量％。
采用與實施例8中相同的方式檢測所獲得的粉末顆粒并且發(fā)現(xiàn)其混有6質量％的碳酸鈣。BET比表面積為7.2m2/g。
采用與實施例8中相同的方式測量顆粒度分布，結果，D1為0.20μm，D2為0.80μm，D3為0.20μm且D4為2.10μm。據(jù)此，D2/D1為4.0，D3/D2為0.25且D4/D2為2.63。
比較例10通過與實施例8中相同的操作合成鈦酸鈣，除了使用0.0185g氫氧化鈣。實際產(chǎn)量對理論產(chǎn)量的比率為99.9質量％。
采用與實施例8中相同的方式檢測所獲得的粉末顆粒并且發(fā)現(xiàn)其為鈣鈦礦鈦酸鈣。所獲得的顆粒的比表面積為23m2/g并且大部分為球形微粒。
采用與實施例8中相同的方式測量顆粒度分布，結果，D1為0.065μm，D2為0.06μm，D3為0.04μm且D4為11.0μm。據(jù)此，D2/D1為9.2，D3/D2為0.06且D4/D2為18.3。
比較例11通過與實施例8中相同的操作合成鈦酸鈣，除了使用368g純水代替加入TMAH。此時pH為7.1。實際產(chǎn)量對理論產(chǎn)量的比率為99.6質量％。
采用與實施例8中相同的方式檢測所獲得的粉末顆粒并且發(fā)現(xiàn)其為鈣鈦礦鈦酸鈣，其中殘留有大量作為原料殘留而未進行反應的氫氧化鈣和氧化鈦。
比較例12通過與實施例8中相同的操作合成鈦酸鈣，除了加入73g乙二胺四乙酸并使氫氧化鈣溶解和反應。將獲得的干燥粉末顆粒在900℃下保持2小時，從而使乙二胺四乙酸分解。采用與實施例8中相同的方式檢測所獲得的粉末顆粒，結果，發(fā)現(xiàn)幾乎未獲得鈣鈦礦鈦酸鈣。
比較例13通過與實施例8中相同的操作合成鈦酸鈣，除了將反應時間改變?yōu)?小時。實際產(chǎn)量對理論產(chǎn)量的比率為99.5質量％。所獲得的粉末顆粒的BET比表面積為27.1m2/g。在X-射線衍射光譜中，觀察到很微弱的作為原料的氧化鈦和氫氧化鈣的峰，但大多數(shù)為鈣鈦礦鈦酸鈣。
通過掃描電子顯微鏡觀察顆粒的形狀，結果，大多數(shù)為球形微粒并且正方柱狀的微粒的數(shù)目很少。
采用與實施例8中相同的方式測量顆粒度分布，結果，D1為0.06μm，D2為0.64μm，D3為0.05μm且D4為11.5μm。據(jù)此，D2/D1為10.6，D3/D2為0.08且D4/D2為18.0。
實施例15通過與實施例1中相同的操作生產(chǎn)鋇·鍶鈦酸鹽復合物微粒，除了使用77.2g八水合氫氧化鋇和43.5g八水合氫氧化鍶。
繼續(xù)反應直至反應溶液中鋇離子和鍶離子的總濃度變?yōu)檫M料量的1/1,000或更少。實際產(chǎn)量對理論產(chǎn)量的比率為99.9％，比表面積為46m2/g，顆粒為其中含有固溶的鋇和鍶的鈣鈦礦Ba0.6Sr0.4TiO3復合物，且形狀為球形。
D1為0.023μm，D2為0.17μm，且D2/D1為7.4。所述粉末顆粒中所包含的碳酸鋇和碳酸鍶的總量為0.5質量％。
將干燥粉末溶解并通過ICP發(fā)射法測量K離子的量，結果，含有10ppm的K離子。而且，通過陰離子色譜法測量Cl離子的量，結果，含有100ppm的Cl離子。
根據(jù)式(3)計算的鋇離子和鍶離子的總提取量為0.60μmol/m2。在950℃下保持2小時之后，比表面積為24m2/g，根據(jù)式(2)計算，比表面積減少的百分率為48％，形狀為方形，并且顆粒為單晶。
實施例16通過與實施例1中相同的操作生產(chǎn)鋇·鍶鈦酸鹽復合物微粒，除了使用74.2g八水合氫氧化鋇和41.7g八水合氫氧化鍶。
繼續(xù)反應直至反應溶液中鋇離子和鍶離子的總濃度變?yōu)檫M料量的1/1,000或更少。實際產(chǎn)量對理論產(chǎn)量的比率為99.9％，比表面積為49m2/g，顆粒為其中含有固溶的鋇和鍶的鈣鈦礦Ba0.6Sr0.4TiO3復合物，且形狀為球形。
D1為0.022μm，D2為0.18μm，且D2/D1為8.2。所述粉末顆粒中所包含的碳酸鋇和碳酸鍶的總量為0.4質量％。
將干燥粉末溶解并通過ICP發(fā)射法測量K離子的量，結果，含有20ppm的K離子。而且，通過陰離子色譜法測量Cl離子的量，結果，含有110ppm的Cl離子。
根據(jù)式(3)計算的鋇離子和鍶離子的總提取量為0.70μmol/m2。在950℃下保持2小時之后，比表面積為21m2/g，根據(jù)式(2)計算，比表面積減少的百分率為57％，形狀為方形，并且顆粒為單晶。
比較例14通過與實施例1中相同的操作生產(chǎn)鋇·鍶鈦酸鹽復合物微粒，除了使用79.5g八水合氫氧化鋇和44.6g八水合氫氧化鍶。
繼續(xù)反應直至反應溶液中鋇離子和鍶離子的總濃度變?yōu)檫M料量的1/1,000或更少。實際產(chǎn)量對理論產(chǎn)量的比率為99.9％，比表面積為46m2/g，盡管僅一些X-射線衍射峰不能被未確認，顆粒為其中含有固溶的鋇和鍶的鈣鈦礦Ba0.6Sr0.4TiO3復合物，并且形狀為球形。
D1為0.023μm，D2為0.20μm，且D2/D1為8.7。所述粉末顆粒中所包含的碳酸鋇和碳酸鍶的總量為0.5質量％。
將干燥粉末溶解并通過ICP發(fā)射法測量K離子的量，結果，含有20ppm的K離子。而且，通過陰離子色譜法測量Cl離子的量，結果，含有120ppm的Cl離子。
根據(jù)式(3)計算的鋇離子和鍶離子的總提取量為3.3μmol/m2。
比較例15通過與實施例1中相同的操作生產(chǎn)鋇·鍶鈦酸鹽復合物微粒，除了使用71.9g八水合氫氧化鋇和40.4g八水合氫氧化鍶。
繼續(xù)反應直至反應溶液中鋇離子和鍶離子的總濃度變?yōu)檫M料量的1/1,000或更少。實際產(chǎn)量對理論產(chǎn)量的比率為99.9％，比表面積為51m2/g，顆粒為其中含有固溶的鋇和鍶的鈣鈦礦Ba0.6Sr0.4TiO3復合物，且形狀為球形。
D1為0.021μm，D2為0.19μm，且D2/D1為9.0。所述粉末顆粒中所包含的碳酸鋇和碳酸鍶的總量為0.4質量％。
將干燥粉末溶解并通過ICP發(fā)射法測量K離子的量，結果，含有30ppm的K離子。而且，通過陰離子色譜法測量Cl離子的量，結果，含有100ppm的Cl離子。
根據(jù)式(3)計算的鋇離子和鍶離子的總提取量為3.9μmol/m2。
工業(yè)適用性本發(fā)明中的鈣鈦礦含鈦復合氧化物顆粒具有小的顆粒度、窄的顆粒度分布、優(yōu)異的可分散性、高結晶度和優(yōu)異的電性能。
特別地，在較少雜質情況下小顆粒度的鈣鈦礦含鈦復合氧化物顆?？赏ㄟ^一種方法獲得，在所述方法中使A1(OH)2和A2(OH)2在任意比率下與氧化鈦在包含堿性化合物的堿溶液中反應，然后可通過經(jīng)熱分解等的蒸發(fā)將堿性化合物除去并且在所述方法中在A位點處的兩種金屬原子(A1和A2)可以任意比率固溶。
此外，通過使氧化鈦溶膠與鈣鹽在飽和溶解度或更高下在包含堿性化合物的堿水溶液中反應獲得的鈦酸鈣顆粒的性質是顆粒度分布極窄，超微顆粒或團聚顆粒的數(shù)目很少。
通過使用顯示出優(yōu)異的電性能的本發(fā)明中的鈣鈦礦含鈦復合氧化物顆粒，可獲得具有優(yōu)異的性能的介電材料介電材料、壓電材料和熱電材料，例如陶瓷、薄膜和介電膜。此外，在電子器件中使用上述材料使得器件小型化并且降低重量。
權利要求
1.由式(A1XA2(1-X))YTiO3±δ表示的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒，其中，0≤X≤1，0.98≤Y≤1.02，0≤δ≤0.05，且A1和A2各自為選自Ca、Sr、Ba、Pb和Mg的原子并且彼此不同，其比表面積為1-100m2/g且D2/D1值為1-10。
2.權利要求1的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒，其含有鈣鈦礦含鈦復合氧化物的單晶。
3.權利要求1或2的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒，其包括正方柱形狀或類似于正方柱的形狀。
4.權利要求3的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒，其中晶體的長邊對短邊的比率為1.1-6。
5.權利要求3或4的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒，其中晶體的長邊延伸至晶胞(010)平面。
6.權利要求1-5中任一項的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒，其中D2/D1值為1-3。
7.權利要求1-6中任一項的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒，其中D3/D2值為0.1-0.9。
8.權利要求1-7中任一項的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒，其中D4/D2值為1.1-10。
9.權利要求1-8中任一項的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒，其中由(A1XA2(1-X))YTiO3±δ表示的化合物為CaTiO3且碳酸鈣含量為3質量％或更少。
10.權利要求1-9中任一項的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒，其比表面積為1-10m2/g。
11.權利要求1-10中任一項的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒，其中在900-1,200℃的任何溫度下煅燒時，比表面積減少8m2/g或更少。
12.權利要求1的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒，其中0.2≤X≤0.8，0.99≤Y≤1.01，0≤δ≤0.03且微粒為單晶。
13.權利要求1的鈣鈦礦合鈦復合氧化物微粒，其中A1為Ba且A2為Sr。
14.權利要求1-13中任一項的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒，其中堿金屬雜質的量為0-100ppm且氯雜質的量為0-600ppm。
15.權利要求1-14中任一項的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒，其中在900-1,000℃的任何溫度下煅燒0.1-3小時時，比表面積的減少百分率為90％或更少。
16.權利要求1-15中任一項的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒，其中在900-1,200℃的任何溫度下煅燒0.1-3小時之后形狀變?yōu)榉叫巍?br> 17.權利要求1-16中任一項的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒，其中碳酸鹽的量為3質量％或更少。
18.權利要求1-17中任一項的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒，其中當將1.5g鈣鈦礦含鈦復合氧化物顆粒浸在45ml純水中時，單位表面積A1原子和A2原子的總提取量為0-2μmol/m2。
19.生產(chǎn)權利要求1-18中任一項的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的方法，其中將氧化鈦溶膠和金屬鹽加入包含堿性化合物的堿水溶液中，然后使其反應。
20.權利要求19的生產(chǎn)鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的方法，其中將金屬鹽以飽和溶解度的10-10,000質量倍數(shù)的重量加入堿溶液中。
21.權利要求19的生產(chǎn)鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的方法，其中鈣鹽為氫氧化物。
22.權利要求19的生產(chǎn)鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的方法，該方法包括將就CO2而言反應溶液中碳酸基團的濃度控制到500ppm或更低。
23.權利要求19的生產(chǎn)鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的方法，該方法包括使反應體系在100℃或更高的溫度下沸騰2小時或更長的時間的步驟。
24.權利要求19的生產(chǎn)鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的方法，該方法包括在常壓或減壓下，在室溫至煅燒溫度的溫度范圍內通過蒸發(fā)、升華和/或熱分解使雜質作為氣體除去的步驟。
25.權利要求19的生產(chǎn)鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的方法，其中氧化鈦溶膠通過在酸性溶液中使鈦化合物水解獲得。
26.權利要求19的生產(chǎn)鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的方法，其中氧化鈦溶膠包括板鈦礦晶體。
27.權利要求19的生產(chǎn)鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的方法，其中堿性化合物為在常壓或減壓下通過蒸發(fā)、升華和/或熱分解變?yōu)闅怏w的物質。
28.權利要求27的生產(chǎn)鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的方法，其中堿性化合物為有機堿。
29.權利要求19的生產(chǎn)鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的方法，其中堿性化合物為四甲基氫氧化銨。
30.生產(chǎn)鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的方法，該方法包括使A1(OH)2和A2(OH)2在任意比率下與A1(OH)2和A2(OH)2的總摩爾數(shù)的0.98-1.02摩爾倍數(shù)的氧化鈦在堿溶液中反應，所述堿溶液含有堿性化合物并且具有的pH為10或更高，其中A1和A2均表示選自Ca、Sr、Ba、Pb和Mg的原子；使反應繼續(xù)直至反應溶液中A1離子和A2離子的總濃度變?yōu)樗尤氲牧康?/1,000或更少并且在反應結束之后，在常壓或減壓下在室溫至煅燒溫度的溫度范圍內通過蒸發(fā)、升華和/或熱分解將堿性化合物作為氣體除去。
31.權利要求30的生產(chǎn)鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的方法，其中A1(OH)2對A2(OH)2的摩爾比率為0.2-0.8。
32.權利要求30的生產(chǎn)鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的方法，該方法包括將就CO2而言反應溶液中碳酸基團的濃度控制到0-500ppm。
33.權利要求30的生產(chǎn)鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的方法，其中氧化鈦包含板鈦礦晶體。
34.權利要求30的生產(chǎn)鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的方法，其中氧化鈦通過在酸性溶液中使鈦化合物水解獲得。
35.權利要求30的生產(chǎn)鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的方法，其中堿性化合物為在常壓或減壓下通過蒸發(fā)、升華和/或熱分解變?yōu)闅怏w的物質。
36.權利要求30的生產(chǎn)鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的方法，其中堿性化合物為有機堿。
37.權利要求30的生產(chǎn)鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的方法，其中堿性化合物為四甲基氫氧化銨。
38.包含權利要求1-18中任一項的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的介電材料。
39.包含權利要求1-18中任一項的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的糊劑。
40.包含權利要求1-18中任一項的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的淤漿。
41.包含權利要求1-18中任一項的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的薄膜材料。
42.包含權利要求1-18中任一項的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的介電陶瓷。
43.包含權利要求1-18中任一項的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的熱電陶瓷。
44.包含權利要求1-18中任一項的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的壓電陶瓷。
45.包含權利要求42的介電陶瓷的電容器。
46.包含至少一種選自權利要求41的薄膜材料、權利要求42-44的陶瓷和權利要求41-44的電容器的元件的電子器件。
47.包含一種或多種權利要求41的薄膜材料或權利要求42-44的陶瓷的傳感器。
48.包含權利要求1-18中任一項的鈣鈦礦含鈦復合氧化物微粒的介電膜。
49.包含權利要求48的介電膜的電容器。
全文摘要
本發(fā)明提供了由式(A文檔編號C30B5/00GK1774399SQ20048000976
公開日2006年5月17日 申請日期2004年4月9日 優(yōu)先權日2003年4月11日
發(fā)明者黑住忠利, 白川彰彥, 橫內仁 申請人:昭和電工株式會社