專利名稱：雙活性茂金屬鈦組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雙活性茂金屬鈦組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
茂鈦化合物與助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)或硼氟化合物組成的均相催化體系，用于苯乙烯間規(guī)聚合可得到間規(guī)度在96%以上的間規(guī)聚合物。聚合物熔點(diǎn)高達(dá)270°C，結(jié)晶速度快，耐化學(xué)，耐熱性好，分子量分布窄，尺寸穩(wěn)定性好，而且具有優(yōu)異的電性能，其綜合性能可與工程塑料相比。間規(guī)聚苯乙烯(SPS)的問世引起了人們對其催化體系，特別是主催化劑茂金屬化合物的研究。文獻(xiàn)US5252693和EP210615報道了結(jié)構(gòu)為CpTiCl3和 Cp*TiCl3和助催化劑MAO組成的催化體系用于苯乙烯間規(guī)聚合的情況，其中Cp為環(huán)戊二烯基，Cp*為五甲基環(huán)戊二烯基，但其催化活性和催化效率不高，穩(wěn)定性差，工業(yè)應(yīng)用價值不大。專利CN00119775. 4、US5023222、US5045517和US5196490報道了目前催化效率高的Cp*Ti (OR2OR3)3和Cp*Ti (OR)3型催化劑(R為烷基或芳基)，活性比以前有大幅提高，但制備得到的間規(guī)聚苯乙烯分子量分布較窄，在I. 5 2. 5之間。這種較窄分子量分布間規(guī)聚苯乙烯加工性能很差，制約了在中空容器、薄膜、管材、電纜、板材領(lǐng)域的應(yīng)用。我們從聚乙烯產(chǎn)品的發(fā)展得到啟發(fā)，由于聚乙烯樹脂的可加工性和力學(xué)性能相互矛盾，提高分子量可使產(chǎn)品具有更好的力學(xué)性能，但同時樹脂又變得難于加工，而雙峰聚乙烯可以很好地解決這個問題。該產(chǎn)品由高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯兩部分組成，其中高分子量聚乙烯用以保證物理力學(xué)強(qiáng)度，低分子量聚乙烯用以改善加工性能聚乙烯樹脂的可加工性和力學(xué)性能相互矛盾，提高分子量可使產(chǎn)品具有更好的力學(xué)性能，但同時樹脂又變得難于加工。生產(chǎn)雙峰聚乙烯的方法主要有①在同一個反應(yīng)器中使用2種截然不同且獨(dú)立的催化劑，它們各生產(chǎn)出一種具有不同分子量的聚烯烴采用在2個獨(dú)立的反應(yīng)器中進(jìn)行序列聚合反應(yīng)；③把不同分子量分布的聚合物進(jìn)行混合。但是采用多反應(yīng)器序列聚合的方式投資大，而熔體共混成本高，且很難混合均勻。因此單反應(yīng)器制備雙峰聚乙烯技術(shù)被視為變革性的進(jìn)展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是克服以往文獻(xiàn)中的茂鈦催化劑均具有單活性中心，導(dǎo)致制備得到的間規(guī)聚苯乙烯分子量分布較窄的問題，提供一種新的具有雙活性中心的茂金屬鈦組合物。用該組合物可制備寬分子量分布的間規(guī)聚苯乙烯。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種上述雙活性茂金屬鈦組合物的制備方法。為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明米用的技術(shù)方案如下一種雙活性中心茂金屬鈦組合物，以摩爾份數(shù)計，包括以下組分a) I 10份CpTi (OR1OR2) 3茂金屬鈦化合物；b) I 10份Cp*Ti (OR3OR4) 3茂金屬鈦化合物；
c) 100 20000份甲基鋁氧烷；其中Cp為環(huán)戊二烯基，Cp*為五甲基環(huán)戊二烯基，RpR3均為含2 6個碳原子的烷基，R2, R4均為含I 4個碳原子的烷基，Ti與R2間有氧原子相連，Rp R2, R3與R4間均有氧原子相連。上述技術(shù)方案中，RpR3優(yōu)選方案均為乙基、丙基或丁基，R2、R4優(yōu)選方案均為甲基或乙基。a組分與b組分的摩爾比I : 10 10 : 1，優(yōu)選方案為I : 5 5 : I。鋁與鈦摩爾比為50到2000，優(yōu)選方案為200 1000。為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種雙活性中心茂金屬鈦組合物的制備方法，將包括以下步驟a) I 10份CpTi (OR1OR2) 3茂金屬鈦化合物；b) I 10份Cp*Ti (OR3OR4) 3茂金屬鈦化合物；c) 100 20000份甲基鋁氧烷；按比例在溶劑中常溫攪拌混合溶解，所用的溶劑是芳烴或烷烴，混合時間為1-60分鐘，即得雙活性中心茂金屬鈦組合物。 上述技術(shù)方案中，所用的芳烴或烷烴溶劑是甲苯、乙苯、己烷或環(huán)己烷中的至少一種，溶劑用量沒有特殊限定，能把a(bǔ)組分與b組分在常溫下全部溶解就可?；旌蠒r間為1-60分鐘。更優(yōu)選方案為5 30分鐘。由于傳統(tǒng)間規(guī)聚苯乙烯是采用一種單活性中心的茂鈦催化劑，造成制得的產(chǎn)品分子量分布窄；本發(fā)明中由于使用二種活性相差較大的茂鈦化合物，形成雙活性中心催化劑，制得的產(chǎn)品分子量分布寬。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，傳統(tǒng)間規(guī)聚苯乙烯的分子量分布一般在2左右，而本發(fā)明中的雙峰寬分子量分布間規(guī)聚苯乙烯聚合物分子量分布可在15 100。聚合物加工塑化溫度可比一般窄分子量分布的間規(guī)聚苯乙烯低10°C，大大改善加工性能，取得了較好的技術(shù)效果。本發(fā)明利用CpTi (OR2OR3)3與茂金屬鈦化合物Cp*Ti (OR2OR3)3完全不同的活性中心，CpTi (OR2OR3) 3可催化得到低分子量間規(guī)聚苯乙烯。Cp*Ti (OR2OR3) 3可催化得到高分子量間規(guī)聚苯乙烯，因此采用此二種茂金屬鈦化合物按一定比例混合形成組合物，加入相應(yīng)比例的甲基鋁氧烷和三異丁基鋁形成具有雙活性中心的催化劑，此類催化劑在用于催化苯乙烯間規(guī)聚合時，可制備得到具有雙峰分布的寬分子量分布(分布在15 100)的間規(guī)聚苯乙烯。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I在干燥的100毫升的三口瓶中，N2抽排3次，加入0. I毫摩爾CpTi (OCH2CH2OCH3)3和0. I毫摩爾Cp^Ti(OCH2CH2OCH3)3，混合摩爾比A B = I I加入50毫升甲苯，常溫電磁攪拌使化合物溶解，加入60毫摩爾三異丁基鋁，60毫摩爾甲基鋁氧烷，攪拌混合得到雙活性中心茂金屬鈦組合物I。實(shí)施例2在干燥的100毫升的三口瓶中，N2抽排3次，加入0. 02毫摩爾CpTi (OCH2CH2OCH3)3和0. 18毫摩爾Cp*Ti (OCH2CH2OCH3) 3，混合摩爾比A : B = I : 9加入50毫升乙苯，常溫電磁攪拌使化合物溶解，加入40毫摩爾三異丁基鋁，120毫摩爾甲基鋁氧烷，攪拌混合得到雙活性中心茂金屬鈦組合物實(shí)施例3在干燥的100毫升的三口瓶中，N2抽排3次，加入0. 16毫摩爾CpTi (OCH2CH2OCH3)3和0. 04毫摩爾Cp*Ti (OCH2CH2O CH2CH3) 3，混合摩爾比A : B = 4 : I加入50毫升正己烷，常溫電磁攪拌使化合物溶解，加入40毫摩爾三異丁基鋁，40毫摩爾甲基鋁氧烷，攪拌混合得到雙活性中心茂金屬鈦組合物3。實(shí)施例4在干燥的100毫升的三口瓶中，N2抽排3次，加入0. 15毫摩爾CpTi (0CH2CH2CH20CH3) 3 和 0. 05 毫摩爾 Cp*Ti (0CH2CH20CH2CH3) 3，混合摩爾比 A : B = 3 : I加入50毫升環(huán)己烷，常溫電磁攪拌使化合物溶解，加入60毫摩爾三異丁基鋁，40毫摩爾甲基鋁氧烷，攪拌混合得到雙活性中心茂金屬鈦組合物4。實(shí)施例5在干燥的100毫升的三口瓶中，N2抽排3次，加入0. 025毫摩爾CpTi (OCh2CH2OCH2CH3)3 和 0. 175 毫摩爾 Cp*Ti (OCH2 CH2CH2OCH3) 3，混合摩爾比 A B = I 7加入50毫升甲苯，常溫電磁攪拌使化合物溶解，得到雙活性中心茂金屬鈦組合物5。
實(shí)施例6在干燥的100毫升的三口瓶中，N2抽排3次，加入0. 05毫摩爾CpTi (OCH2CH2OCH3)3和0. 15毫摩爾Cp^Ti(OCH2CH2OCH3)3，混合摩爾比A B = I 3加入50毫升甲苯，常溫電磁攪拌使化合物溶解，加入30毫摩爾三異丁基鋁，130毫摩爾甲基鋁氧烷，攪拌混合得到雙活性中心茂金屬鈦組合物6。實(shí)施例7在5升機(jī)械攪拌釜上，先在90°C烘烤8小時后，降溫，N2抽排3次，加入苯乙烯單體1188克，此時體系內(nèi)溫度35°C，用針筒注入含0. 107毫摩爾鈦實(shí)施例I中制備的雙活性中心茂金屬鈦組合物1，催化劑加完后，逐步夾套加熱，在40分鐘左右使體系內(nèi)溫度至聚合溫度60°C，在300轉(zhuǎn)/分下攪拌反應(yīng)4小時后，用乙醇-鹽酸溶液中止反應(yīng)，洗滌，干燥得粉末固體766克，催化劑效率120千克聚合物/ (克鈦)，間規(guī)度97%，Mw = 46 X IO4,分子量分布 Mw/Mn = 86。實(shí)施例8在5升機(jī)械攪拌釜上，先在90°C烘烤8小時后，降溫，N2抽排3次，加入苯乙烯單體1188克，此時體系內(nèi)溫度35°C，用針筒注入含0. 107毫摩爾鈦實(shí)施例2中制備的雙活性中心茂金屬鈦組合物2，催化劑加完后，逐步夾套加熱，在40分鐘左右使體系內(nèi)溫度至聚合溫度60°C，在300轉(zhuǎn)/分下攪拌反應(yīng)4小時后，用乙醇-鹽酸溶液中止反應(yīng)，洗滌，干燥得粉末固體796克，催化劑效率125千克聚合物/ (克鈦)，間規(guī)度97%，Mw = 56 X IO4,分子量分布 Mw/Mn = 58。實(shí)施例9在5升機(jī)械攪拌釜上，先在90°C烘烤8小時后，降溫，N2抽排3次，加入苯乙烯單體1188克，此時體系內(nèi)溫度35°C，用針筒注入含0. 107毫摩爾鈦實(shí)施例3中制備的雙活性中心茂金屬鈦組合物3，催化劑加完后，逐步夾套加熱，在40分鐘左右使體系內(nèi)溫度至聚合溫度60°C，在300轉(zhuǎn)/分下攪拌反應(yīng)4小時后，用乙醇-鹽酸溶液中止反應(yīng)，洗滌，干燥得粉末固體696克，催化劑效率109千克聚合物/(克鈦)，間規(guī)度97%，Mw = 12 X 104，分子量分布 Mw/Mn = 68。實(shí)施例10在5升機(jī)械攪拌釜上，先在90°C烘烤8小時后，降溫，N2抽排3次，加入苯乙烯單體1188克，此時體系內(nèi)溫度35°C，用針筒含0. 107毫摩爾鈦實(shí)施例4中制備的雙活性中心茂金屬鈦組合物4，催化劑加完后，逐步夾套加熱，在40分鐘左右使體系內(nèi)溫度至聚合溫度60°C，在300轉(zhuǎn)/分下攪拌反應(yīng)4小時后，用乙醇-鹽酸溶液中止反應(yīng)，洗滌，干燥得粉末固體720克，催化劑效率113千克聚合物/ (克鈦)，間規(guī)度97%，Mw = 19X104,分子量分布Mw/Mn = 37。
實(shí)施例11在5升機(jī)械攪拌釜上，先在90°C烘烤8小時后，降溫，N2抽排3次，加入苯乙烯單體1188克，此時體系內(nèi)溫度35°C，用針筒注入含0. 107毫摩爾鈦實(shí)施例5中制備的雙活性中心茂金屬鈦組合物5，催化劑加完后，逐步夾套加熱，在40分鐘左右使體系內(nèi)溫度至聚合溫度60°C，在300轉(zhuǎn)/分下攪拌反應(yīng)4小時后，用乙醇-鹽酸溶液中止反應(yīng)，洗滌，干燥得粉末固體780克，催化劑效率122千克聚合物/ (克鈦)，間規(guī)度97%，Mw = 62X 104,分子量分布 Mw/Mn = 52。實(shí)施例12在5升機(jī)械攪拌釜上，先在90°C烘烤8小時后，降溫，N2抽排3次，加入苯乙烯單體1188克，此時體系內(nèi)溫度35°C，用針筒注入含0. 107毫摩爾鈦實(shí)施例6中制備的雙活性中心茂金屬鈦組合物6，催化劑加完后，逐步夾套加熱，在40分鐘左右使體系內(nèi)溫度至聚合溫度60°C，在300轉(zhuǎn)/分下攪拌反應(yīng)4小時后，用乙醇-鹽酸溶液中止反應(yīng)，洗滌，干燥得粉末固體720克，催化劑效率113千克聚合物/(克鈦)，間規(guī)度97%，Mw = 31 X 104，分子量分布 Mw/Mn = 71。比較例I除了加入含0. 107毫摩爾鈦的CpTi (OCH2CH2OCH3) 3單活性中心茂金屬鈦化合物代替雙活性中心茂金屬鈦組合物I，其它條件均相同，鋁鈦摩爾比也相同。洗滌，干燥得粉末固體320克，催化劑效率50千克聚合物/ (克鈦)，間規(guī)度97 %，Mw = 7 X IO4,分子量分布Mw/Mn = 1.9。比較例2除了加入含0. 107毫摩爾鈦的Cp*Ti (OCH2CH2OCH3)3單活性中心茂金屬鈦化合物代替雙活性中心茂金屬鈦組合物2，其它條件均相同，洗滌，干燥得粉末固體786克，催化劑效率124千克聚合物/ (克鈦)，間規(guī)度97 %，Mw = 96 X IO4,分子量分布Mw/Mn = 2. I。
權(quán)利要求
1.一種雙活性中心茂金屬鈦組合物，以摩爾份數(shù)計，包括以下組分 a)I 10份CpTi (OR1OR2) 3茂金屬鈦化合物； b)I 10份Cp*Ti (OR3OR4) 3茂金屬鈦化合物； c)100 20000份甲基鋁氧烷； 其中Cp為環(huán)戊二烯基，Cp*為五甲基環(huán)戊二烯基，RpR3均為含2 6個碳原子的烷基，R2> R4均為含I 4個碳原子的烷基，Ti與R2間有氧原子相連，R1^ R2, R3與R4間均有氧原子相連。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述雙活性中心茂金屬鈦組合物，其特征在于RpR3均為乙基、丙基或丁基，R2> R4均為甲基或乙基。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述雙活性中心茂金屬鈦組合物，特征在于a組分與b組分的摩爾比為I : 5 5 I ;鋁與鈦摩爾比為50到2000。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述雙活性中心茂金屬鈦組合物，特征在于鋁與鈦摩爾比為200 1000。
5.權(quán)利要求I所述雙活性中心茂金屬鈦組合物的制備方法，包括以下步驟 將a) I 10份CpTi (OR1OR2) 3茂金屬鈦化合物；b) I 10份Cp*Ti (OR3OR4) 3茂金屬鈦化合物；c) 100 20000份甲基鋁氧烷；按比例在溶劑中常溫攪拌混合溶解，所用的溶劑是芳烴或烷烴，混合時間為I 60分鐘，即得雙活性中心茂金屬鈦組合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述雙活性中心茂金屬鈦組合物的制備方法，其特征在于所用的芳烴或烷烴溶劑是甲苯、乙苯、己烷或環(huán)己烷中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種雙活性中心茂金屬鈦組合物及其制備方法，主要解決以往單活性茂金屬鈦化合物用于苯乙烯間規(guī)聚合時，制備的間規(guī)聚苯乙烯分子量分布太窄，難以適應(yīng)有些加工要求的問題。本發(fā)明通過采用一種組合物，以摩爾份數(shù)計包括以下組分a)1～10份CpTi(OR1OR2)3茂金屬鈦化合物；b)1～10份Cp*Ti(OR3OR4)3茂金屬鈦化合物；c)100～20000份甲基鋁氧烷，按比例混合溶解在溶劑中形成具有雙活性中心的組合物，其中Cp為環(huán)戊二烯基，Cp*為五甲基環(huán)戊二烯基，R1、R3均為含2～6個碳原子的烷基，R2、R4均為含1～4個碳原子的烷基，Ti與R2間有氧原子相連，R1、R2，R3與R4間均有氧原子相連的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于雙活性中心茂金屬鈦組合物的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C08F4/6592GK102746428SQ20111009897
公開日2012年10月24日 申請日期2011年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月20日
發(fā)明者周文樂, 沈志剛, 王堅, 趙薇薇 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院