一種復合半導體光催化劑及其應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的是提供一種復合半導體光催化劑及其應用，涉及光催化材料領(lǐng)域。所述光催化劑，采用如下方法制備：制備前驅(qū)體溶液；將所述前驅(qū)體溶液、分散劑和溶劑混合，于20-50℃攪拌反應0.5-5h，除去溶劑，得到凝膠；將所述凝膠先在氮氣保護下進行處理，然后經(jīng)研磨、酸洗滌、水洗滌、干燥得到所述復合半導體光催化劑。本發(fā)明還提供所述復合半導體光催化劑在有機污染物降解和水分解制氫方面的應用。本發(fā)明光催化劑，縮短了CdS和TiO2之間的傳遞距離，減緩CdS表面的光腐蝕速率，不僅可以提高CdS在TiO2表面的分散效果，而且延長了CdS使用壽命的同時，又提高了CdS的光催化活性。
【專利說明】一種復合半導體光催化劑及其應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及光催化材料領(lǐng)域，具體涉及復合半導體光催化劑及其應用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著石油、煤、天然氣等化石能源的日益匱乏，開發(fā)清潔、低廉、可再生能源成為研究的熱點。太陽能是一種取之不盡、用之不竭的可再生清潔能源，利用太陽能進行光催化產(chǎn)氫，一直是光催化領(lǐng)域的研究熱點之一。
[0003]光催化劑是一種將太陽能轉(zhuǎn)換為化學能的半導體材料。科研工作者對許多半導體光催化劑光催化性能的基礎進行了研究，如Ti02、Cu2S, ZnS、NiFe204、CdS, Bi2S3、CoFe04、CoO/CdS和CdS/Ti02等。在眾多光催化劑中，CdS和Ti02由于其獨特的優(yōu)勢而備受關(guān)注。
[0004]由于Ti02具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、環(huán)境友好和價格低廉等優(yōu)勢，因此，Τ?02 一直都是光催化領(lǐng)域的研究熱點之一。由于Ti02的禁帶寬度比較大(3.2 eV)，只能在紫外光下才能進行光催化分解水制氫，因此，純Ti02進行光催化產(chǎn)氫無實際意義。
[0005]CdS的禁帶寬度為2.4 eV左右，并且具有優(yōu)異的可見光響應特性。大量研究結(jié)果表明，雖然CdS具有一定的光催化活性，但是，CdS容易發(fā)生光腐蝕現(xiàn)象，而且光催化產(chǎn)氫活性低、易于團聚等缺陷，極大地限制其在光催化領(lǐng)域的應用。為了解決CdS存在的缺陷，科研工作者在改善CdS的光腐蝕和光催化產(chǎn)氫活性等方面進行了大量的研究工作。目前，CdS改性的方法主要有:①負載貴金屬(元素或者離子)摻雜改性；③載體負載(如CdS負載在分子篩上)等，但改性后的效果都不明顯。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種復合半導體光催化劑，縮短了 CdS和TiO2之間的傳遞距離，減緩CdS表面的光腐蝕速率，不僅可以提高CdS在TiO2表面的分散效果，而且延長了 CdS使用壽命的同時，又提高了 CdS的光催化活性。
[0007]本發(fā)明的另一目的是提供復合半導體光催化劑在有機污染物降解和水分解制氫方面的應用。
[0008]一種復合半導體光催化劑，采用如下方法制備:
(O將交聯(lián)劑和鈦酸四乙酯混合，在70-100°C條件下反應5_15h，得到二氧化鈦前驅(qū)體；在溶劑中，將所述二氧化鈦前驅(qū)體和鎘鹽在20~80°C下反應2~7 h，除去溶劑，得到前驅(qū)體溶液；
(2)將所述前驅(qū)體溶液、分散劑和溶劑混合，于20-501:攪拌反應0.5-5 h，除去溶劑，得到凝膠；
(3)將所述凝膠先在氮氣保護下進行處理，然后經(jīng)研磨、酸洗滌、水洗滌、干燥得到所述復合半導體光催化劑；所述在氮氣保護下進行處理的方法具體如下:200°C~250°C熱處理3 h ~10 h，300 °C~ 350 °C 焙燒 3 h ~10 h，400 °C~450 °C 下焙燒 3 h ~10 h，450°C~500 °C下焙燒3 h~10 h。[0009]所述交聯(lián)劑為巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丁醇中的任一種或兩種以上。
[0010]所述鎘鹽為無水亞硫酸鎘、無水氯化鎘、無水溴化鎘、無水磷酸鎘、無水亞磷酸鎘、無水次磷酸鎘、無水硫酸鎘、無水乙酸鎘、無水油酸鎘、無水草酸鎘、結(jié)晶亞硫酸鎘、結(jié)晶氯化鋪、結(jié)晶漠化鋪、結(jié)晶憐酸鋪、結(jié)晶亞憐酸鋪、結(jié)晶次憐酸鋪、結(jié)晶硫酸鋪、結(jié)晶乙酸鋪、結(jié)晶油酸鎘、結(jié)晶草酸鎘中的任一種或兩種以上。
[0011]步驟(I)中交聯(lián)劑和鈦酸四乙酯質(zhì)量比為(0.001?90): (0.001?50);所述鎘鹽與交聯(lián)劑的質(zhì)量比為:(0.001?70):1。
[0012]步驟(I)中所述分散劑為三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉、甲基戊醇、羧甲基纖維素鈉、纖維素衍生物、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸類、脂肪族聚乙二醇酯、聚丙烯酸酯類、聚乙烯醇類中的任一種或兩種以上。
[0013]步驟(2)中所述前驅(qū)體溶液和分散劑的質(zhì)量百分比為(0.001?90): (0.001?20)。
[0014]步驟(2)中攪拌的轉(zhuǎn)速為20-60 r/min。
[0015]所述蒸餾脫除乙醇的方法為:蒸餾溫度為40-100 °C、壓力為-0.01?-0.1 Mpa0
[0016]所述復合半導體光催化劑在有機污染物降解和水分解制氫方面的應用。
[0017]本發(fā)明復合半導體光催化劑，其鈦原子與巰基醇分子中的醇羥基結(jié)合的同時，巰基醇分子中的巰基與鎘離子相結(jié)合。由于鈦原子和鎘原子分別存在于同一個巰基醇分子的兩端，因此，CdS在TiO2表面將具有更好的分散。由于所制備的CdS/Ti02光催化劑具有很好的分散性，因此，本發(fā)明復合半導體光催化劑在可見光下，可以有效提高電子和空穴的分離效率，縮短CdS和TiO2之間的傳遞距離，將會具有更優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫活性。本發(fā)明復合半導體光催化劑中CdS吸收可見光并受激發(fā)產(chǎn)生電子和空穴，CdS價帶上產(chǎn)生的空穴可轉(zhuǎn)移到Ti02表面上，使CdS表面避免被空穴氧化，減緩了 CdS的光腐蝕速率，延長了 CdS使用壽命；同時，CdS導帶上產(chǎn)生的自由電子留在CdS表面，還原水產(chǎn)生h2。通過這種復合可以有效提高CdS表面的電子和空穴分離效率，從而，提高CdS/Ti02的光催化產(chǎn)氫活性。
[0018]本發(fā)明復合半導體光催化劑制備過程中，首先制備鈦酸四巰基丁酯，可以有效提高TiO2的分散性，可以有效阻止TiO2顆粒的團聚，有利于降低TiO2顆粒的粒徑，增大TiO2粉末的比表面積；在反應過程中添加分散劑，可以有效提高CdS和TiO2分散性，降低CdS和TiO2的團聚現(xiàn)象，有利于提高CdS在TiO2表面的分散性，最終實現(xiàn)提高CdS/Ti02的光催化產(chǎn)氫活性。去除乙醇，目的是使溶膠發(fā)生凝膠化，控制凝膠化速度，有助于降低CdS和TiO2的團聚現(xiàn)象，有利于控制CdS和TiO2的顆粒粒徑，提高CdS/Ti02的光催化產(chǎn)氫活性；在氮氣保護下，采用程序控溫的焙燒方式，200 0C -300 °C焙燒3?10 h，300 °C? 400 °C下焙燒3?10 h，400 °C? 480 °C下焙燒3?10 h，目的為了提高CdS和Ti02結(jié)晶度的同時，提高CdS在Ti02有表面的分散度，最終提高CdS/Ti02的光催化產(chǎn)氫活性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1是實施例1制備的光催化劑的X射線衍射(XRD )圖。
[0020]圖2是實施例1制備的光催化劑的掃描電子顯微鏡圖(SEM圖)。
[0021]圖3是采用實施例1中光催化劑催化產(chǎn)氫曲線圖?！揪唧w實施方式】
[0022]實施例1
將鈦酸四乙酯與巰基丁醇按照質(zhì)量比為33:67混合，在70°C反應5 h，減壓蒸餾(溫度40 °C，壓力-0.1 Mpa)除去乙醇，得到鈦酸四巰基丁醇(二氧化鈦前驅(qū)體);將鈦酸四巰基丁醇、無水乙酸鎘與無水乙醇按照質(zhì)量比為20:41.6:38.4混合，在30°C反應2 h，經(jīng)減壓蒸餾除去乙醇(溫度40 1:，壓力-0.1 Mpa)，得到前驅(qū)體溶液。
[0023]將前驅(qū)體溶液、聚乙二醇和無水乙醇按照質(zhì)量比為29.5: 0.1: 70.4混合，在25°CT20rpm攪拌反應I h，經(jīng)減壓蒸餾除去乙醇(溫度40 °C，壓力-0.1 Mpa)，得到凝膠。
[0024]將所述凝膠在氮氣保護下處理:在200 °C焙燒3 h,300 °C下焙燒3 h,400 °〇下焙燒3 h,480 °C下焙燒3 h。所述凝膠在氮氣保護下處理后，冷卻，依次經(jīng)研磨、酸洗滌、水洗滌、干燥和研磨，得到復合半導體光催化劑。經(jīng)過XRD測試，本發(fā)明復合半導體光催化劑只含有CdS和Ti02。通過SEM表征說明，本發(fā)明復合半導體光催化劑CdS在TiO2表面具有更好的分散效果。
[0025]實施例2
將鈦酸四乙酯與巰基丁醇按照質(zhì)量百分比為33:90混合，在80°C反應7 h，經(jīng)減壓蒸餾(溫度40 °C，壓力-0.1 Mpa)除去乙醇，得到鈦酸四巰基丁醇(二氧化鈦前驅(qū)體)；將鈦酸四巰基丁醇、無水乙酸鎘與無水乙醇按照質(zhì)量比為34: 2: 64混合，在40°C反應3 h，經(jīng)減壓蒸餾除去乙醇(溫度50 1:，壓力-0.09 Mpa)，得到前驅(qū)體溶液；
將前驅(qū)體溶液、聚乙二醇和無水乙醇按照質(zhì)量比為29.5: 0.2: 70.3混合后，在30°CT40rpm攪拌反應2 h，經(jīng)減壓`蒸餾除去乙醇(溫度50 1:，壓力-0.09 Mpa)，得到凝膠。
[0026]將所述凝膠在氮氣保護下依次進行如下處理:在200 °C焙燒5 h,300 °C下焙燒5h，400 °C下焙燒5 h,480 °C下焙燒5 h。所述凝膠在氮氣保護下處理后，冷卻，依次經(jīng)研磨、酸洗滌、水洗滌、干燥和研磨，得到復合半導體光催化劑。
[0027]實施例3
將鈦酸四乙酯與巰基丁醇按照質(zhì)量比為33:1混合，在85°C反應8 h，經(jīng)減壓蒸餾(溫度40 °C，壓力-0.1 Mpa)除去乙醇，得到鈦酸四巰基丁醇(二氧化鈦前驅(qū)體)；將鈦酸四巰基丁醇、無水乙酸鎘與無水乙醇按照質(zhì)量比為34: 3: 63混合，在50°C反應4 h，經(jīng)減壓蒸餾除去乙醇(溫度60 1:，壓力-0.08 Mpa)，得到前驅(qū)體溶液；
將前驅(qū)體溶液、聚乙二醇和無水乙醇按照質(zhì)量比為29.5: 0.3: 70.2混合后，在35°CT60rpm攪拌反應3 h，經(jīng)減壓蒸餾除去乙醇(溫度60 1:，壓力-0.08 Mpa)，得到凝膠。
[0028]將所述凝膠在氮氣保護下依次進行如下處理:在200 °C焙燒10 h，300 °C下焙燒10 h，400 °C下焙燒10 h，480 °C下焙燒10 h。所述凝膠在氮氣保護下處理后，冷卻，依次經(jīng)研磨、酸洗滌、水洗滌、干燥和研磨，得到復合半導體光催化劑。
[0029]實施例4
將鈦酸四乙酯與巰基丁醇按照質(zhì)量比為33: 67混合，在90°C反應9 h，經(jīng)減壓蒸餾除去乙醇(溫度70 1:，壓力-0.07 Mpa)，得到鈦酸四巰基丁醇(二氧化鈦前驅(qū)體);將鈦酸四巰基丁醇、無水乙酸鎘與無水乙醇按照質(zhì)量比為34: 4: 62混合，在60°C反應5 h，經(jīng)減壓蒸餾除去乙醇(溫度70 1:，壓力-0.07 Mpa)，得到前驅(qū)體溶液；
將前驅(qū)體溶液、聚乙二醇和無水乙醇按照質(zhì)量比為29.5: 0.4: 70.1混合后，在40°CT60rpm攪拌反應4 h，經(jīng)減壓蒸餾，得到凝膠。
[0030]將所述凝膠在氮氣保護下依次進行如下處理:在250 °C焙燒3 h,350 °C下焙燒3h，450 °C下焙燒3 h,480 °C下焙燒3 h。所述凝膠在氮氣保護下處理后，冷卻，依次經(jīng)研磨、酸洗滌、水洗滌、干燥和研磨，得到復合半導體光催化劑。
[0031]實施例5
將鈦酸四乙酯與巰基丁醇按照質(zhì)量比為33: 67混合，在95°C反應10 h，經(jīng)減壓蒸餾除去乙醇(溫度80 1:，壓力-0.06 Mpa)，得到鈦酸四巰基丁醇(二氧化鈦前驅(qū)體);將鈦酸四巰基丁醇、無水乙酸鎘與無水乙醇按照質(zhì)量比為34: 5: 61混合，在70°C反應6 h，經(jīng)減壓蒸餾，得到前驅(qū)體溶液；
將前驅(qū)體溶液、聚乙二醇和無水乙醇按照質(zhì)量比為29.5: 0.5: 70混合后，在45 V下40rpm攪拌反應5 h，經(jīng)減壓蒸餾除去乙醇(溫度80 1:，壓力-0.06 Mpa)，得到凝膠。
[0032]將所述凝膠在氮氣保護下依次進行如下處理:在250 °C焙燒5 h,350 °C下焙燒5h，450 °C下焙燒5 h,480 °C下焙燒5 h。所述凝膠在氮氣保護下處理后，冷卻，依次經(jīng)研磨、酸洗滌、水洗滌、干燥和研磨，得到復合半導體光催化劑。
[0033]實施例6
將鈦酸四乙酯與巰基丁醇按照質(zhì)量比為33: 67混合，在100°C反應12 h，經(jīng)減壓蒸餾，得到鈦酸四巰基丁醇(二氧化鈦前驅(qū)體)；將鈦酸四巰基丁醇、無水乙酸鎘與無水乙醇按照質(zhì)量比為34: 6: 60混合，在80°C反應7 h，經(jīng)減壓蒸餾除去乙醇(溫度90 1:，壓力-0.05Mpa)，得到前驅(qū)體溶液；
將前驅(qū)體溶液、聚乙二醇 和無水乙醇按照質(zhì)量比為29.5: 0.6: 60.9混合后，在50下40rpm攪拌反應6 h,經(jīng)減壓蒸懼除去乙醇(溫度90 °C,壓力-0.05 Mpa),得到凝膠。
[0034]將所述凝膠在氮氣保護下依次進行如下處理:在250 °C焙燒10 h，350 °C下焙燒10 h，450 °C下焙燒10 h，480 °C下焙燒10 h。所述凝膠在氮氣保護下處理后，冷卻后，依次經(jīng)研磨、酸洗滌、水洗滌、干燥和研磨，得到復合半導體光催化劑。
[0035]應用實施例
在250 W氙燈冷光源下分別以0.1 M Na2S, 0.1 M Na2SO3作為犧牲劑，采用實施例1_6制備的不同復合半導體光催化劑進行光催化分解水產(chǎn)氫性能評價。每一組光催化分解水反應進行15 h來評價其分解水產(chǎn)氫性能評價。在其他條件都一樣的前提下，分別以沒有光照和未加光催化劑的實驗作為空白實驗，空白試驗表明沒有氫氣產(chǎn)生。同時設立分別以CMS和TiO2作為光催化劑來進行分解水產(chǎn)氫反應的對照。
[0036]圖3是本發(fā)明實施例1中復合半導體光催化劑進行光催化劑分解水產(chǎn)氫曲線圖，可以看出本發(fā)明復合半導體光催化劑均具有較好的分解水的性能，與分別使用CdS或TiO2作為光催化劑分解水的對照相比，催化效果好很多。本發(fā)明實施例2-6中復合半導體光催化劑也具有與實施例1中相同的催化性能趨勢。
【權(quán)利要求】
1.一種復合半導體光催化劑，采用如下方法制備: (O將交聯(lián)劑和鈦酸四乙酯混合，在70-100°C條件下反應5-15h，得到二氧化鈦前驅(qū)體；在溶劑中，將所述二氧化鈦前驅(qū)體和鎘鹽在20?80°C下反應2?7 h，除去溶劑，得到前驅(qū)體溶液； (2)將所述前驅(qū)體溶液、分散劑和溶劑混合，于20-501:攪拌反應0.5-5 h，除去溶劑，得到凝膠； (3)將所述凝膠先在氮氣保護下進行處理，然后經(jīng)研磨、酸洗滌、水洗滌、干燥得到所述復合半導體光催化劑；所述在氮氣保護下進行處理的方法具體如下:200°C?250°C熱處理3 h ?10 h，300 °C? 350 °C 焙燒 3 h ?10 h，400 °C?450 °C 下焙燒 3 h ?10 h，450°C?500 °C下焙燒3 h?10 h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述復合半導體光催化劑，其特征在于所述交聯(lián)劑為巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丁醇中的任一種或兩種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述復合半導體光催化劑，其特征在于鎘鹽為無水亞硫酸鎘、無水氯化鎘、無水溴化鎘、無水磷酸鎘、無水亞磷酸鎘、無水次磷酸鎘、無水硫酸鎘、無水乙酸鎘、無水油酸鎘、無水草酸鎘、結(jié)晶亞硫酸鎘、結(jié)晶氯化鎘、結(jié)晶溴化鎘、結(jié)晶磷酸鎘、結(jié)晶亞磷酸鎘、結(jié)晶次磷酸鎘、結(jié)晶硫酸鎘、結(jié)晶乙酸鎘、結(jié)晶油酸鎘、結(jié)晶草酸鎘中的任一種或兩種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述復合半導體光催化劑，其特征在于步驟(I)中交聯(lián)劑和鈦酸四乙酯質(zhì)量比為(0.001?90): (0.001?50);所述鎘鹽與交聯(lián)劑的質(zhì)量比為:(0.001?70):1。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述復合半導體光催化劑，其特征在于步驟(I)中所述分散劑為三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉、甲基戊醇、羧甲基纖維素鈉、纖維素衍生物、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸類、脂肪族聚乙二醇酯、聚丙烯酸酯類、聚乙烯醇類中的任一種或兩種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述復合半導體光催化劑，其特征在于步驟(2)中所述前驅(qū)體溶液和分散劑的質(zhì)量百分比為(0.001?90): (0.001?20)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述復合半導體光催化劑，其特征在于步驟(2)中攪拌的轉(zhuǎn)速為20-60 r/min。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述復合半導體光催化劑，其特征在于所述蒸餾脫除乙醇的方法為:蒸餾溫度為40-100 °C、壓力為-0.01?-0.1 Mpa0
9.權(quán)利要求1-8之一所述復合半導體光催化劑在有機污染物降解和水分解制氫方面的應用。
【文檔編號】A62D3/17GK103736502SQ201410008049
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2014年1月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月8日
【發(fā)明者】余旺旺, 盧南 申請人:南京工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院