一種鋰空氣電池空氣電極催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種鋰空氣電池空氣電極催化劑的制備方法，包括以下步驟：合成表面具有介孔結(jié)構(gòu)、單分散的SiO2微球；通過(guò)垂直沉積法使單分散的SiO2微球自組裝成三維有序的SiO2膠體晶體模板；通過(guò)孔浸潤(rùn)法將鈣鈦礦氧化物的金屬鹽前驅(qū)體填充到膠體晶體的孔隙中，經(jīng)過(guò)干燥、燒結(jié)使鈣鈦礦氧化物結(jié)晶；將S3得到的材料在NaOH中浸泡去除SiO2模板，得到具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦氧化物；對(duì)三維有序大孔/介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦氧化物催化劑材料的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征；組裝成扣式鋰?空氣電池，對(duì)其充放電容量、庫(kù)倫效率、循環(huán)性能和倍率性能進(jìn)行表征。能夠降低電池極化，提高電池的充放電效率，延長(zhǎng)鋰空氣電池的循環(huán)壽命。
【專利說(shuō)明】
一種鋰空氣電池空氣電極催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及鋰空氣電池電極材料開(kāi)發(fā)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰空氣電池空氣電極催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰空氣電池具有較高的理論比能量，當(dāng)使用有機(jī)電解質(zhì)時(shí)，其理論比能量可以達(dá)到3622Wh/kg，幾乎與燃油的水平相當(dāng)，遠(yuǎn)高于目前鋰離子電池100?120Wh/kg的水平。但是，在實(shí)際應(yīng)用中，鋰空氣電池存在充電極化大、充放電效率低、循環(huán)壽命短、倍率性能差等問(wèn)題。對(duì)于鋰空氣電池的空氣電極，如何獲得對(duì)氧還原/析出反應(yīng)具有有效催化作用的催化劑，從而提高電池的性能，一直是研究者們不斷努力的方向。氧電極的還原/析出反應(yīng)同時(shí)涉及到氣一液一固三相反應(yīng)界面，如何增加三相界面長(zhǎng)度，是提高催化劑性能的關(guān)鍵。此夕卜，研究表明，基于有機(jī)電解液體系的鋰-空氣電池，其電池化學(xué)反應(yīng)的核心是Li202的可逆生成和分解。由于Li2O2導(dǎo)電性很差，電極內(nèi)必須有足夠的空間以容納放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2,防止由于Li2O2將電極完全包覆而造成放電終止?；谝陨系姆治?，鋰-空氣電池空氣電極催化劑的微觀結(jié)構(gòu)，必須同時(shí)滿足如下兩方面的要求:(I)具有高的比表面積，以提供充足的反應(yīng)活性位點(diǎn)，提高催化劑的催化活性；(2)具有較高的孔隙率和足夠的孔徑，從而能夠容納更多的反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)i2O2,延長(zhǎng)電池的循環(huán)壽命。
[0003]通過(guò)改變空氣電極的微觀結(jié)構(gòu)來(lái)提高催化劑的活性，研究者們?cè)谶@方面已經(jīng)進(jìn)行了一些嘗試。在近幾年的研究中，人們將催化劑制備成特殊的納米結(jié)構(gòu)，例如納米管、納米棒、納米中空球等，通過(guò)電極的納米化以提高鋰-空氣電池的放電容量。研究表明，空氣電極內(nèi)部的形貌、孔徑、孔體積、比表面積、電極厚度等因素對(duì)電池的放電性能有很大的影響。電池容量與電極的表面孔隙，尤其是平均孔徑和孔容積密切相關(guān)，隨著平均孔徑和孔容積的增大，放電時(shí)間和比容量隨之增大。然而，考慮到同時(shí)需要較高的比表面積和充足的孔徑/孔體積，單一的孔徑結(jié)構(gòu)很難滿足要求，而介孔材料和大孔材料的組合所形成的具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的催化劑，應(yīng)該能夠很好地滿足以上要求。
[0004]基于以上分析，本發(fā)明涉及一種具有三維有序大孔/介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦催化劑，并將其應(yīng)用到鋰-空氣電池中。期望通過(guò)這種三維有序大孔/介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑的構(gòu)筑，降低充放電過(guò)程的極化，提高鋰-空氣電池的放電容量，提升鋰-空氣電池的充放電轉(zhuǎn)換效率，提高二次鋰-空氣電池的循環(huán)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種鋰空氣電池空氣電極催化劑的制備方法，與常規(guī)顆粒狀催化劑相比，介孔結(jié)構(gòu)能夠提高比表面積，增加催化反應(yīng)活性位;大孔結(jié)構(gòu)能夠提供容納放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2的空間；納米管形貌形成了直流通路，有利于電子的傳輸。具有這種結(jié)構(gòu)的催化劑，能夠降低電池極化，提高電池的充放電效率，延長(zhǎng)鋰空氣電池的循環(huán)壽命O
[0006]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為:一種鋰空氣電池空氣電極催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0007]S1、合成表面具有介孔結(jié)構(gòu)、單分散的S12微球；
[0008]S2、通過(guò)垂直沉積法使單分散的S12微球自組裝成三維有序的S12膠體晶體模板；
[0009]S3、通過(guò)孔浸潤(rùn)法將鈣鈦礦氧化物的金屬鹽前驅(qū)體填充到膠體晶體的孔隙中，經(jīng)過(guò)干燥、燒結(jié)使鈣鈦礦氧化物結(jié)晶；
[0010]S4、將S3得到的材料在NaOH中浸泡去除S12模板，得到具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦氧化物，并且，由于S12微球表面存在介孔結(jié)構(gòu)，得到的三維有序大孔的孔壁上也同樣具有介孔結(jié)構(gòu)；
[0011 ] S5、對(duì)三維有序大孔/介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦氧化物催化劑材料的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征；
[0012]S6、組裝成扣式鋰-空氣電池，對(duì)其充放電容量、庫(kù)倫效率、循環(huán)性能和倍率性能進(jìn)行表征。
[0013]本申請(qǐng)實(shí)施例中提供的一個(gè)或多個(gè)技術(shù)方案，至少具有如下技術(shù)效果或優(yōu)點(diǎn):
[0014]對(duì)于鋰-空氣電池，通過(guò)鈣鈦礦雙功能氧電極催化劑的引入，減小反應(yīng)的極化，降低電池的充電電壓，進(jìn)而提高鋰-空氣電池的充放電容量，延長(zhǎng)二次鋰-空氣電池的循環(huán)壽命O
[0015]采用表面具有介孔結(jié)構(gòu)的單分散S12微球作為模板，制備具有三維有序大孔/介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦氧化物。其中，介孔結(jié)構(gòu)具有超高的比表面積，能夠提供更多的反應(yīng)活性位，并提供更多容納放電產(chǎn)物的孔隙;大孔的引入更有利于氣體的快速傳輸，并提供更多容納放電產(chǎn)物的孔隙，從而進(jìn)一步地提高鋰-空氣電池的循環(huán)性能和倍率性能。
【具體實(shí)施方式】
[0016]為了更好的理解上述技術(shù)方案，下面將以具體的實(shí)施方式對(duì)上述技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。
[0017]本實(shí)施例所述的一種鋰空氣電池空氣電極催化劑的制備方法，具體步驟如下:
[0018]1、單分散介孔S12的合成:將0.003-0.0lmoVL的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于去離子水中，加入適量乙醇(V乙醇/V水為0-20% )和0.01-0.03mol/L的氫氧化鈉，在80度的溫度下劇烈攪拌至溶液澄清透明，在攪拌下迅速加入0.02-0.lmol/L的正硅酸四乙酯(TEOS)，繼續(xù)劇烈攪拌2小時(shí)，隨后反應(yīng)混合物依次經(jīng)過(guò)過(guò)濾、乙醇洗滌三次、60度的溫度下真空干燥12小時(shí)、550度的溫度下鍛燒5小時(shí)，即得到球形介孔二氧化硅納米材料。
[0019]2、通過(guò)垂直沉積法將單分散的S12微球組裝成S12膠體晶體模板:以去離子水為分散介質(zhì)，將單分散介Si02粉體超聲分散在去離子水中，配制成濃度為0.1 %-0.7%的PS分散液。將1ml的PS乳液置于20ml小燒杯中，將超聲清洗過(guò)的基體垂直固定在小燒杯中，將小燒杯放置在25-55度的烘箱中，讓PS顆粒在無(wú)外界擾動(dòng)的情況下，在基體表面發(fā)生自組裝而得到膠體晶體。
[0020]3、鈣鈦礦氧化物前驅(qū)體的填充:通過(guò)孔浸潤(rùn)法將鈣鈦礦氧化物的金屬硝酸鹽前驅(qū)體填充到膠體晶體的孔隙中。首先，配置濃度為0.1-0.5mol/L的鈣鈦礦氧化物前驅(qū)體Lal-15『細(xì)(勵(lì)3)3(1 = 0)，111，？6，00(〈0.5);然后，將3丨02膠體晶體模板垂直浸漬到溶膠前驅(qū)液中，靜置I?2min，溶膠前驅(qū)物在毛細(xì)管力的作用下進(jìn)入Si02膠體球的間隙內(nèi)；隨后，將已填充好溶膠的S12模板以2mm/s的速度垂直從溶膠中緩慢提拉出來(lái)，在室溫下干燥。浸漬-提拉的過(guò)程可以重復(fù)1-5次。
[0021]4、鈣鈦礦氧化物的燒結(jié):將(3)得到的材料在750-900度下燒結(jié)2-6h，使前驅(qū)體中的有機(jī)物分解，鈣鈦礦氧化物結(jié)晶，得到Lal-xSrxM03(M=Co ,Mn ,Fe，0〈X〈0.5)。
[0022]5、S12膠體晶體模板的去除:在25-80度下，將表面包覆了鈣鈦礦氧化物殼層的S12浸泡在10-50的％的他0!1溶液中3-5天，以去除S12模板，最終得到具有三維有序大孔/介孔結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦氧化物催化劑。
[0023]6、對(duì)最終獲得的催化劑進(jìn)行X-射線衍射(XRD)，掃描電子顯微鏡(SEM)，投射電子顯微鏡(TEM)，氮吸附解吸等溫線和孔徑分布測(cè)試，對(duì)三維有序大孔和介孔形貌進(jìn)行表征。
[0024]7、將獲得的具有三維有序大孔/介孔結(jié)構(gòu)的催化劑、碳導(dǎo)電劑和聚偏氟乙烯(PVDF)粘結(jié)劑按照1:2:0.5的比例混合，加入適量溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)進(jìn)行攪拌獲得漿料。將漿料涂覆在碳紙上，在80-120度真空干燥8?12h。將干燥后的極片切割成直徑14mm的圓片，即得到鋰空氣電池的空氣電極。催化劑的載量為0.1-0.5mg cm—2。
[0025]8、以直徑15.6mm的金屬鋰片為負(fù)極，米用直徑18mm的celgard2400隔離膜，lmol/L的LiTFSi (雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰)/TEGDME(三乙二醇二甲醚)電解液，在手套箱內(nèi)組裝2032扣式鋰空氣電池，并對(duì)其充放電性能進(jìn)行表征。充放電截止電壓為2.0-4.6V，電流密度為0.1mA cm—20
[0026]以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例揭露如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，當(dāng)可利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容作出些許更動(dòng)或修飾為等同變化的等效實(shí)施例，但凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鋰空氣電池空氣電極催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: S1、合成表面具有介孔結(jié)構(gòu)、單分散的Si02微球； S2、通過(guò)垂直沉積法使單分散的Si02微球自組裝成三維有序的Si02膠體晶體模板； S3、通過(guò)孔浸潤(rùn)法將鈣鈦礦氧化物的金屬鹽前驅(qū)體填充到膠體晶體的孔隙中，經(jīng)過(guò)干燥、燒結(jié)使鈣鈦礦氧化物結(jié)晶； S4、將S3得到的材料在NaOH中浸泡去除Si02模板，得到具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦氧化物，并且，由于Si02微球表面存在介孔結(jié)構(gòu)，得到的三維有序大孔的孔壁上也同樣具有介孔結(jié)構(gòu)； S5、對(duì)三維有序大孔/介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦氧化物催化劑材料的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征； S6、組裝成扣式鋰-空氣電池，對(duì)其充放電容量、庫(kù)倫效率、循環(huán)性能和倍率性能進(jìn)行表征。
【文檔編號(hào)】H01M4/90GK106099127SQ201610517499
【公開(kāi)日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年7月4日
【發(fā)明人】李娟 , 吳正斌, 徐亞威
【申請(qǐng)人】天津中科先進(jìn)技術(shù)研究院有限公司