專利名稱：介孔金屬氧化物/大孔二氧化鈦納米管陣列復(fù)合光催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種介孔金屬氧化物/大孔二氧化鈦納米管陣列復(fù)合光催化劑及其 制備方法。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，全球性的能源短缺與環(huán)境污染日益威脅到人類的生存與發(fā) 展。如何利用環(huán)保清潔又可再生的太陽能資源來解決人類的能源與環(huán)境危機成為了各國科 學(xué)家的研究熱點。始于20世紀70年代的光催化技術(shù)是一種利用光照激發(fā)氧化物半導(dǎo)體產(chǎn)生光生電 子_空穴對，徹底降解有機污染物、環(huán)境友好無二次污染的辦法，在環(huán)境污染處理中有潛在 的應(yīng)用前景。到目前為止，在所有研究的半導(dǎo)體光催化劑中，二氧化鈦被證明最適合于廣泛 的環(huán)境應(yīng)用，這是因為二氧化鈦具有很高的光催化活性和良好的生物、化學(xué)惰性，不會發(fā)生 光腐蝕和化學(xué)腐蝕，而且價格相對便宜。但目前存在的問題是，二氧化鈦的能帶帶隙較寬(3. 2eV)，只能被波長較短的紫外 線激發(fā)，即太陽光的紫外部分，而太陽光能量密度最大部分卻在400 600納米區(qū)域，紫外 光能量在太陽光中所占比例不到5%，故它對太陽光的利用率很低，而且二氧化鈦光生電 子_空穴復(fù)合率高，限制了其可見光催化活性；另外，現(xiàn)已面世的工業(yè)化的顆粒狀二氧化鈦 催化劑存在著難以與降解物分離、催化劑易流失且回收的難點；而薄膜型光催化劑反應(yīng)面 積有限且易吸附溶液內(nèi)惰性物質(zhì)失活等問題阻礙著光催化技術(shù)的實際應(yīng)用。二氧化鈦納米管陣列具有較高的比表面積，其垂直排列于導(dǎo)電層的管道優(yōu)化了電 子的傳導(dǎo)，降低了光生載流子的復(fù)合幾率，其孔道大小、形狀可調(diào)，在光催化等方面有著潛 在應(yīng)用前景。但其合成時多采用陽極氧化法，可見光敏化較困難。Grimes等其將金屬銅與 鈦混合濺射成膜后再氧化生成陣列，獲得了一定的可見光活性，但其工藝復(fù)雜，設(shè)備要求較 高，不適應(yīng)實際推廣(Nano. Lett. 2008. 7 :1906_1911)。Chen等人而通過在二氧化鈦孔道內(nèi) 填充Cu2O,提高其可見光下對四氯酚的降解，但氧化物的填入會減少孔道的比表面積，降低 其對污染物的吸附(Environ. Sci. Technol. 2009. 43 :858_863)。介孔類物質(zhì)具有較高的比 表面積，若把介孔類金屬氧化物引入孔道內(nèi)，則可以在可見光敏化的同時提高其對污染物 的吸附，從而為提高二氧化鈦光催化活性提供了新的途徑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供一種介孔金屬氧化物/大孔二氧化鈦納米管陣列復(fù) 合光催化劑。本發(fā)明的目的之二在于提供該催化劑的制備方法。為達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種介孔金屬氧化物/大孔二氧化鈦納米管陣列復(fù)合光催化劑，其特征在于該催 化劑以垂直附著于金屬鈦板的大孔二氧化鈦納米管陣列為載體，其中填充有介孔金屬氧化物，其填充度為10 100% Y/Y.上述的介孔金屬氧化物為孔徑范圍為2 IOnm的金屬氧化物；所述的大孔二氧化 鈦納米管陣列管徑范圍為50 150nm鈦基二氧化鈦陣列。上述的金屬氧化物為鈦、鐵、銅、錫、鉻或錳的氧化物。上述的鈦、鐵、銅、錫、鉻或錳的氧化物為二氧化鈦、三氧化二鐵、氧化銅、二氧化
錫、三氧化二鉻、二氧化錳。一種制備上述的介孔金屬氧化物/大孔二氧化鈦納米管陣列復(fù)合光催化劑的制 備方法，其特征在于該方法的具體步驟為a.將非離子型表面活性劑或陽離子表面活性劑作為介孔結(jié)構(gòu)模板劑溶解在的醇 水混合溶劑中，其中水與醇的質(zhì)量之比為0.1 1 1;攪拌均勻后，再加入金屬前驅(qū)物； 調(diào)節(jié)體系PH為值1 4，得到混合溶液；非離子型表面活性劑與醇水混合溶劑的質(zhì)量之比 為0. 001 0. 01 1，陽離子表面活性劑與醇水混合溶劑的質(zhì)量之比為0. 01 0. 1 1 ； 所述的金屬前驅(qū)物與醇水混合溶劑的質(zhì)量之比為0. 1 1 6. 5 ；b.將鈦板陣列浸漬步驟a所得的混合溶液中，通過抽真空法或提拉法，將混合溶 液導(dǎo)入至鈦板陣列孔道中，在5 40°C，濕度50 80%的條件下，溶劑揮發(fā)自組裝12 48 小時得到復(fù)合材料；C.將步驟b所得復(fù)合材料以1 5°C /分鐘的速度升溫至350 600°C，保溫1 4小時，得到催化劑。上述的非離子型表面活性劑為三嵌段共聚物EO2qPO7qEO2q或EOici6PO7qEOici6 ；所述的 陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨CTAB。上述的金屬氧化物前驅(qū)物為鈦、鐵、銅、錫、鉻、錳的醇鹽或無機鹽中的至少一種。上述的鈦、鐵、銅、錫、鉻、錳的醇鹽或無機鹽為鈦酸四正丁酯、乙醇鐵、硝酸鐵、硝 酸銅、四氯化錫、三氯化鉻、硝酸錳。上述的醇為乙醇或丁醇。本發(fā)明方法的優(yōu)點如下所述(1)本發(fā)明工藝方法簡單易行，反應(yīng)條件溫和，不需要昂貴的設(shè)備，便于生產(chǎn)控制。(2)本發(fā)明方法在引入介孔金屬氧化物同時保留了二氧化鈦納米管陣列結(jié)構(gòu)，增 大了納米管陣列的比表面積，減小因填充其他非多孔氧化物對污染物吸附及反應(yīng)面積的影 響。(3)本發(fā)明通過二氧化鈦與其他介孔金屬氧化物的復(fù)合，可提高系統(tǒng)的光生電 子_空穴對的分離效果，擴展二氧化鈦光譜響應(yīng)范圍，有利于太陽光的有效采集。(4)本發(fā)明在光催化處理污水的過程中可利用光、聲場、電場協(xié)同，且分離方便，拓 展了光催化技術(shù)在污水處理中的應(yīng)用。(5)本發(fā)明通過改變金屬氧化物的種類及比例，可獲得不同性能的介孔金屬氧化 物/大孔二氧化鈦納米管陣列復(fù)合光催化劑，以滿足不同領(lǐng)域需求。
具體實施例方式下面通過實施列進一步描述本發(fā)明。參照文獻(Catal. Commun. 2009. 10 1188-1191)中的制備方法，采用陽極氧化法制備大孔二氧化鈦納米管陣列。實施例1 介孔二氧化鈦/大孔二氧化鈦納米管陣列復(fù)合光催化劑的制備使用陽極氧化制得的孔徑約為90納米的大孔二氧化鈦陣列作為載體，醇水混合溶劑中水與乙醇的的質(zhì)量比為0.5 1，介孔結(jié)構(gòu)模板劑是三嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2tl， EO20PO70EO20和醇水混合溶劑的質(zhì)量之比為0. 001 1，金屬前驅(qū)物為鈦酸四丁酯，其與醇水 混合溶劑的質(zhì)量之比為0.5 6. 5，調(diào)節(jié)體系pH值為1，攪拌均勻后得混合溶液，將大孔二 氧化鈦陣列浸漬在混合溶液中，抽真空5分鐘后取出，置于溫度25°C、濕度60%下，溶劑揮 發(fā)自組裝48小時，將所得材料置于馬弗爐中，2°C /分鐘升溫至350°C，保溫3小時，得填充 度為50%的介孔二氧化鈦/大孔二氧化鈦納米管陣列復(fù)合光催化劑。實施例2 介孔三氧化二鐵/大孔二氧化鈦納米管陣列復(fù)合光催化劑的制備使用陽極氧化制得的孔徑約為50納米的大孔二氧化鈦陣列作為載體，醇水混 合溶劑中水與丁醇的的質(zhì)量比為1 1，介孔結(jié)構(gòu)模板劑是三嵌段共聚物EOici6PO7ciEOltl6, EOici6PO7ciEOltl6與醇水混合溶劑的質(zhì)量之比為0.01 1，金屬前驅(qū)物為硝酸鐵，其與醇水混合 溶劑的質(zhì)量之比為1 6. 5，調(diào)節(jié)體系pH值為2，攪拌均勻后得混合溶液，將大孔二氧化鈦 陣列浸漬在混合溶液中，抽真空10分鐘后取出，置于溫度40°C、濕度80%下，溶劑揮發(fā)自 組裝24小時，將所得材料置于馬弗爐中，5°C /分鐘升溫至450°C，保溫1小時，得填充度為 60%的介孔三氧化二鐵/大孔二氧化鈦納米管陣列復(fù)合光催化劑。實施例3 介孔氧化銅/大孔二氧化鈦納米管陣列復(fù)合光催化劑的制備使用陽極氧化制得的孔徑約為110納米的大孔二氧化鈦陣列作為載體，醇水混合 溶劑中水與丁醇的的質(zhì)量比為0.3 1，介孔結(jié)構(gòu)模板劑是陽離子表面活性劑十六烷基三 甲基溴化銨(CTAB)，CTAB與醇水混合溶劑的質(zhì)量之比為0.1 1，金屬前驅(qū)物為氯化銅，其 與醇水混合溶劑的質(zhì)量之比為0.25 6. 5，調(diào)節(jié)體系pH值為4，攪拌均勻后得混合溶液，將 大孔二氧化鈦陣列浸漬在混合溶液中，提拉10次后取出，置于溫度30°C、濕度70%下，溶劑 揮發(fā)自組裝36小時，將所得材料置于馬弗爐中，1°C /分鐘升溫至60(TC，保溫4小時，得填 充度為40%的復(fù)合介孔氧化銅/大孔二氧化鈦納米管陣列復(fù)合光催化劑。實施例4 介孔二氧化錫/大孔二氧化鈦納米管陣列復(fù)合光催化劑的制備使用陽極氧化制得的孔徑約為70納米的大孔二氧化鈦陣列作為載體，醇水混合 溶劑中水與乙醇的的質(zhì)量比為1 1，介孔結(jié)構(gòu)模板劑是陽離子表面活性劑十六烷基三甲 基溴化銨(CTAB)，CTAB與醇水混合溶劑的質(zhì)量之比為0.01 1，金屬前驅(qū)物為四氯化錫， 其與醇水混合溶劑的質(zhì)量之比為0.1 6.5，調(diào)節(jié)體系pH值為1，攪拌均勻后得混合溶液， 將大孔二氧化鈦陣列浸漬在混合溶液中，提拉20次后取出，置于溫度10°C、濕度50%下，溶 劑揮發(fā)自組裝48小時，將所得材料置于馬弗爐中，3°C /分鐘升溫至600°C，保溫2小時，得 填充度為30%的復(fù)合介孔氧化銅/大孔二氧化鈦納米管陣列復(fù)合光催化劑。實施例5 錳摻雜介孔二氧化鈦/大孔二氧化鈦納米管陣列復(fù)合光催化劑的制備使用陽極氧化制得的孔徑約為50納米的大孔二氧化鈦陣列作為載體，醇水混 合溶劑中水與丁醇的的質(zhì)量比為1 1，介孔結(jié)構(gòu)模板劑是三嵌段共聚物EOici6PO7ciEOltl6, EO106PO70EO106與醇水的質(zhì)量之比為0. 1 6. 5，金屬前驅(qū)物為鈦酸四丁酯與硝酸錳，鈦酸 四丁酯與醇水混合溶劑的質(zhì)量之比為0.25 6. 5，硝酸錳與醇水混合溶劑的質(zhì)量之比為 0. 005 1，調(diào)節(jié)體系pH值為1，攪拌均勻后得混合溶液，將大孔二氧化鈦陣列浸漬在混合溶液中，提拉30次后取出，置于溫度25°C、濕度70%下，溶劑揮發(fā)自組裝24小時，將所得材料 置于馬弗爐中，2°C /分鐘升溫至400°C，保溫2小時，得填充度為50%的錳摻雜介孔二氧化 鈦/大孔二氧化鈦納米管陣列復(fù)合光催化劑。實施例6 鉻摻雜介孔二氧化鈦/大孔二氧化鈦納米管陣列復(fù)合光催化劑的制備
使用陽極氧化制得的孔徑約為80納米的大孔二氧化鈦陣列作為載體，醇水混 合溶劑中水與乙醇的的質(zhì)量比為1 1，介孔結(jié)構(gòu)模板劑是三嵌段共聚物為EO2ciPO7ciEO2tl， EO2qPO7qEO2q與醇水混合溶劑的質(zhì)量之比為0.05 1，金屬前驅(qū)物為鈦酸四丁酯與硝酸鐵， 鈦酸四丁酯與醇水混合溶劑的質(zhì)量之比為0.35 1，硝酸鉻與醇水混合溶劑的質(zhì)量之比為 0. 05 6. 5，調(diào)節(jié)體系PH值為2，攪拌均勻后得混合溶液，將大孔二氧化鈦陣列浸漬在混合 溶液中，抽真空20分鐘后取出，置于溫度40°C、濕度80%下，溶劑揮發(fā)自組裝36小時，將所 得材料置于馬弗爐中，1°C /分鐘升溫至500°C，保溫4小時，得填充度為40%的鉻摻雜介孔 二氧化鈦/大孔二氧化鈦納米管陣列復(fù)合光催化劑。以苯酚溶液為目標降解物，考察復(fù)合光催化劑光催化及光電催化性能。以介孔金 屬氧化物/大孔二氧化鈦納米管陣列復(fù)合光催化劑作為陽極，純鈦板作為陰極加入苯酚溶 液中，在16瓦紫外燈或可見燈照射、外加電場下進行光降解實驗，以苯酚在269. 5納米處的 獨特吸收峰強度的改變來表征復(fù)合光催化劑對其的光降解效率。其中，管長為90納米的大 孔二氧化鈦納米管陣列在紫外燈下，加1. 4V陽極偏壓，光電2. 5小時后對10mg/L苯酚的降 解率為28. 4%，實施例1中復(fù)合光催化劑同樣條件下對苯酚降解率為51. 9%。
權(quán)利要求
一種介孔金屬氧化物/大孔二氧化鈦納米管陣列復(fù)合光催化劑，其特征在于該催化劑以垂直附著于金屬鈦板的大孔二氧化鈦納米管陣列為載體，其中填充有介孔金屬氧化物，其填充度為10～100％V/V。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔金屬氧化物/大孔二氧化鈦納米管陣列復(fù)合光催化劑， 其特征在于所述的介孔金屬氧化物為孔徑范圍為2 IOnm的金屬氧化物；所述的大孔二氧 化鈦納米管陣列管徑范圍為50 150nm鈦基二氧化鈦陣列。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的介孔金屬氧化物/大孔二氧化鈦納米管陣列復(fù)合光催化 劑，其特征在于所述的金屬氧化物為鈦、鐵、銅、錫、鉻或錳的氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的介孔金屬氧化物/大孔二氧化鈦納米管陣列復(fù)合光催化劑， 其特征在于所述的鈦、鐵、銅、錫、鉻或錳的氧化物為二氧化鈦、三氧化二鐵、氧化銅、二氧 化錫、三氧化二鉻、二氧化錳。
5.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔金屬氧化物/大孔二氧化鈦納米管陣列復(fù)合光 催化劑的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟為a.將非離子型表面活性劑或陽離子表面活性劑作為介孔結(jié)構(gòu)模板劑溶解在的醇水混 合溶劑中，其中水與醇的質(zhì)量之比為0.1 1 1;攪拌均勻后，再加入金屬前驅(qū)物；調(diào)節(jié) 體系PH為值1 4，得到混合溶液；非離子型表面活性劑與醇水混合溶劑的質(zhì)量之比為 0. 001 0. 01 1，陽離子表面活性劑與醇水混合溶劑的質(zhì)量之比為0. 01 0. 1 1 ；所 述的金屬前驅(qū)物與醇水混合溶劑的質(zhì)量之比為0. 1 1 6.5;b.將鈦板陣列浸漬步驟a所得的混合溶液中，通過抽真空法或提拉法，將混合溶液導(dǎo) 入至鈦板陣列孔道中，在5 40°C，濕度50 80%的條件下，溶劑揮發(fā)自組裝12 48小 時得到復(fù)合材料；c.將步驟b所得復(fù)合材料以1 5°C/分鐘的速度升溫至350 600°C，保溫1 4小 時，得到催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的非離子型表面活性劑為三嵌 段共聚物EO2qPO7qEO2q或EOici6PO7qEOici6 ；所述的陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨 CTAB。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的金屬氧化物前驅(qū)物為鈦、鐵、 銅、錫、鉻、錳的醇鹽或無機鹽中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述的鈦、鐵、銅、錫、鉻、錳的醇鹽或 無機鹽為鈦酸四正丁酯、乙醇鐵、硝酸鐵、硝酸銅、四氯化錫、三氯化鉻、硝酸錳。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的醇為乙醇或丁醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種介孔金屬氧化物/大孔二氧化鈦納米管陣列復(fù)合光催化劑及其制備方法。該催化劑以垂直附著于金屬鈦板的大孔二氧化鈦納米管陣列為載體，其中填充有介孔金屬氧化物，其填充度為10～100％V/V。本發(fā)明在引入介孔金屬氧化物同時保留了二氧化鈦納米管陣列結(jié)構(gòu)，增大了納米管陣列的比表面積，減小因填充其他非多孔氧化物對污染物吸附及反應(yīng)面積的影響，并通過二氧化鈦與其他介孔金屬氧化物的復(fù)合，提高系統(tǒng)的光生電子-空穴對的分離效果，擴展二氧化鈦光譜響應(yīng)范圍，有利于太陽光的有效采集。本發(fā)明方法工藝方法簡單易行，反應(yīng)條件溫和，不需要昂貴的設(shè)備，便于生產(chǎn)控制。
文檔編號B01J23/14GK101884915SQ201010215619
公開日2010年11月17日 申請日期2010年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月29日
發(fā)明者于樂, 方建慧, 施利毅, 袁帥, 趙尹 申請人:上海大學(xué)