一種無襯底PbS/CH₃NH₃PbX₃核殼納米材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種無襯底PbS/CH3NH3PbX3核殼納米材料的制備方法。以分散在CH3NH3PbX3前驅(qū)液中的PbS納米顆粒為種子，由于CH3NH3PbX3在非極性溶劑中的溶解度不高，通過滴入非極性溶劑的方法改變前驅(qū)液的極性使CH3NH3PbX3在PbS納米顆粒表面析出，從而得到獨(dú)立的無襯底PbS/CH3NH3PbX3核殼納米材料。本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單，能夠通過改變前驅(qū)液的濃度和成分配比控制CH3NH3PbX3殼層的厚度和成分，從而調(diào)節(jié)材料的吸光度和吸光范圍，所制備的PbS/CH3NH3PbX3核殼納米材料能夠用于太陽能電池等光電領(lǐng)域。
【專利說明】
一種無襯底PbSAJH3NH3PbX3核殼納米材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于光電半導(dǎo)體技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種無襯底PbS/CH3NH3PbX3核殼納米材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002 ] 鈣鈦礦型有機(jī)無機(jī)雜化晶(CH3NH3PbX3，X=I或Br )是一種重要的光電半導(dǎo)體材料，其帶隙可調(diào)節(jié)在1.5eV左右，與半導(dǎo)體太陽能電池所要求的最佳禁帶寬度相符，其吸光系數(shù)高，合成過程簡(jiǎn)單，成本低廉，具有巨大的商業(yè)潛力，因此成為光伏電池領(lǐng)域近年來的一個(gè)研究熱點(diǎn)。短短幾年間，鈣鈦礦電池的效率已從原來的3.1%提高到了現(xiàn)在的20.1%。
[0003]太陽光紅外部分的能量占到整個(gè)太陽光譜能量的接近50%，但CH3NH3PbX3主要吸收太陽光譜的可見光部分，對(duì)紅外部分沒有利用。由于PbS的帶隙較窄(0.41eV)，紅外吸收能力較優(yōu)，而且PbS的玻爾半徑較大(18nm)，因而可以較容易的制備出具有量子效應(yīng)的PbS納米顆粒，因此是目前應(yīng)用最廣的紅外材料。若將CH3NH3PbX3和PbS兩者結(jié)合，則可實(shí)現(xiàn)可見和紅外區(qū)域的吸光，提高對(duì)太陽光的吸收利用率。
[0004]已有報(bào)道的PbS/CH3NH3PbI3核殼材料一般是采用化學(xué)浴法在PbS納米顆粒薄膜上沉積CH3NH3PbI3得到，其實(shí)際是雙層膜的結(jié)構(gòu)，無襯底的PbS/ CH3NH3PbX3核殼納米顆粒的制備還未見報(bào)道。本發(fā)明以分散在CH3NH3PbX3前驅(qū)液中的PbS納米顆粒為種子，通過改變前驅(qū)液的極性，使CH3NH3PbX3在PbS表面析出，從而得到PbS/CH3NH3PbX3核殼納米顆粒。這一方法可以方便的改變CH3NH3PbX3殼層的厚度和成分，從而得到吸光度和吸光范圍不同的顆粒，擴(kuò)寬了該材料的應(yīng)用范圍。
[0005]本發(fā)明申請(qǐng)針對(duì)CH3NH3PbX3不能吸收紅外光和PbS對(duì)可見光吸收不強(qiáng)的問題，提出制備PbS/CH3NH3PbX3的核殼材料以同時(shí)吸收利用可見和紅外光。現(xiàn)已制備的PbS/CH3NH3PbI3材料主要是雙層膜的結(jié)構(gòu)，無襯底的PbS/CH3NH3PbX3核殼納米顆粒制備還未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種無襯底PbS/CH3NH3PbX3核殼納米材料的制備方法。
[0007]本發(fā)明的思路:以分散在CH3NH3PbX3前驅(qū)液中的PbS納米顆粒為種子，由于CH3NH3PbX3在非極性溶劑中的溶解度不高，通過滴入非極性溶劑的方法改變前驅(qū)液的極性使CH3NH3PbX3在PbS納米顆粒表面析出，從而得到獨(dú)立無襯底的核殼納米材料。
[0008]具體步驟為:
(I)將表面接有油酸分子鏈的PbS納米顆粒分散在非極性的正己烷中，制得PbS溶膠。
[0009 ] (2)將摩爾比為1:1的PbX2和CH3NH3X同時(shí)溶于N-甲基甲酰胺(DFA )中，超聲分散1分鐘，制得濃度為0.025-0.075mol/L的CH3NH3PbX3前驅(qū)液。
[0010](3)將步驟(I)制得的PbS溶膠和步驟(2)制得的CH3NH3PbX3前驅(qū)液混合，經(jīng)過磁力攪拌10小時(shí)，PbS納米顆粒從非極性的正己烷中轉(zhuǎn)移到極性的N-甲基甲酰胺中分散開，PbS納米顆粒表面的油酸分子鏈被PbX3—離子取代，待混合液靜置分層后，將分散有PbS納米顆粒的N-甲基甲酰胺溶膠抽出，制得PbS的N-甲基甲酰胺溶膠。
[0011](4)用微量移液器向步驟⑶制得的PbS的N-甲基甲酰胺溶膠中逐滴加入甲苯，一次滴加1uL，同時(shí)磁力攪拌，逐漸改變體系的極性，CH3NH3PbX3在PbS納米顆粒表面析出，SP制得無襯底PbS/CH3NH3PbX3核殼納米材料。
[0012]所述X為I和Br中的一種或兩種。
[0013]本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單，能夠通過改變前驅(qū)液的濃度和成分配比控制CH3NH3PbX3殼層的厚度和成分，從而調(diào)節(jié)材料的吸光度和吸光范圍，所制備的PbS/CH3NH3PbX3核殼納米材料能夠用于太陽能電池等光電領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0014]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制得的無襯底PbS/CH3NH3PbI3核殼納米材料的TEM圖。由(a)看出，所得顆粒粒徑約為15nm; (b)為高倍透射電鏡圖，圖中顆粒中心核的部分晶面間距為
0.343nm，與PbS的(111)晶面相符;顆粒外殼的晶面間距為0.233nm，與CH3NH3PbI3的晶面數(shù)據(jù)相符。
[0015]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1、2和3制得的CH3NH3PbI3殼厚度不同的PbS/CH3NH3PbI3的XRD圖。
[0016]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1、2和3制得的CH3NH3PbI3殼厚度不同的PbS/CH3NH3PbI3的吸光圖。
[0017]圖4是本發(fā)明實(shí)施例4和5制得的殼成分不同的PbS/CH3NH3PbX3的XRD圖。
[0018]圖5是本發(fā)明實(shí)施例4和5制得的殼成分不同的PbS/CH3NH3PbX3的吸光圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]實(shí)施例1:
(I)將2mg表面接有油酸分子鏈的PbS納米顆粒分散到2ml正己烷中，制得PbS溶膠。
[0020](2)將0.05mmol PbI2和0.05mmol CH3NH3I溶于2ml DFA中，超聲分散 10分鐘，制得CH3NH3PbI3 前驅(qū)液。
[0021 ] (3)將步驟(I)制得的PbS溶膠和步驟(2)制得的CH3NH3PbI3前驅(qū)液混合，經(jīng)過磁力攪拌10小時(shí)，PbS納米顆粒從正己烷相轉(zhuǎn)移到DFA相，PbS納米顆粒表面的油酸分子鏈被PbI3 一離子取代。待混合液靜置分層后，將分散有PbS納米顆粒的DFA溶膠抽出，制得PbS的N-甲基甲酰胺溶膠。
[0022](4)用微量移液器向步驟(3)制得的PbS的N-甲基甲酰胺溶膠中逐滴滴入甲苯，每次滴入量10uL，同時(shí)磁力攪拌，逐漸改變體系的極性，CH3NH3PbI3在PbS納米顆粒表面析出，即制得無襯底PbS/CH3NH3PbI3核殼納米材料。
[0023]對(duì)本實(shí)施例制得的無襯底PbS/CH3NH3PbI3核殼納米材料進(jìn)行表征。由透射電鏡圖1
(a)看出，所得顆粒粒徑約為15nm;(b)為高倍透射電鏡圖，圖中顆粒中心核的部分晶面間距為0.343nm，與PbS的(111)晶面相符;顆粒外殼的晶面間距為0.233nm，與CH3NH3PbI3的晶面數(shù)據(jù)相符。圖2中CSIl為本實(shí)施例制得的無襯底PbS/CH3NH3PbI3核殼納米材料的XRD圖譜，從圖中看到同時(shí)出現(xiàn)了PbS和CH3NH3PbI3的衍射峰。其吸光光譜見圖3中CSII，在紅外區(qū)域的吸光峰位置在1800?2000nm左右，與作為種子的PbS顆粒的吸光峰位置大致相同，在可見光區(qū)的吸光峰位置在780nm，與CH3NH3PbI3的吸光范圍一致。
[0024]實(shí)施例2:
(I)將2mg表面接有油酸分子鏈的PbS納米顆粒分散到2ml正己烷中，制得PbS溶膠。
[0025](2)將 0.1mmol PbI2和0.lmmol CH3NH3I 溶于 2ml DFA 中，超聲分散 10 分鐘，制得CH3NH3PbI3 前驅(qū)液。
[0026]步驟(3)和(4)與實(shí)施例1的步驟(3)和(4)相同。
[0027 ]圖2中CS 12為本實(shí)施例制得的無襯底Pb S/CH3NH3Pb 13核殼納米材料的XRD圖譜，從圖中看到同時(shí)出現(xiàn)了 PbS和CH3NH3PbI3的衍射峰，PbS的衍射峰強(qiáng)度較實(shí)施例1得到的CSII的減弱，而CH3NH3PbI3的衍射峰加強(qiáng)。其吸光光譜見圖3中CSI2，在紅外區(qū)域的吸光峰位置在1800?2000nm左右，與作為種子的PbS顆粒的吸光峰位置大致相同；在可見光區(qū)的吸光峰位置在780nm，與CH3NH3PbI3的吸光范圍一致，且其吸光強(qiáng)度較CSII增大。CH3NH3PbI3衍射峰強(qiáng)度和可見光區(qū)吸光強(qiáng)度的增大側(cè)面說明CH3NH3PbI3殼厚度增大。
[0028]實(shí)施例3:
(I)將2mg表面接有油酸分子鏈的PbS納米顆粒分散到2ml正己烷中，制得PbS溶膠。
[0029](2)將0.15mmol PbI2和0.15mmol CH3NH3I溶于2ml DFA中，超聲分散 10分鐘，制得CH3NH3PbI3 前驅(qū)液。
[0030]步驟(3)和(4)與實(shí)施例1的步驟(3)和(4)相同。
[0031]圖2中CS13為本實(shí)施例制得的無襯底Pb S/CH3NH3Pb 13核殼納米材料的XRD圖譜，從圖中看到PbS的衍射峰強(qiáng)度較實(shí)施例2得到的CSI2減弱，而CH3NH3PbI3的衍射峰進(jìn)一步加強(qiáng)。其吸光光譜見圖3中CSI3，在紅外區(qū)域的吸光峰位置在1800?2000nm左右，與作為種子的PbS顆粒的吸光峰位置大致相同；在可見光區(qū)的吸光峰位置在780nm，與CH3NH3PbI3的吸光范圍一致，且其吸光強(qiáng)度較CSI2繼續(xù)增大。CH3NH3PbI3衍射峰強(qiáng)度和可見光區(qū)吸光強(qiáng)度的增大側(cè)面說明CH3NH3PbI3殼厚度增大。
[0032]實(shí)施例4:
(I)將2mg表面接有油酸分子鏈的PbS納米顆粒分散到2ml正己烷中，制得PbS溶膠。
[0033](2)將0.05mmol PbBr2和0.0SmmolCH3NH3Br溶于2ml DFA中，超聲分散 10分鐘，制得CH3NH3PbBr3 前驅(qū)液。
[0034](3)將步驟(I)制得的PbS溶膠和步驟(2)制得的CH3NH3PbBr3前驅(qū)液混合，經(jīng)過磁力攪拌10小時(shí)，PbS納米顆粒從正己烷相轉(zhuǎn)移到DFA相，PbS納米顆粒表面的油酸分子鏈被PbBr3—離子取代。待混合液靜置分層后，將分散有PbS納米顆粒的DFA溶膠抽出，制得PbS的N-甲基甲酰胺溶膠。
[0035](4)用微量移液器向步驟(3)制得的PbS的N-甲基甲酰胺溶膠中逐滴滴入甲苯，每次滴入量10uL，同時(shí)磁力攪拌，逐漸改變體系的極性，CH3NH3PbBr3在PbS納米顆粒表面析出，即制得無襯底PbS/CH3NH3PbBr3核殼納米材料。
[0036]圖4中CSBr為本實(shí)施例制得的無襯底PbS/CH3NH3PbBr3核殼納米材料的XRD圖譜，從圖中看到同時(shí)出現(xiàn)了 PbS和CH3NH3PbBr3的衍射峰。其吸光光譜見圖5中CSBr，在紅外區(qū)域的吸光峰位置在1800?2000nm左右，與作為種子的PbS顆粒的吸光峰位置大致相同，在可見光區(qū)的吸光峰位置在600nm左右，與CH3NH3PbBr3的吸光峰位置一致。
[0037]實(shí)施例5:(I)將2mg表面接有油酸分子鏈的PbS納米顆粒分散到2ml正己烷中，制得PbS溶膠。
[0038](2)將0.05mmol PbI2和0.0SmmolCH3NH3Br溶于2ml DFA中，超聲分散 10分鐘，制得CH3NH3Pb I2Br 前驅(qū)液。
[0039](3)將步驟(I)制得的PbS溶膠和步驟(2)制得的CH3NH3PbI2Br前驅(qū)液混合，經(jīng)過磁力攪拌10小時(shí)，PbS納米顆粒從正己烷相轉(zhuǎn)移到DFA相，PbS納米顆粒表面的油酸分子鏈被Pbl3—和PbBr3—離子取代。待混合液靜置分層后，將分散有PbS納米顆粒的DFA溶膠抽出，制得PbS的N-甲基甲酰胺溶膠。
[0040](4)用微量移液器向步驟(3)制得的PbS的N-甲基甲酰胺溶膠中逐滴滴入甲苯，每次滴入量10uL，同時(shí)磁力攪拌，逐漸改變體系的極性，CH3NH3PbI2Br在PbS顆粒表面析出，SP制得無襯底PbS/CH3NH3PbI2Br核殼納米材料。
[0041 ] 圖4中CSIBr為本實(shí)施例制得的無襯底PbS/CH3NH3PbI2Br核殼納米材料的XRD圖譜，從圖中看到同時(shí)出現(xiàn)了PbS和CH3NH3PbI2Br的衍射峰，由于CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3的晶體結(jié)構(gòu)相同，晶格參數(shù)相近，因此CH3NH3PbI2Br衍射峰的位置與CH3NH3PbI3的位置基本一致。其吸光光譜見圖5中CSIBr，在紅外區(qū)域的吸光峰位置在1800?2000nm左右，與作為種子的PbS顆粒的吸光峰位置大致相同，在可見光區(qū)的吸光峰位置在750nm左右，與CH3NH3PbI2Br的吸光峰位置一致。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種無襯底PbS/CH3NH3PbX3核殼納米材料的制備方法，其特征在于具體步驟為: (1)將表面接有油酸分子鏈的PbS納米顆粒分散在非極性的正己烷中，制得PbS溶膠； (2)將摩爾比為1:1的PbX2和CH3NH3X同時(shí)溶于N-甲基甲酰胺(DFA)中，超聲分散1分鐘，制得濃度為0.025-0.075mol/L的CH3NH3PbX3前驅(qū)液； (3)將步驟(I)制得的PbS溶膠和步驟(2)制得的CH3NH3PbX3前驅(qū)液混合，經(jīng)過磁力攪拌10小時(shí)，PbS納米顆粒從非極性的正己烷中轉(zhuǎn)移到極性的N-甲基甲酰胺中分散開，PbS納米顆粒表面的油酸分子鏈被PbX3—離子取代，待混合液靜置分層后，將分散有PbS納米顆粒的N-甲基甲酰胺溶膠抽出，制得PbS的N-甲基甲酰胺溶膠； (4)用微量移液器向步驟(3)制得的PbS的N-甲基甲酰胺溶膠中逐滴加入甲苯，一次滴加1uL，同時(shí)磁力攪拌，逐漸改變體系的極性，CH3NH3PbX3在PbS納米顆粒表面析出，即制得無襯底PbS/CH3NH3PbX3核殼納米材料； 所述X為I和Br中的一種或兩種。
【文檔編號(hào)】B82Y30/00GK105845827SQ201610198297
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年4月1日
【發(fā)明人】 利明, 袁小親, 阮浩然, 鄧曉寧
【申請(qǐng)人】桂林理工大學(xué)