專利名稱：一種分解含氟聚醚表面活性劑中含氟過氧化物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一類含氟表面活性劑制備的后處理方法，具體地說，涉及分解含氟聚 醚表面活性劑中含氟過氧化物的方法，屬于含氟高分子化學領域。
背景技術：
含氟表面活性劑是近些年來逐步商品化的一種特殊性能的表面活性劑。與普通表 面活性劑不同之處，含氟表面活性劑主要以全氟烷基或全氟烯基或部份氟化了的烷基等作 為表面活性劑中的疏水基部分，然后再按需要引入適當?shù)倪B接基及親水基團。含氟表面活 性劑在各種氟樹脂的分散聚合時可作分散劑使用。在四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、六 氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚等含氟單體的乳化分散聚合中都使用了含氟表面活性劑作分散 劑。20世紀50年代以來，全氟辛酸(銨)(PFOA)是一種應用最為廣泛的含氟表面活性 齊IJ，PF0A廣泛用于數(shù)百種化學工業(yè)、機械工業(yè)和日用全氟化工產(chǎn)品中。近年來，隨著相關研 究的日益深入，和很多高分子聚合物一樣，PFOA極穩(wěn)定，不會被降解，一旦排放出去便會在 自然界中永遠存在下去，影響環(huán)境，動物實驗表明，PFOA能引起肝臟、生殖、發(fā)育、遺傳和免 疫等毒性。美國國家環(huán)保局科學顧問委員會有關報告將PFOA描述為“可能的(likely)致 癌物”，美國國家環(huán)保局已制訂了有關計劃促使生產(chǎn)企業(yè)主動削減PFOA物質(zhì)在產(chǎn)品中含量， 以削減PFOA及其母體物質(zhì)在環(huán)境中的排放。此外，歐美等發(fā)達國家也正在推進PFOA及其 相關物質(zhì)的風險評價研究，并積極尋求較為安全的替代產(chǎn)品。PFOA替代品的研究成為當前 國際上共同關注的焦點。傳統(tǒng)的生產(chǎn)含氟表面活性劑的方法為電解氟化法和含氟烷基碘調(diào)聚法。Simons等 在專利US2519983中描述了采用相應的碳氫酰氟和酰氯為原料，先轉(zhuǎn)化為全氟酰氟，再水 解，蒸餾即得含氟羧酸。但是該方法副產(chǎn)物多，產(chǎn)率低，成本高。杜邦專利US3132185，US3226449，US3234294描述了另一種含氟乳化劑的制備方 法，即將四氟乙烯與五氟化碘和碘一起反應制備全氟碘乙烷，并以此為調(diào)聚劑與四氟乙烯 反應，制備全氟烷基碘，然后將全氟烷基碘以發(fā)煙硫酸、三氧化硫或氯磺酸處理制備全氟羧 酸。調(diào)聚法制備含氟乳化劑生產(chǎn)容易失控，危險性大?；趯ふ乙环N能夠替代全氟辛酸的含氟乳化劑，且能克服傳統(tǒng)制備方法中的種種 弊端，本發(fā)明研究人員開發(fā)出一種含氟乳化劑的制備方法(CN101648122)，該方法在低溫下 采用紫外光引發(fā)，使聚合單體在某種含氟溶劑中氧化并聚合的反應，光聚合產(chǎn)物經(jīng)過水解 得到含氟乳化劑。該方法收率高，副產(chǎn)物少，生產(chǎn)成本低，危險性小。光氧化聚合法可以制 備一些重要的含氟表面活性劑，該方法合成的含氟表面活性劑在很多領域中具有很大的用 途，以及很多潛在的應用領域。該光氧化聚合法制備的含氟聚醚表面活性劑的結構示意式如下A-0-(-C(Rf) (OCF3) CF2-O) m (Gf-O-O) n- (CF2O) p- (CF2OO) q- (CF (Rf) 0) r_B其中Gf 代表-CF2CF2-、-CF2CH2_、-CF2CF (CF3)-、-CF (CF3)CF2_、-CF2CFBr-, -CF2CFCl-；Rf 可以是-F、CF3 等；端基A 代表-CF3、-COOM 或-CF2COOM ；
B 代表-COOM 或-CF2COOM ；其中，M代表-H、-NH4或堿金屬元素；111、11、口、9、1~滿足以下條件(l)m、n、p、q、r均是不小于零的整數(shù)；(2)n+q ^ 1 ；(3) n+q ^ m+p+r ；(4)m 彡 n+p+q+r。這類含氟聚醚表面活性劑具有很廣的潛在用途，但在很多應用中由于含有不穩(wěn)定 的含氟過氧化物存在，對于應用會有較大的影響，特別是含氟聚合物的生產(chǎn)中，作為乳化劑 使用時，會嚴重的聚合生產(chǎn)，特別是會影響聚合速度，因為這些含氟過氧化物本身可作為一 種物引發(fā)劑，而且其穩(wěn)定性由于其分子結構的不同存在呈不規(guī)律性，即分解的溫度高低不 同，能量大小不同，時間長短不同等。因此，本發(fā)明研究人員研制開發(fā)一種分解這類含氟過氧化物的方法，該方法分解 含氟表面活性劑中少量含氟過氧化物比較徹底，處理后的含氟表面活性劑應用于氟樹脂和 橡膠生產(chǎn)性能穩(wěn)定。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種分解含氟聚醚表面活性劑中過氧化物的方法，該方法分 解含氟表面活性劑中少量含氟過氧化物比較徹底，處理后的含氟表面活性劑應用于氟樹脂 和橡膠生產(chǎn)性能穩(wěn)定。為了實現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明的一種分解含氟聚醚表面活性劑中含氟過氧化物的 方法，其采用將光氧化制備的含氟聚醚表面活性劑在水溶液中，于室溫至300°C下進行分解 反應。其中，本發(fā)明含氟聚醚表面活性劑中分解的含氟過氧化物可表示為
其中Rf可以是下列式中任何一種可能的情況
Kt-Lf-U-U -U-UKT ιA-O- (-C (Tf) (OCF3) CF2-O) m (Gf-O-O) n_ (CF2O) p- (CF2OO) q- (CF (Rf) 0) r-，式中各個基團可以按統(tǒng)計學原理任意順序排列，其中Gf 代表-CF2CF2_、-CF2CH2_、-CF2CF (CF3) _、-CF (CF3) CF2_、-CF2CFBr-, -CF2CFCl-；Tf 可以是-F、CF3 等；端基A 代表-CF3、-COOM 或-CF2COOM ；其中，M代表-H、-NH4或堿金屬元素；111、11力、9、1~滿足以下條件(l)m、n、p、q、r均是不小于零的整數(shù)；(2) n+q ^ 1 ；(3) n+q 彡 m+p+r ；
(4)m 彡 n+p+q+r。所述水溶液可以是堿性、酸性甚至中性條件下的水溶液，酸性或堿性均可，具體pH 值可在3 14之間。pH值主要是加入適量的KOH或NaOH來控制。所述分解溫度在100 180°C為佳。通常來說，溫度越高，過氧化物的分解速度越 快，低于100°c時，分解過氧化物的速度會很慢；但是過高的溫度增加分解反應的難度，對 設備和工藝要求就更高，增加投入費用。通常反應時間越長，產(chǎn)物中的過氧化物分解就越徹底，但是反應了一定時間后，過 氧化物含量達到很低的水平，進一步分解這很低含量的過氧化物很困難，因此，反應時間 6 24小時為佳。本發(fā)明用于分解反應的反應釜裝有功率為50 1000W的紫外燈。所述紫外燈波 長范圍為200 400nm。本發(fā)明中由于涉及到高溫氫氟酸，并且反應涉及氧化性、強酸或強堿、高溫、強紫 外線輻照等幾個特點，綜上因素反應釜及其附屬的攪拌器、管道、冷凝器、閥門等的內(nèi)襯材 料必須能夠滿足上述的幾點特殊情況，故優(yōu)選為采用F-46樹脂內(nèi)襯的反應釜、攪拌器、冷 凝器及其管道閥門等，因為F-46樹脂在大氣中抗氧化性能非常好，使用溫度可達200°C，耐 氫氟酸，耐大氣穩(wěn)定性高，同時F-46的耐輻照性要比聚四氟乙烯好。當然，其它相關材料能 夠滿足上述要求的也可使用。對于普通碳氫有機過氧化物來說，通常采用一種金屬、金屬氧化物、金屬鹽或堿 作為催化劑。而關于含氟化烷基羰基過氧化物熱分解，Zhao, c (The Journal of Organic Chemistry，1982，47，2009)和 Sawada，H(Journal of Fluorince Chemistry, 1990,46,423 ； Chemical Reviews, 1996，96，1779)給予了報道，他們總結部分含氟烷?；头减；^氧化 物熱分解的熱力學和動力學原理，認為由于含氟烴這種電子吸收體的存在，使-0-0-鍵能 降低，從而其熱穩(wěn)定不如普通的無氟烴?；^氧化物。與普通碳氫有機過氧化物分解不同的是，本發(fā)明在于處理制備的含氟表面活性劑 中的少量含氟過氧化物雜質(zhì)，是不能使用這些催化劑。而且與Zhao，c和Sawada，H等人 理論的分解含氟烴?；^氧化物不同的是，本發(fā)明研究人員發(fā)現(xiàn)由于制備的含氟聚醚表面 活性劑中的少量含氟過氧化物中存在短烴基的醚氧鍵，這可能使該類過氧化物的穩(wěn)定性增 強，分散了含氟烴這種電子吸收體的強度，使-0-0-鍵能可能增強；同時由于制備的含氟表 面活性劑中的含氟過氧化物量少，也就能相對穩(wěn)定。本發(fā)明的方法可以適用于含氟聚醚表面活性劑中對于含有的過氧化物的分解，其 可以比較徹底地去除少量含氟過氧化物，一般可將過氧化值將至lX10_5mmol/g以下，處理 后的含氟表面活性劑應用于氟樹脂和橡膠生產(chǎn)性能會更為穩(wěn)定。該方法同樣也可用于類似 的含氟過氧化物的分解處理。
具體實施例方式以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。本實施例的過氧化值采用碘量法滴定。實施例1測得過氧化值為4. 2X 10_2mmol/g光氧化聚合制備的含氟聚醚表面活性劑lKg，置于內(nèi)襯F46樹脂的5L夾套反應釜內(nèi)，反應釜帶有攪拌、紫外燈裝置、冷凝回流裝置，加入去 離子水2L，測得釜內(nèi)酸值3. 5，開啟波長360nm、功率200w紫外燈，蒸汽加熱控制釜內(nèi)溫度 至120°C，經(jīng)過反應20小時，然后降溫，出料，分液漏斗分水，洗滌得到產(chǎn)物0. 92Kg，碘量法 測得產(chǎn)物過氧化值2. 02X l(T5mm0l/g。實施例2測得過氧化值為4. 2 X 10_2mmol/g光氧化聚合制備的含氟 聚醚表面活性劑lKg，置 于內(nèi)襯F46樹脂的5L夾套反應釜內(nèi)，反應釜帶有攪拌、紫外燈裝置、冷凝回流裝置，加入去 離子水2L，測得釜內(nèi)酸值3. 5，開啟波長360nm、功率200w紫外燈，蒸汽加熱控制釜內(nèi)溫度 至160°C，經(jīng)過反應24小時，然后降溫，出料，分液漏斗分水，洗滌得到產(chǎn)物0. 90Kg，碘量法 測得產(chǎn)物過氧化值2. 82X lO—mmol/g。實施例3測得過氧化值為4. 2X 10_2mmol/g光氧化聚合制備的含氟聚醚表面活性劑lKg，置 于內(nèi)襯F46樹脂的5L夾套反應釜內(nèi)，反應釜帶有攪拌、紫外燈裝置、冷凝回流裝置，加入去 離子水2L，測得釜內(nèi)酸值3. 5，開啟波長360nm、功率200w紫外燈，蒸汽加熱控制釜內(nèi)溫度 至180°C，經(jīng)過反應12小時，然后降溫，出料，分液漏斗分水，洗滌得到產(chǎn)物0. 90Kg，碘量法 測得產(chǎn)物過氧化值2. 63X 10_6mmol/g。實施例4測得過氧化值為4. 2X 10_2mmol/g光氧化聚合制備的含氟聚醚表面活性劑lKg，置 于內(nèi)襯F46樹脂的5L夾套反應釜內(nèi)，反應釜帶有攪拌、紫外燈裝置、冷凝回流裝置，加入去 離子水2L，測得釜內(nèi)酸值3. 5，開啟波長254nm、功率200w紫外燈，蒸汽加熱控制釜內(nèi)溫度 至120°C，經(jīng)過反應20小時，然后降溫，出料，分液漏斗分水，洗滌得到產(chǎn)物0. 92Kg，碘量法 測得產(chǎn)物過氧化值1. 03X lO—mmol/g。實施例5測得過氧化值為4. 2 X 10_2mmol/g光氧化聚合制備的含氟聚醚表面活性劑lKg，置 于內(nèi)襯F46樹脂的5L夾套反應釜內(nèi)，反應釜帶有攪拌、紫外燈裝置、冷凝回流裝置，加入去 離子水2L，測得釜內(nèi)酸值3. 5，開啟波長220nm、功率200w紫外燈，蒸汽加熱控制釜內(nèi)溫度 至120°C，經(jīng)過反應20小時，然后降溫，出料，分液漏斗分水，洗滌得到產(chǎn)物0. 92Kg，碘量法 測得產(chǎn)物過氧化值5. 48 X 10-8mmO 1/g。實施例6測得過氧化值為4. 2X10_2mmol/g光氧化聚合制備的含氟聚醚表面活性劑lKg， 置于內(nèi)襯F46樹脂的5L夾套反應釜內(nèi)，反應釜帶有攪拌、紫外燈裝置、冷凝回流裝置，加入 去離子水2L，200g Κ0Η，測得釜內(nèi)酸值12.7，開啟波長22011111、功率20(^紫外燈，蒸汽加熱 控制釜內(nèi)溫度至120°C，經(jīng)過反應20小時，然后降溫，出料，分液漏斗分水，洗滌得到產(chǎn)物 0. 92Kg，碘量法測得產(chǎn)物過氧化值3. 87X l(T8mm0l/g。雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實施方案對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在 本發(fā)明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因 此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬于本發(fā)明要求保護的范圍。
權利要求
一種分解含氟聚醚表面活性劑中含氟過氧化物的方法，其特征在于，其采用將光氧化制備的含氟聚醚表面活性劑在水溶液中，于室溫至300℃下進行分解反應。
2.根據(jù)權利要求1所述的分解方法，其特征在于，所述水溶液為酸性或堿性的水溶液， PH值為3 14。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的分解方法，其特征在于，所述分解反應在紫外燈條件下進行。
4.根據(jù)權利要求3所述的分解方法，其特征在于，所述紫外燈波長范圍為200 400nmo
5.根據(jù)權利要求3或4所述的分解方法，其特征在于，所述紫外燈的功率為50 1000W。
6.根據(jù)權利要求1-5任意一項所述的分解方法，其特征在于，所述分解反應溫度在 100 180°C。
7.根據(jù)權利要求1-6任意一項所述的分解方法，其特征在于，所述反應時間為6 24 小時。
8.根據(jù)權利要求1-7任意一項所述的分解方法，其特征在于，所述分解反應所采用的 反應釜的內(nèi)襯材料為F-46樹脂。
9.根據(jù)權利要求1-8任意一項所述的分解方法，其特征在于，所述含氟過氧化物的結構式為klc^Ic^f，其中Rf是下列式中任何一種可能的情況A-O- (-C (Tf) (OCF3) CF2-O) m (Gf-O-O) n- (CF2O) p- (CF2OO) q- (CF (Rf) 0) r-， 其中Gf 代表-CF2CF2-、-CF2CH2-, -CF2CF (CF3) _、-CF (CF3) CF2-, -CF2CFBr-, -CF2CFCl-； Tf 是-F、CF3 ；端基 A 代表-CF3、-COOM 或-CF2COOM ； 其中，M代表-H、-NH4或堿金屬元素； m、η、ρ、q、r滿足以下條件(1)m,η、ρ、q、r均是不小于零的整數(shù)；(2)n+q彡 1 ；(3)n+q^ m+p+r ；(4)m^ n+p+q+r。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種分解含氟聚醚表面活性劑中含氟過氧化物的方法，其采用將光氧化制備的含氟聚醚表面活性劑在水溶液中，于室溫至300℃下進行分解反應。該方法可以比較徹底地去除少量含氟過氧化物。
文檔編號B01F17/42GK101811008SQ201010146420
公開日2010年8月25日 申請日期2010年4月13日 優(yōu)先權日2010年4月13日
發(fā)明者劉斌, 屈均, 張建新, 張鳴, 楊旭倉, 柏榮, 肖平, 胡顯權, 謝學端 申請人:中昊晨光化工研究院