一種不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的連續(xù)化生產(chǎn)工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是一種不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的連續(xù)化生產(chǎn)工藝，具體涉及用作 表面活性劑使用的含氟聚合物的連續(xù)化合成工藝，屬于有機(jī)物的合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 含氟聚合物是一類具有高附加值的特殊基礎(chǔ)材料，它的發(fā)展同軍事、航空、航天和 核工業(yè)等尖端科學(xué)領(lǐng)域的使用需求關(guān)系密切。但基于國內(nèi)含氟聚合物生產(chǎn)存在的問題，我 們知道，目前國內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)的含氟聚合物的質(zhì)量因素較低，不能滿足市場需求，生產(chǎn)主要還 是以較低端的高分子含氟產(chǎn)品為主，如：四氟乳液、四氟粉末等，特別是像全氟醚橡膠、氟醚 油等高附加值產(chǎn)品仍需要進(jìn)口，因此，工業(yè)發(fā)展受到桎梏。
[0003] 含氟聚合物是由氟化單體聚合而得到的，按照所用單體和聚合方法的不同，可以 合成的含氟聚合物的分子結(jié)構(gòu)也不同，例如：專利文獻(xiàn)CN103467242A(-種光氧化反應(yīng)殘液 中六氟丙烯的回收方法，2013-12-25)中涉及的在紫外光反應(yīng)釜中通過光氧化作用將六氟 丙烯聚合形成聚合物，然后經(jīng)蒸餾釜后得到全氟聚醚半成品，平均分子量一般在10 3~10 4 之間，除此之外，四氟乙烯單體也可聚合制備得到含氟聚合物，將四氟乙烯在紫外光的作用 下通過光氧化作用而形成直鏈聚合物，平均分子量一般在1〇 3~1〇5之間。用上述專利中所 報(bào)道的合成方法制備的含氟聚醚的分子量均大于1〇3,而且沒有典型的表面活性劑兩親結(jié) 構(gòu)，即在分子結(jié)構(gòu)中包含的親水親油基團(tuán)，不能在溶液表面形成定向排列降低溶液的表面 張力，不宜用作表面活性劑使用。
[0004] 工業(yè)上應(yīng)用較多的三類含氟表面活性劑有羧酸鹽類、磺酸鹽類和磷酸鹽類三種， 在上述三類含氟表面活性劑中，磷酸鹽類氟表面活性劑相對發(fā)泡性能較差；磺酸鹽類氟表 面活性劑雖然相對具有更好的耐氧化性，對強(qiáng)酸、電解質(zhì)敏感性小，但表現(xiàn)出了全氟辛酸及 其鹽、全氟辛磺酸及其鹽所帶來的不利影響，由于8碳鏈結(jié)構(gòu)的全氟辛酸及其鹽、全氟辛 磺酸及其鹽不易被大自然所分解，很容易在自然環(huán)境中富集，并且，8碳直鏈結(jié)構(gòu)的全氟辛 酸及其鹽和全氟辛磺酸及其鹽還被證實(shí)對人體有害，因此，早在2006年以前，美國環(huán)保署 (EPA)就頒布了禁用全氟辛磺酸（PF0S)及其鹽的法令以及限制全氟辛酸銨（PF0A)和一些 可分解生成PF0A的化學(xué)品的禁用法令。
[0005] 為適應(yīng)現(xiàn)有的市場需求，專利文獻(xiàn)CN103724559A(-種由全氟聚醚過氧化物合成 全氟聚醚的方法，2014-04-16)提出了將光氧化法制備的中間產(chǎn)物全氟聚醚過氧化物置于 惰性含氟溶劑中，在紫外線照射條件下，通入全氟烯烴，全氟烯烴和過氧化物反應(yīng)后，形成 穩(wěn)定的全氟聚醚化合物。文獻(xiàn)中所描述的合成方法，采用的原料是全氟聚醚的過氧化物，我 們知道，過氧化物很不穩(wěn)定，遇熱極其容易分解爆炸，因此用上述工藝生產(chǎn)全氟聚醚很難實(shí) 現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，存在很大的安全隱患，而且，用此法生產(chǎn)的全氟聚醚分子量大于1500,且沒 有親水基團(tuán)結(jié)構(gòu)，不具備表面活性劑的典型雙親結(jié)構(gòu)，不能起到降低溶液的表面張力的作 用，生產(chǎn)工藝復(fù)雜，需要先合成全氟聚醚的過氧化物，再以此為原料進(jìn)一步的用全氟丙烯或 四氟乙烯反應(yīng)，得到過氧化值低于2*10 6mmol/g的全氟聚醚。
[0006] 除上述制備方法外，專利文獻(xiàn)CN103073410 (-種氟醚羧酸表面活性劑的制備方 法，2013. 05. 01)還提出了以含氟烯烴單體、氧氣、分子量調(diào)節(jié)劑為原料，在-40~-80 °C下， 經(jīng)紫外光引發(fā)光氧化反應(yīng)、水解、水洗純化來制備氟醚羧酸成品，在該方法中，由于氧原子 的引入使得作為表面活性劑的氟醚羧酸成品分子鏈內(nèi)部含有氧原子，有助于氟醚羧酸表面 活性劑的生物降解，能消除在生物體中的殘留。但在實(shí)際應(yīng)用過程中，我們知道，產(chǎn)品的化 學(xué)特征并不能由其結(jié)構(gòu)式中的任一分子鏈或基團(tuán)進(jìn)行表征，結(jié)構(gòu)式中的任一分子鏈、基團(tuán) 或取代基的改變都有可能造成產(chǎn)品性質(zhì)的千差萬別，特別是在大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)中，產(chǎn)品 的微小特征或瑕疵即使在實(shí)驗(yàn)室制備過程中未表現(xiàn)出來，也極有可能在大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn) 中被放大，因此，在現(xiàn)代化的工業(yè)生產(chǎn)中，對產(chǎn)品的定性檢測不僅是檢驗(yàn)產(chǎn)品合格的唯一標(biāo) 準(zhǔn)，也是檢驗(yàn)產(chǎn)品制備過程的重要指標(biāo)，只有工業(yè)產(chǎn)品達(dá)到技術(shù)要求后，才能保證工業(yè)化生 產(chǎn)不被市場所淘汰。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的連續(xù)化生產(chǎn)工藝， 以全氟烯烴、氧氣和第三單體作為反應(yīng)原料，分別采用光氧化反應(yīng)回路、水解單元和成鹽配 置單元制得到以C-0-C醚鍵結(jié)構(gòu)為結(jié)構(gòu)主體的含氟表面活性劑成品，成品指標(biāo)不但滿足不 含全氟辛酸及其鹽，在大自然中易被分解，含滿足過氧值〇. 〇〇1~1%，表面張力10~30mN/ m的數(shù)據(jù)范圍，具有表面活性劑的兩親結(jié)構(gòu)，具有產(chǎn)品收率高、產(chǎn)品質(zhì)量波動小等優(yōu)點(diǎn)。
[0008] 本發(fā)明通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的連續(xù)化生 產(chǎn)工藝，包括以下步驟： A:全氟烯烴、氧氣和第三單體在0~20°C的溫度和0. 1~0. 5Mpa的壓力下連續(xù)進(jìn)入 光氧化反應(yīng)回路，經(jīng)光氧化后制得含酰氟端基產(chǎn)物； B:將含酰氟端基產(chǎn)物送入水解單元，水解、分離后，獲得一端帶羧酸酸性基團(tuán)的含氟低 聚合物； C:將步驟B中獲得的一端帶羧酸酸性基團(tuán)的含氟低聚合物送入成鹽配置單元，經(jīng)成鹽 配置后，制得含氟表面活性劑成品，該含氟表面活性劑成品送入成品儲罐進(jìn)行儲存， 該含氟表面活性劑成品滿足： 酸值：〈150mg/g; 過氧值001~1 % ; 沸點(diǎn)：130 ~370°C; 表面張力：1〇~30mN/m; 臨界膠束濃度：〇. 05~5%; 全氟辛酸及其鹽：〇， 所述的第三單體為至少含一個(gè)非氟原子的烯烴或炔烴。
[0009] 本發(fā)明涉及的連續(xù)化生產(chǎn)工藝主要由光氧化反應(yīng)回路、水解單元和成鹽配置單元 三部分組成，原料全氟烯烴、第三單體光和氧氣經(jīng)氧化反應(yīng)回路后制得含酰氟端基產(chǎn)物，未 反應(yīng)的全氟烯烴被回用再利用，含酰氟端基產(chǎn)物經(jīng)水解后制得一端帶羧酸酸性基團(tuán)的含氟 低聚合物，然后再經(jīng)成鹽配置制得含氟表面活性劑成品，本工藝可采用持續(xù)進(jìn)料和出料的 方式，改變了以往傳統(tǒng)間歇法生產(chǎn)時(shí)產(chǎn)品分子量分布寬，有大量高沸點(diǎn)的副產(chǎn)物生成，單釜 產(chǎn)量低，產(chǎn)品總收率低于15%，氧化產(chǎn)品含過氧值大于2%，后處理損失大，產(chǎn)品質(zhì)量波動大 等缺陷，生產(chǎn)的含氟表面活性劑成品的過氧值能控制在0. 001~1%之間，最好能控制在 0.001~0. 1%的范圍內(nèi)，不用進(jìn)行任何處理，便可應(yīng)用下游生產(chǎn)，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)的工業(yè)化生 產(chǎn)。
[0010] 在所述的步驟A中，按質(zhì)量比計(jì)，全氟稀經(jīng)：第三單體=(1~10):1，進(jìn)一步的，全 氟稀經(jīng)：氧氣：第三單體=(100~1): (100~1) :1，上述工藝參數(shù)的合理選擇能有效的控 制含氟表面活性劑的分子量范圍和其過氧值的含量，提高工業(yè)適用性。
[0011] 所述的光氧化回路包括全氟烯烴儲罐、第三單體儲罐、光氧化反應(yīng)器、氣液分離器 和氣液混合器，在所述的步驟A中，來自全氟烯烴儲罐的全氟烯烴、氧氣和來自第三單體儲 罐的全氟烯烴經(jīng)氣液混合器形成混合物料后送入光氧化反應(yīng)器，在紫外光照射下完成光氧 化反應(yīng)，保持混合物料的持續(xù)進(jìn)料和紫外光的持續(xù)照射，反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)送入氣液分離器，分 離得到的未反應(yīng)的全氟烯烴和含酰氟端基產(chǎn)物，未反應(yīng)的全氟烯烴送入全氟烯烴儲罐，含 酰氟端基產(chǎn)物送入水解單元。
[0012] 為方便反應(yīng)原料的持續(xù)進(jìn)料，所述的光氧化反應(yīng)器為由玻璃管串聯(lián)組成的管式反 應(yīng)器，沿玻璃管的串聯(lián)方向均勻布置有一組以上的紫外光圈，每組紫外光圈由距離玻璃管 外徑1~5_圓周上均勻布置的LED紫外燈珠組成，LED紫外燈珠的發(fā)光面對應(yīng)在玻璃管 上。
[0013] 為保證工藝系統(tǒng)的順利生產(chǎn)，所述玻璃管的數(shù)量為50~100根，每根玻璃管的長 度為1~2m。
[0014] 進(jìn)一步的，所述LED紫外燈珠的數(shù)量為50~100個(gè)，每個(gè)LED紫外燈珠的波長為 365 ~405nm。
[0015] 所述的光氧化反應(yīng)回路還包括冷凝器，所述冷凝器的數(shù)量為三組，一組連接在第 三單體儲罐上；一組連接在全氟烯烴儲罐上；一組連接在全氟烯烴儲罐與氣液分離器的氣 相出口之間，本發(fā)明使用冷凝器對原料預(yù)冷的目的是：確保反應(yīng)物料在進(jìn)反應(yīng)系統(tǒng)前達(dá)到 工藝所要求的進(jìn)料溫度并保持不變，確保工業(yè)生產(chǎn)效率。
[0016] 所述的水解單元包括循環(huán)水系統(tǒng)、水解反應(yīng)器和三相分離器，在所述的步驟B中， 含酰氟端基產(chǎn)物加入水解反應(yīng)器中，由循環(huán)水系統(tǒng)向水解反應(yīng)器加入系統(tǒng)水，保持水解的 持續(xù)進(jìn)行，