一種烯丙基醚類含氟單體及其合成方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種烯丙基醚類含氟單體及其合成方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 織物整理劑可以降低織物的表面從而使得織物具有特殊的性能，如憎水憎油，阻 燃等。含氟織物整理劑是國際上公認(rèn)的優(yōu)秀織物整理劑，其具有優(yōu)異的性能和獨(dú)特的用途。 用含氟織物整理劑處理織物，可以在織物的表面形成一層薄膜，從而表現(xiàn)出拒水、拒油性 能；并有利于織物保持原有的色澤、良好的手感和透氣性。中國專利CN200580009651. 6公 開了一類含氟單體，含氟單體中的含氟結(jié)構(gòu)單元主要是含氟烷基，用這些含氟單體得到的 含氟聚合物，具有良好的防水性、防油性和防污性。中國專利CN200710067280公開了一種 含氟憎水憎油織物整理劑及其制備方法，其中含氟單體作為主要原料，所得織物整理劑具 有良好的憎水憎油效果。
[0003] 六氟丙烯齊聚反應(yīng)可定量地生成二聚體和三聚體的混合物。杜邦公司1959年已 有專利報(bào)道，后來日本Neos公司開發(fā)出了液體六氟丙烯齊聚物的工藝生產(chǎn)路線，通過有 效地控制反應(yīng)條件，使齊聚反應(yīng)主要生成三聚體。
[0004] 與一般的直鏈狀全氟碳的含氟表面活性劑相比，六氟丙烯齊聚物衍生的含氟表面 活性劑，其憎水基的全氟碳鏈具有高度支鏈化，具有更多裸露在外CF3基團(tuán)，粘污物與涂膜 表面外露、密堆集CF3基的全氟烷基的表面構(gòu)成的化學(xué)結(jié)合最弱，因此支鏈狀的全氟烷基防 污性能更好。
[0005] 與直鏈狀全氟碳的含氟表面活性劑相比，六氟丙烯齊聚物衍生的含氟表面活性劑 具有以下主要特點(diǎn)：（1)在濃度極低的條件下，能降低水溶液的表面張力；（2)耐熱性極強(qiáng)； (3)具有穩(wěn)定的化學(xué)性能，在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿中也能顯示極強(qiáng)的界面活性；(4)具有憎水、憎油 性；（5)在有機(jī)溶劑中也能顯示界面活性，并下降其表面張力；(6)在室溫下的溶解度比直 鏈全氟碳鏈的表面活性劑高，應(yīng)用的溫度范圍較大。
[0006] 然而，尚未見六氟丙烯三聚體衍生的并有烯丙基醚類結(jié)構(gòu)片段的含氟單體的合成 及其應(yīng)用的文獻(xiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種六氟丙烯三聚體衍生的并有烯丙基醚類 結(jié)構(gòu)片段的烯丙基醚類含氟單體，具體地，是（4_全氟壬烯氧甲基）苯基烯丙基醚及其合成 方法和應(yīng)用。
[0008] 本發(fā)明所述的烯丙基醚類含氟單體為（4-全氟壬烯氧甲基）苯基烯丙基醚，具有 如下結(jié)構(gòu)：
本發(fā)明所述（4-全氟壬烯氧甲基）苯基烯丙基醚，按照如下方法制備：六氟丙烯三聚 體、烯丙基（4-羥甲基苯基）醚和催化劑混合加熱攪拌，滴加有機(jī)堿，充分反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)分 離純化后處理得到產(chǎn)物。
[0009] 上述反應(yīng)中，所述的有機(jī)堿可以是三乙胺、三丙胺、二異丙基乙胺、吡啶、N-甲基嗎 啉等，優(yōu)選三乙胺。
[0010] 所述的催化劑可以是芐基三乙基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、三辛基甲 基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨等，優(yōu)選四丁基溴化銨。
[0011] 所述的六氟丙烯三聚體：烯丙基（4-羥甲基苯基）醚的投料物質(zhì)的摩爾比為1: 1. 0 ~1. 5,優(yōu)選為 1 :1. 1 ~1. 2〇
[0012] 所述的六氟丙烯三聚體：有機(jī)堿的投料物質(zhì)的摩爾比為1 :〇. 8~1. 1。
[0013] 所述催化劑的質(zhì)量用量為六氟丙烯三聚體質(zhì)量的0. 005~0. 02倍，優(yōu)選為 0? 01 ~0? 015 倍。
[0014] 所述反應(yīng)溫度為30~70 °C，優(yōu)選為40~50 °C。
[0015] 所述反應(yīng)時(shí)間為4~20小時(shí)，優(yōu)選為8~12小時(shí)。
[0016] 所述的分離純化可以采用如下步驟：反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，加 入二氯甲烷，充分振搖后靜止分層，分液，下層二氯甲烷層水洗三次后，無水硫酸鈉干燥，過 濾，減壓蒸除溶劑，再進(jìn)行柱層析分離，以乙酸乙酯/石油醚體積比1 :50的混合液為洗脫 劑，收集含目標(biāo)化合物的洗脫液，蒸除溶劑后，即得產(chǎn)物烯丙基醚類含氟單體（4-全氟壬烯 氧甲基）苯基烯丙基醚。
[0017] 具體推薦本發(fā)明所述的合成方法為：將六氟丙烯三聚體、烯丙基（4-羥甲基苯基） 醚和四丁基溴化銨混合加熱攪拌，滴加三乙胺，40~50°C下8~12小時(shí)，反應(yīng)液經(jīng)分離純化 后處理得到含氟單體（4-全氟壬烯氧甲基）苯基烯丙基醚。
[0018] 所述的六氟丙烯三聚體：烯丙基（4-羥甲基苯基）醚的投料物質(zhì)的量比為1: 1. 1~1. 2 ;所述的六氟丙烯三聚體：有機(jī)堿的投料物質(zhì)的量比為1 :0. 8~1. 1 ;所述催化劑 的質(zhì)量用量為六氟丙烯三聚體質(zhì)量的〇. 01~〇. 015倍。
[0019] 所述的烯丙基醚類含氟單體（4-全氟壬烯氧甲基）苯基烯丙基醚可用于織物整理 劑。將其用于乳液共聚法制備含氟織物整理劑乳液，測試結(jié)果表明，制得的含氟織物整理劑 具有良好的拒水拒油性能。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面通過【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于 此。
[0021] 實(shí)施例1 在有磁子的反應(yīng)器中加入lOmmol六氟丙稀三聚體（4. 5g)，llmmol的稀丙基（4-輕甲 基苯基）醚和〇.〇45g的四丁基溴化銨，攪拌下加熱到40°C，滴加llmmol的三乙胺，滴完 后繼續(xù)保溫反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間總計(jì)10小時(shí)。將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，加入二氯甲烷，充 分振搖后靜止分層，分液，下層二氯甲烷層水洗三次后，無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓蒸除溶 劑，過硅膠柱，以乙酸乙酯/石油醚體積比1 :50的混合液為洗脫劑，烯丙基醚類含氟單體 (4-全氟壬烯氧甲基）苯基烯丙基醚的分離收率為82%。
[0022] 屯NMR、MS和IR數(shù)據(jù)如下所述： 4NMR(CDC13)Sppm;4. 57 (d，歲5Hz，2H)，4. 87-4. 90 (m，2Hh)，5. 32 (d，歲 10. 5Hz，lH)，5.44(d，^10.5Hz，lH)，6.04-6.10(m，lH)，6.91-6.95(m，2H)，7.28-7.30 (m，2H) MS(El)m/z；594 (M+) IR v _ (KBr) 01^3088, 3043,2970, 2916,1660,1615,1588,1517,1460,1426,1387， 1235,1092,1030,978,923,837,804,754,719,692。
[0023] 實(shí)施例2 烯丙基（4-羥甲基苯基）醚的用量lOmmol，催化劑改為0. 068g的芐基三乙基氯化銨， 其它操作同實(shí)施例1。（4-全氟壬烯氧甲基）苯基烯丙基醚的分離收率為80%。
[0024] 實(shí)施例3 有機(jī)堿改為lOmmol的二異丙基乙胺，反應(yīng)溫度70°C，其它操作同實(shí)施例1。（4-全氟壬 烯氧甲基）苯基烯丙基醚的分離收率為78%。
[0025] 實(shí)施例4 反應(yīng)溫度30°C，反應(yīng)時(shí)間20小時(shí)，其它操作同實(shí)施例1。（4-全氟壬烯氧甲基）苯基烯 丙基醚的分離收率為76%。
[0026] 實(shí)施例5 烯丙基（4-羥甲基苯基）醚的用量15_〇1，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)，其它操作同實(shí)施例1。 (4-全氟壬烯氧甲基）苯基烯丙基醚的分離收率為83%。
[0027] 實(shí)施例6 烯丙基（4-羥甲基苯基）醚的用量12mmol，催化劑改為0.045g的四丁基氯化銨，其它 操作同實(shí)施例1。（4-全氟壬烯氧甲基）苯基烯丙基醚的分離收率為81%。
[0028] 實(shí)施例7 烯丙基（4-羥甲基苯基）醚的用量12mmol，催化劑改為0.09g的十二烷基三甲基氯化 銨，其它操作同實(shí)施例1。（4-全氟壬烯氧甲基）苯基烯丙基醚的分離收率為81%。
[0029] 實(shí)施例8 催化劑改為〇. 〇45g的十四烷基三甲基氯化銨，反應(yīng)時(shí)間10小時(shí)，其它操作同實(shí)施例1。 (4-全氟壬烯氧甲基）苯基烯丙基醚的分離收率為77%。
[0030] 實(shí)施例9 三乙胺用量改為8mmol，反應(yīng)時(shí)間8小時(shí)，其它操作同實(shí)施例1。（4-全氟壬烯氧甲基） 苯基烯丙基醚的分離收率為72%。
[0031] 實(shí)施例10 有機(jī)堿改為llmmol的吡啶，反應(yīng)溫度50°C，反應(yīng)時(shí)間12小時(shí)，其它操作同實(shí)施例1。 (4-全氟壬烯氧甲基）苯基烯丙基醚的分離收率為81%。
[0032] 實(shí)施例11 有機(jī)堿改為12mmol的N-甲基嗎啉，催化劑改為0. 045g的三辛基甲基氯化銨，其它操 作同實(shí)施例1。（4-全氟壬烯氧甲基）苯基烯丙基醚的分離收率為80%。
[0033] 實(shí)施例12烯丙基醚類含氟單體的應(yīng)用 將12. 0g烯丙基醚類含氟單體（4-全氟壬烯氧甲基）苯基烯丙基醚，8. 2g丙烯酸硬脂 酸酯，2. 0g甲基丙烯酸，1. 7g甲基丙烯酸縮水甘油酯，2. 0g陽離子表面活性劑1231，8. 0g 非離子表面活性劑司盤-80及吐溫-80混合物（質(zhì)量比1:2)，0. 2g正十二硫醇，0. 5g磷酸 二氫鈉，120g去離子水置于乳化機(jī)的乳化杯中，在室溫下進(jìn)行預(yù)乳化0. 5h，形成穩(wěn)定的白 色預(yù)乳液。
[0034] 將上述所得的預(yù)乳液轉(zhuǎn)移到裝有攪拌、通氮、冷凝、測溫等裝置的四口瓶中。在氮 氣保護(hù)下，攪拌、升溫，并在70°C下，加入過硫酸銨0. 30g，反應(yīng)6min后有明顯藍(lán)色熒光出 現(xiàn)，在保溫1.Oh后即降溫，得到帶有藍(lán)色熒光的白色乳液。該乳液按AATCC22-2001標(biāo)準(zhǔn)和 AATCC118-2007標(biāo)準(zhǔn)測定拒水拒油性能，測定結(jié)果表明其防水效果為90分，防油有4級(jí)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種烯丙基醚類含氟單體，為（4-全氟壬烯氧甲基）苯基烯丙基醚，具有如下結(jié)構(gòu)：2. 如權(quán)利要求1所述的烯丙基醚類含氟單體的合成方法，包括以下步驟：六氟丙烯三 聚體、烯丙基（4-羥甲基苯基）醚和催化劑混合加熱攪拌，滴加有機(jī)堿，充分反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng) 分離純化后處理得到產(chǎn)物；所述的有機(jī)堿選自三乙胺、三丙胺、二異丙基乙胺、吡啶、N-甲 基嗎啉，所述的催化劑選自芐基三乙基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、三辛基甲基 氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨。3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：所述的有機(jī)堿優(yōu)選三乙胺。4. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：所述的催化劑優(yōu)選四丁基溴化銨。5. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：所述的六氟丙烯三聚體：烯丙基（4-羥甲基 苯基）醚的投料物質(zhì)的摩爾比為I :1. 〇~1. 5,優(yōu)選為I :1. 1~1. 2。6. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：所述的六氟丙烯三聚體：有機(jī)堿的投料物質(zhì) 的摩爾比為1 :〇. 8~1. 1。7. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：所述催化劑的質(zhì)量用量為六氟丙烯三聚體 質(zhì)量的0. 005~0. 02倍，優(yōu)選為0.0 l~0. 015倍。8. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：所述反應(yīng)溫度為30~70°C，優(yōu)選為40~ 50°C ;所述反應(yīng)時(shí)間為4~20小時(shí)，優(yōu)選為8~12小時(shí)。9. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：所述的分離純化可以采用如下步驟：反應(yīng) 結(jié)束后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，加入二氯甲烷，充分振搖后靜止分層，分液，下層二氯 甲烷層水洗三次后，無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓蒸除溶劑，再進(jìn)行柱層析分離，以乙酸乙酯 /石油醚體積比1 :50的混合液為洗脫劑，收集含目標(biāo)化合物的洗脫液，蒸除溶劑后，即得產(chǎn) 物。10. 如權(quán)利要求1所述的烯丙基醚類含氟單體在織物整理劑中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種烯丙基醚類含氟單體(4-全氟壬烯氧甲基)苯基烯丙基醚的合成方法，所述的方法為：六氟丙烯三聚體、烯丙基(4-羥甲基苯基)醚和催化劑混合加熱攪拌，滴加有機(jī)堿，充分反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)分離純化后處理得到烯丙基醚類含氟單體(4-全氟壬烯氧甲基)苯基烯丙基醚。所述的烯丙基醚類含氟單體(4-全氟壬烯氧甲基)苯基烯丙基醚可用于織物整理劑。
【IPC分類】D06M15/353, C07C43/21, C07C41/01
【公開號(hào)】CN104974019
【申請?zhí)枴緾N201510318763
【發(fā)明人】沈振陸, 熊杰, 馬佳頎, 莫衛(wèi)民, 胡寶祥
【申請人】浙江工業(yè)大學(xué)
【公開日】2015年10月14日
【申請日】2015年6月11日