專利名稱：：一種類雙子型嵌段聚醚磺酸鹽表面活性劑及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種具有類似雙子型(Gemini)結構的新型陰離子高分子表面活性劑及其制備方法，具體地說，涉及一種由聯(lián)接基聯(lián)接的嵌段聚醚磺酸鹽，形成的一類具有類似雙子型結構的陰離子高分子表面活性劑，該類產(chǎn)品可應用于以水為連續(xù)相，農藥、涂料、顏料等為分散相的懸浮或乳化體系。
背景技術：
：雙子表面活性劑(gemini)是由兩個單鏈單頭基普通表面活性劑在離子頭基處通過化學鍵聯(lián)接而成，這種特殊的結構使其具有比傳統(tǒng)表面活性劑更優(yōu)的性能。與傳統(tǒng)表面活性劑相比，雙子表面活性劑具有以下特性，極容易吸附在氣/液界面上，而且有多種形態(tài)，其表面活性比傳統(tǒng)表面活性劑的大得多；更易聚集形成膠束，其臨界膠束濃度比普通表面活性劑低兩到三個數(shù)量級，應用時濃度可以大大降低；具有優(yōu)良的增溶性，雙子表面活性劑對烷烴的增溶量是傳統(tǒng)表面活性劑的數(shù)倍，對有機物質的增溶能力隨烷基疏水長鏈的增大而增大；因分子中同時有兩個親水基團，所以其Kraft點低，因此雙子表面活性劑有良好的低溫溶解性能；在溶液中，雙子表面活性劑具有特殊的聚集結構形態(tài)，在很低的濃度下，即可使溶液產(chǎn)生表觀粘彈行為，因而具有特殊的用途。嵌段聚醚共聚物是由環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷順序共聚形成的一類兩端親水的中低分子量表面活性劑，該類表面活性劑已成功應用于涂料、日化、農藥、油墨等領域，相對分子量一般為2000-10000，具有良好的分散穩(wěn)定性。高分子表面活性劑是指摩爾質量在數(shù)千以上并具有一定表面活性的物質。高分子表面活性劑的主要特性有降低界面張力的能力較小，不易形成膠束；摩爾質量較高，滲透力弱；形成泡末能力差，但泡末比較穩(wěn)定且保水性強；乳化力強；優(yōu)良的分散和凝聚能力較好的成膜性和薪附性；低毒或無毒。以水為連續(xù)相、有機液體或固體顆粒為分散相的體系，通常需要在膠體磨或高速剪切等外力和表面活性劑作用下，分散相被表面活性劑所包裹而分散于連續(xù)相中。高分子表面活性劑濟末端離子的存在，增大了分散相粒子的雙電層厚度和不可逆吸附，以及高分子鏈的空間位阻作用和易溶于水的聚氧乙烯醚溶劑化鏈作用，促進了分散體系的穩(wěn)定性，如CN200910157864.3報導了以聚氧烯醚為親水基側鏈的聚羧酸鹽高分子分散劑，應用于高含量的農藥水懸浮劑中，具有良好的分散穩(wěn)定性。實踐表明高分子表面活性劑可應用于農藥、涂料、油墨、日化、水處理、建筑、膠粘劑、高分子聚合等領域，起到乳化、分散等作用。雙子型表面活性劑增大了分子量和電荷密度，能夠有效地增強分散相的雙電層厚度，促進體系的乳化分散穩(wěn)定性，CN20061004076.1報導了多苯乙烯雙酚A與環(huán)氧乙烷聚合，再磷酸酯化形成的類雙子型表面活性劑，應用于農藥水乳劑體系中，具有極佳的乳化穩(wěn)定性。隨著工農業(yè)的發(fā)展，以水為連續(xù)相的分散/乳化體系如農藥水乳劑、懸浮劑、水分散性涂料、水分散性油墨，以及乳液聚合等需求大量高效低毒的表面活性劑。本文以2個以上官能團的化合物為起始劑，先后與環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷聚合，再磺化形成了一類類雙子型嵌段共聚物磺酸鹽高分子表面活性劑，該物質具有優(yōu)良的乳化/分散性能。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種生產(chǎn)成本低、工藝切實可行、環(huán)保無污染和應用性能優(yōu)良的類雙子型嵌段聚醚磺酸鹽表面活性劑。本發(fā)明的另一目的在于提供該類雙子型嵌段聚醚磺酸鹽表面活性劑的制備方法。本發(fā)明還有一目的在于將該類雙子型嵌段聚醚磺酸鹽表面活性劑應用于以水為連續(xù)相，農藥、涂料、顏料等為分散相的懸浮或乳化體系。為達到上述目的，本發(fā)明采取了如下的技術方案—種類雙子型嵌段聚醚磺酸鹽表面活性劑，具有如說明書附圖1所示的化學結構式其中K為26整數(shù)，m為0200整數(shù)，n為0200整數(shù)，m，n不同時為零。制備上述類雙子型嵌段聚醚共聚物磺酸鹽高分子表面活性劑的方法是以活性物為起始劑，采用公知的方法，雙金屬氰化物或堿金屬氫氧化物為催化劑，100160°C，-0.10.4MPa條件下滴加計量的環(huán)氧丙烷，滴加完老化吸收至負壓，再加入堿金屬催化劑，100160°C，-0.10.4MPa條件下滴加計量的環(huán)氧乙烷，老化吸收至負壓，獲得類雙子型嵌段聚醚共聚物；共聚物磺化采用公知的方法，即以氨基磺酸為磺化劑，尿素為催化劑，9012(TC磺化26小時，以低分子醇為助溶劑，利用尿素和氨基磺酸不溶于低分子醇的特性，過濾、濃縮(根據(jù)實際用途，可以選擇不脫除溶劑)獲得本發(fā)明的產(chǎn)品-一類雙子型嵌段共聚磺酸銨高分子表面活性劑。根據(jù)用途需要，必要時需用堿金屬置換氨氣制備堿金屬磺酸鹽，以提高乳化分散穩(wěn)定性。上述制備方法中，活性單體包括馬來松香、松香甘油酯、松香季戊四醇酯、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、丙二醇、乙二醇、乙二胺、丙二胺、三乙烯二胺、蔗糖、多乙烯多胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺、檸檬酸、山梨醇、木糖醇、甲苯二胺，以及多苯乙烯苯酚(多聚)甲醛縮合物、烷基酚(多聚)甲醛縮合物等含2個或2個以上含羥基或氨基或羧基等活性官能團的化合物?？梢砸环N或多種為活性單體；較低粘度的低分子醇包括甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇等一種或多種；堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀等強堿物質的一種或多種；在實施本發(fā)明時，所用的環(huán)氧丙烷與活性單體的摩爾比m為0-200，優(yōu)選50-120，所用的環(huán)氧乙烷與活性單體的摩爾比n為0-200，優(yōu)選15-80，且環(huán)氧乙烷重量占總重量的比例為880%，優(yōu)選10%40%;滴加順序為先環(huán)氧丙烷，再環(huán)氧乙烷。在實施本發(fā)明時，所用氨基磺酸與活性單體嵌段共聚物的摩爾比為0.92.O，優(yōu)選1.3-2.O，溫度80140°C，優(yōu)選90-1l(TC，以控制產(chǎn)品磺化率在8895%，獲得最好的分散、乳化效果。在實施本發(fā)明時，所用低分子醇總重量可以是待處理產(chǎn)品的0300%，優(yōu)選30%70%，與待處理產(chǎn)品充分混合后，選擇盡可能高而又不致于低分子醇揮發(fā)的溫度下過濾，濾液在真空下蒸發(fā)濃縮獲得本發(fā)明產(chǎn)品的銨鹽，如醇的存在對乳化與分散效果無影響時，可不經(jīng)濃縮，直接獲得可商品化的本發(fā)明產(chǎn)品銨鹽醇溶液。在實施本發(fā)明時，常常采用強堿如氫氧化鈉、氫氧化鉀等一種或多種混合體系液置換獲得不同的磺酸金屬鹽，置換的方法是將強堿配成50%以上濃度的水溶液，在微真空、90-140°C，優(yōu)選100-1l(TC條件下，緩慢滴加，滴加完保持微負壓，直至基本無氨氣氣味或pH試紙檢測出氣口顯中性時為止，獲得本發(fā)明的產(chǎn)品。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果本發(fā)明的類雙子型嵌段共聚磺酸鹽高分子表面活性劑是一種具有類似雙子型和嵌段聚醚結構的高分子磺酸鹽化合物。該化合物以活性基團為聯(lián)接基，聚合環(huán)氧丙烷為疏水基，聚合環(huán)氧乙烷鏈及磺酸鹽為親水基，在以水為連續(xù)相，農藥、涂料或顏料等有機固體顆?；蛞后w液滴為分散相，在膠體磨或高速剪切等外力作用下，本發(fā)明的產(chǎn)品高密度陰離子磺酸根易增加雙電層厚度，親水性聚環(huán)氧乙烷鏈起到溶劑化鏈作用，立體大分子有利于提供良好的空間位阻，靜電、溶劑化鏈作用、空間位阻作用極大地提高了乳化分散體系的穩(wěn)定性。本發(fā)明的具有類似雙子型結構的嵌段聚醚磺酸鹽高分子表面活性劑可應用于有機農藥在水中的乳化分散、有機顏料在水中的分散、以水為連續(xù)相的乳液聚合體系等，也可應用于以油為連續(xù)相的乳化分散體系。本品具有用量少，乳化穩(wěn)定性好等特點。圖1為本發(fā)明的類雙子型嵌段聚醚磺酸鹽表面活性劑的化學結構式；圖2為本發(fā)明的類雙子型嵌段聚醚磺酸鹽表面活性劑制備流程圖。具體實施例方式以下實施例將進一步對發(fā)明進行描述，但不對本發(fā)明產(chǎn)生任何限制。實施例1在帶有攪拌器、恒壓滴液槽、溫度計、壓力表的100升不銹鋼反應釜中加入3.3公斤(9.34mol)馬來松香115(廣西悟州日成林產(chǎn)化工有限公司產(chǎn))，攪拌升溫至12(TC熔化后，加入0.21公斤分析純氫氧化鉀，抽真空脫水0.3小時，在120140°C，00.4MPa條件下緩慢通入37.9公斤(654.3mo1)環(huán)氧丙烷(P0)，通完P0后，老化吸收至負壓，140160°C，00.4MPa條件下通入28.8公斤(653.9mo1)環(huán)氧乙烷，通完老化吸收到負壓，得中間體T1，測得羥值為18.lmgKOH/g，相對分子量約7750g/mol;將62公斤(8mol)Tl與3.88公斤(40mol)氨基磺酸、1.29公斤尿素在100ll(TC條件下充分攪拌保溫4小時，加入35公斤乙二醇稀釋，100ll(TC條件下壓濾，濾液為本發(fā)明的類雙子型嵌段共聚物磺酸銨鹽高分子表面活性劑EW-3301乙二醇溶液(有效含量64.2%);實施例2實施例1中活性物為8.2公斤(8.3mo1)五聚壬基酚甲醛縮合物(自制，M=990)，32.6公斤(562.6mo1)環(huán)氧丙烷，29.2公斤(662.9mo1)環(huán)氧乙烷，其它不變，得中間體T2，測得羥值為32.3mgK0H/g，相對分子量約7816g/mol;磺化條件不變，獲得本發(fā)明的類雙子型嵌段共聚物磺酸銨鹽高分子表面活性劑EW-3302乙二醇溶液(有效含量63.2%);實施例3實施例1中磺化助濾過程采用35公斤無水乙醇為助濾劑，在607(TC加入，充分攪拌后，升溫至7(TC，滴加1.6公斤50%氫氧化鈉水溶液，微負壓條件下邊脫乙醇邊滴加，滴加完畢逐漸升溫至1l(TC，至放空口基本無氨氣為止，獲得本發(fā)明的類雙子型嵌段共聚物磺酸鈉鹽高分子表面活性劑EW-3303:實施例4實施例1中活性物為0.5公斤(8.3mo1)乙二胺，14.5公斤(250mol)環(huán)氧丙烷和55公斤(1251mol)環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷聚合部分在20升釜進行，環(huán)氧乙烷聚合轉至100升釜進行，其它不變。獲得中間體T4羥值30.8mgK0H/g，相對分子量為7285g/mol.磺化后獲得本發(fā)明的類雙子型嵌段共聚物磺酸銨高分子表面活性劑水溶液EW-3304;實施例5實施例1中活性物為1.2公斤(12.7mo1)丙三醇，61.8公斤(1066.4mo1)環(huán)氧丙烷，7公斤(158.7mo1)環(huán)氧乙烷，其它不變獲得中間體T5羥值35.0mgK0H/g，相對分子量為4808.6g/mo1;磺化時當量摩爾比為1:1.2，磺化后獲得本發(fā)明的類雙子型嵌段共聚物磺酸銨乙二醇溶液EW-3305以本發(fā)明的具有類似雙子型結構的嵌段共聚物磺酸鹽高分子表面活性劑，制備了450克/公斤咪酰胺水乳劑、600克/升吡蟲啉懸浮劑、300克/公斤苯醚甲環(huán)唑/丙環(huán)唑懸浮乳劑、900克/升油酸甲酯乳油、2克/公斤顏料黃14懸浮液，并與國內先進產(chǎn)品對比指標及結果如下表1及表2所示表1:制劑配方<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2:高分子表面活性劑在不同分散體中的應用數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權利要求一種類雙子型嵌段聚醚磺酸鹽表面活性劑，其特征在于具有如下的化學結構式其中K為2～6整數(shù)，m為0～200整數(shù)，n為0～200整數(shù)，m，n不同時為零。F2009102048964C00011.tif2.權利要求1所述的一種類雙子型嵌段聚醚磺酸鹽表面活性劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)以活性物為起始齊U，雙金屬氰化物或堿金屬氫氧化物為催化劑，IOO160°C，-0.10.4MPa條件下滴加計量的環(huán)氧丙烷，滴加完老化吸收至負壓，再加入堿金屬催化劑，100160°C，-0.10.4MPa條件下滴加計量的環(huán)氧乙烷，老化吸收至負壓，獲得類雙子型嵌段聚醚共聚物；(2)共聚物磺化以氨基磺酸為磺化劑，尿素為催化劑，9012(TC磺化26小時，以低分子醇為助溶劑，利用尿素和氨基磺酸不溶于低分子醇的特性，過濾、濃縮獲得本發(fā)明的產(chǎn)品-一類雙子型嵌段共聚磺酸銨高分子表面活性劑；(3)根據(jù)用途需要，必要時需用堿金屬置換氨氣制備堿金屬磺酸鹽，以提高乳化分散穩(wěn)定性。3.根據(jù)權利要求2所述的一種類雙子型嵌段聚醚磺酸鹽表面活性劑的制備方法，其特征在于所述的活性單體包括馬來松香、松香甘油酯、松香季戊四醇酯、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、丙二醇、乙二醇、乙二胺、丙二胺、三乙烯二胺、蔗糖、多乙烯多胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺、檸檬酸、山梨醇、木糖醇、甲苯二胺，以及多苯乙烯苯酚(多聚)甲醛縮合物、烷基酚(多聚)甲醛縮合物等含2個或2個以上含羥基或氨基或羧基等活性官能團的化合物；可以為一種或多種活性單體。4.根據(jù)權利要求2所述的一種類雙子型嵌段聚醚磺酸鹽表面活性劑的制備方法，其特征在于所述的較低粘度的低分子醇包括甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇中一種或多種。5.根據(jù)權利要求2所述的一種類雙子型嵌段聚醚磺酸鹽表面活性劑的制備方法，其特征在于所述的堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀等強堿物質的一種或多種。6.根據(jù)權利要求2所述的一種類雙子型嵌段聚醚磺酸鹽表面活性劑的制備方法，其特征在于所用的環(huán)氧丙烷與活性單體的摩爾比m為0-200;所用的環(huán)氧乙烷與活性單體的摩爾比n為0-200;且環(huán)氧乙烷重量占總重量的比例為880%;滴加順序為先環(huán)氧丙烷，再環(huán)氧乙烷。7.根據(jù)權利要求2所述的一種類雙子型嵌段聚醚磺酸鹽表面活性劑的制備方法，其特征在于所用氨基磺酸與活性單體嵌段共聚物的摩爾比為0.92.0;溫度80140°C，以控制產(chǎn)品磺化率在8895%，獲得最好的分散、乳化效果。8.根據(jù)權利要求2所述的一種類雙子型嵌段聚醚磺酸鹽表面活性劑的制備方法，其特征在于所用低分子醇總重量可以是待處理產(chǎn)品的0300%;與待處理產(chǎn)品充分混合后，選擇盡可能高而又不致于低分子醇揮發(fā)的溫度下過濾，濾液在真空下蒸發(fā)濃縮獲得本發(fā)明產(chǎn)品的銨鹽，如醇的存在對乳化與分散效果無影響時，可不經(jīng)濃縮，直接獲得可商品化的本發(fā)明產(chǎn)品銨鹽醇溶液。9.根據(jù)權利要求2所述的一種類雙子型嵌段聚醚磺酸鹽表面活性劑的制備方法，其特征在于采用氫氧化鈉、氫氧化鉀等強堿中一種或多種混合體系液置換獲得不同的磺酸金屬鹽；置換的方法是將強堿配成50X以上濃度的水溶液，在微真空、90-14(TC條件下，緩慢滴加，滴加完保持微負壓，直至基本無氨氣氣味或PH試紙檢測出氣口顯中性時為止，獲得本發(fā)明的產(chǎn)品。10.權利要求1所述的一種類雙子型嵌段聚醚磺酸鹽表面活性劑可應用于以水為連續(xù)相，農藥、涂料、顏料等為分散相的懸浮或乳化體系。全文摘要本發(fā)明公開了一種類雙子型嵌段聚醚磺酸鹽表面活性劑及其制備方法與應用。本發(fā)明的制備工藝為將按含羥基、胺基或羧基等的活性單體與環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷順序聚合形成嵌段聚醚共聚物，再以尿素為催化劑，與氨基磺酸按摩爾比1∶0.8-2磺化，以較小粘度的低分子醇類物質溶解助濾，再除去低分子醇，形成一類具有良好的分散乳化穩(wěn)定性的多支化嵌段聚醚磺酸銨鹽高分子表面活性劑，必要時用堿的水溶液滴加置換體系銨放出氨氣，嵌段聚醚磺酸堿金屬鹽。本發(fā)明的類雙子型嵌段聚醚磺酸鹽表面活性劑可應用于以水為連續(xù)相，農藥、涂料、顏料等為分散相的懸浮或乳化體系，具有生產(chǎn)成本低、工藝切實可行、環(huán)保無污染和應用性能優(yōu)良等優(yōu)點。文檔編號B01F17/00GK101708443SQ20091020489公開日2010年5月19日申請日期2009年10月16日優(yōu)先權日2009年10月16日發(fā)明者劉娟,孟祥薇,王德新,秦敦忠申請人:南京擎宇化工研究有限公司;長興德源環(huán)保助劑有限公司