專利名稱：一種松香基表面活性劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種表面活性劑的制備方法，尤其涉及一種松香基表面活性劑的制備 方法。
背景技術(shù)：
松香是我國重要的天然可再生資源，由于其具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能受到廣泛關(guān)注，其衍生物廣泛地應(yīng)用于日常生活的各個(gè)部門，是一種不可或缺的化工原料。它的主要成 分是揪酸型樹脂酸和海松酸型樹脂酸，這兩種樹脂酸都是三元菲環(huán)骨架結(jié)構(gòu)，具有良好的 親油性，通過對(duì)羧基和雙鍵兩種官能團(tuán)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)引入親水基團(tuán)，可制得結(jié)構(gòu)上各具特 色的表面活性劑。早在20世紀(jì)20年代，國外就開始利用松香合成表面活性劑，60年代合 成松香酸磺酸鹽、松香胺聚氧乙烯醚等，70年代后，美國、日本、德國等在這方面進(jìn)行了大量 的研究工作。近年來，中國林科院南京林產(chǎn)化工研究所等單位進(jìn)行了松香類表面活性劑系 列產(chǎn)品的開發(fā)，合成出三類數(shù)十種松香系列表面活性劑陰離子型松香基PEG硫酸酯鈉鹽 (AN)、陽離子型N—脫氫松香基季銨鹽(QRS)、非離子型松香基咪唑啉聚醚(DP-120)、松香 基PEG酯(N)等。由于松香是天然可再生資源、產(chǎn)量大、價(jià)格低，在目前表面活性劑原料短 缺，環(huán)保要求日趨嚴(yán)格的條件下，開發(fā)松香類表面活性劑，具有很好的資源優(yōu)勢(shì)，不僅豐富 了表面活性劑類產(chǎn)品的種類，而且也為松香原料的深加工利用開辟了有效途徑，從理論研 究和實(shí)踐應(yīng)用上都具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。聚氧乙烯醚磷酸酯是一種可降解的環(huán)保型陰離子表面活性劑，它具有良好的去污 性、濕潤性、脫垢性、增溶乳化和起泡性，在酸、堿溶液中有較好的溶解性和熱穩(wěn)定性，廣泛 用于紡織、化妝品、塑料、洗滌劑、農(nóng)藥、皮革、機(jī)械等行業(yè)。國外對(duì)聚氧乙烯醚磷酸酯的研制 開發(fā)較早，而我國尚處于發(fā)展階段，品種不全，應(yīng)用領(lǐng)域也不夠廣泛。因此，研制開發(fā)聚氧乙 烯醚磷酸酯具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，但關(guān)于松香基聚氧乙烯醚磷酸酯尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種松香基表面活性劑的制備方法。該表面活性劑以生物資源松香或 其衍生物為原料，原料價(jià)廉易得，制備工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品可生物降解，具有突出的綠色效應(yīng)。制 備的表面活性劑具有很好的表面活性性能，可用于農(nóng)藥、化妝品乳化劑，顏料分散劑，紡織、 造紙以及油田助劑。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種松香基表面活性劑的制備方法，步驟為第一步，以松香或松香衍生物質(zhì)量為基準(zhǔn)，在熔融的松香或其衍生物中加入占松 香或松香衍生物質(zhì)量的0. 1 1. 0%的催化劑、0 18%的多元醇和2 3000%的聚乙二 醇或環(huán)氧烷烴，在溫度為230 290°C下反應(yīng)2 5h ；其中，松香衍生物為揪酸型樹脂酸、海 松酸型樹脂酸、馬來松香、丙烯酸松香、富馬酸松香及其單體中的一種或幾種的任意比的混 合物；催化劑為Mg0、Zn0、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、雙(3， 5- 二叔丁基-4-羥基芐基膦酸單乙酯)鈣、2，6- 二叔丁基對(duì)甲酚中的一種或任意配比的混合物；多元醇為乙二醇、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇中的一種或幾種的任意 配比的混合物；聚乙二醇的數(shù)均分子量為200 20000 ；環(huán)氧烷烴為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán) 氧丁烷中的一種或幾種的任意配比的混合物；第二步，將上述反應(yīng)體系減壓抽真空，并保持真空度< 2kPa，保持時(shí)間為5 60min,除去低沸物；第三步，將上述反應(yīng)體系降溫到60 120°C，并在其中分批加入松香或其衍生物質(zhì)量0. 1 的抗氧劑、5 12%的酯化劑，然后在溫度為65 110°C下反應(yīng)2 6h，出 料得松香基表面活性劑；其中，抗氧劑為對(duì)苯二酚、特丁基對(duì)苯二酚、對(duì)，對(duì)’ -二異丙苯基 二苯胺、2，2’ -硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、烷基酚二硫化物低聚體(烷基碳原子數(shù) 5 9，聚合度為1 3)、4，4’-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代雙-(6-叔丁 基鄰甲酚)中的一種或幾種的任意配比混合物；酯化劑為聚磷酸、五氧化二磷、五氯氧磷、 五氯化磷、三氧化二磷、三氯氧磷、三氯化磷中的一種或多種，混合物的配比為任意配比。有益效果1.本發(fā)明采用生物質(zhì)資源松香為原料，將松香引入聚氧乙烯醚磷酸酯中得到一種 松香基表面活性劑，制備工藝簡(jiǎn)單，生物降解性好，大大提高了松香的附加值。2.本發(fā)明得到的松香基表面活性劑，具有較低的表面張力以及臨界膠束濃度、優(yōu) 良的乳化性能和較低的Krafft點(diǎn)，可用作農(nóng)藥、化妝品乳化劑，顏料分散劑，紡織、造紙以 及油田助劑。


圖1為松香基表面活性劑的Y -C曲線。由圖中可看出，表面活性劑溶于純水時(shí)，會(huì)發(fā)生分子表面吸附現(xiàn)象。表面張力隨著 溶液濃度的增加而下降，當(dāng)吸附達(dá)到飽和時(shí)，就會(huì)在水的內(nèi)部聚集成膠束，溶液的表面張力 不再隨濃度而大幅度的變化，此時(shí)溶液的濃度即為表面活性劑的臨界膠束(CMC)，它是衡量 表面活性劑降低溶液表面張力效率的重要參數(shù)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1一種松香基表面活性劑的制備方法，包括如下步驟第一步，在熔融的松香或其衍生物中加入其質(zhì)量0. 1 1. 0%的催化劑、0 18% 的多元醇和2 3000%的聚乙二醇或環(huán)氧烷烴，并將其在溫度為230 290°C下反應(yīng)2 5h;其中，催化劑為MgO、ZnO、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、 雙(3，5_ 二叔丁基-4-羥基芐基膦酸單乙酯)鈣、2，6_ 二叔丁基對(duì)甲酚中的一種或多種， 混合物的配比為任意配比；催化劑占松香或其衍生物質(zhì)量的百分比可以為0. 1%、0. 2%, 0. 3%,0. 5%,0. 7%,0. 9%，聚乙二醇占松香或其衍生物質(zhì)量的百分比可以為10%、100%、 500 %,800%, 1500 %、1800 %,2000 %,2500 %，聚乙二醇的分子量可以為 200、600、1000、 4000、6000、8000、10000、20000，松香衍生物為揪酸型樹脂酸、海松酸型樹脂酸、馬來松香、 丙烯酸松香、富馬酸松香及其單體中的一種或幾種的任意配比的混合物，環(huán)氧烷烴為環(huán)氧 乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷中的一種或幾種的任意配比的混合物，多元醇為乙二醇、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇中的一種或幾種的任意配比的混合物，多元醇占松香或 其衍生物質(zhì)量的百分比可為0、5 %、8%、10 %、13 %、15 %、18 %，松香或其衍生物與聚乙二 醇或環(huán)氧烷烴的反應(yīng)溫度可以為235 V、245 V、255 V、265 V、270 V、280 V、290 V，反應(yīng)時(shí) 間可以為 2. 5h、3h、3. 5h、4h、5h ；第二步，將上述反應(yīng)體系減壓抽真空，并保持真空度< 2kPa，保持時(shí)間為5 60min，除去低沸物。真空度可為0. 2kPa、0. 5kPa、l. 2kPa、l. 6kPa，保持時(shí)間可為6min、 lOmin、18min、21min、32min、41min、53min ；第三步，將上述反應(yīng)體系降溫到60 120°C，并在其中分批加入占松香或其衍生 物質(zhì)量0. 1 的抗氧劑、5 12%的酯化劑，并將其在溫度為65 110°C下反應(yīng)2 6h，得松香基表面活性劑；其中，抗氧劑為對(duì)苯二酚、特丁基對(duì)苯二酚、對(duì)，對(duì)’ -二異丙苯基 二苯胺、2，2’ -硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、烷基酚二硫化物低聚體(烷基碳原子數(shù) 5-9，聚合度為1-3)、4，4’-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代雙-(6-叔丁基鄰 甲酚)中的一種或幾種的任意配比混合物；酯化劑為聚磷酸、五氧化二磷、五氯氧磷、五氯 化磷、三氧化二磷、三氯氧磷、三氯化磷中的一種或多種，混合物的配比為任意配比。反應(yīng)體 系可降到65°C、75°C、80°C、85°C、95°C、105°C、115°C，抗氧劑占松香或其衍生物質(zhì)量的比例 可以為0. 1%,0. 15%,0. 2%,0. 3%,0. 5%,0. 7%,0. 9%，酯化劑占松香或其衍生物質(zhì)量的 比例可以為5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%，反應(yīng)物與酯化劑的反應(yīng)溫度可以為70°C、 75°C、80°C、90°C、100°C、105°C，反應(yīng)時(shí)間可以為 2. 5h、3h、3. 5h、4h、4. 5h、5h、6h。本實(shí)施例中，催化劑最佳用量為松香或其衍生物質(zhì)量的0. 2 0. 4% ；聚乙二醇最 佳分子量為4000 20000，最佳用量為松香或其衍生物質(zhì)量的300 900%;松香或其衍生 物與聚乙二醇或環(huán)氧烷烴最佳反應(yīng)溫度為250 270°C，最佳反應(yīng)時(shí)間為3 4h ；最佳抽真 空時(shí)間為15 25min ；抗氧劑最佳用量為松香或其衍生物質(zhì)量的0. 15 0. 4% ；酯化劑最 佳用量為松香或其衍生物質(zhì)量的7 10%;反應(yīng)物與酯化劑最佳反應(yīng)溫度為70 85°C，最 佳反應(yīng)時(shí)間為2. 5 4h。實(shí)施例2將87g松香加熱熔融，當(dāng)溫度升到230°C時(shí)，加入0. 3g ZnO,并分批多次加入230g 聚乙二醇4000，升溫到265°C，保持4h，減壓抽真空，當(dāng)溫度降到85°C時(shí)，分批加入0. 6g特 丁基對(duì)苯二酚和6g五氧化二磷，保溫3h后出料，得松香基表面活性劑；其臨界膠束濃度為 1. 2X10_6mol/L，表面張力為28. 4mN/m，鈣皂分散力為4. 8%, Krafft點(diǎn)小于O0C0實(shí)施例3將50g馬來松香加熱熔融，當(dāng)溫度升到230°C時(shí)，加入0. 2g MgO,并分批多次加入 413g聚乙二醇10000，升溫到270°C，保持4h，減壓抽真空，當(dāng)溫度降到85°C時(shí)，分批加入 0. 2g對(duì)，對(duì)’ -二異丙苯基二苯胺和4g三氯氧磷，保溫3h后出料，得松香基表面活性劑；其 臨界膠束濃度為1. 8X 10_5mol/L，表面張力為26. 3mN/m，鈣皂分散力為3. 6%, Krafft點(diǎn)小 于 0°C。實(shí)施例4將24g丙烯海松酸加熱熔融，當(dāng)溫度升到230°C時(shí)，加入0.024g雙(3，5_ 二叔丁 基-4-羥基芐基膦酸單乙酯)鈣，并分批多次加入80g聚乙二醇20000和2. 2g季戊四醇，升 溫到270°C，保持3. 5h，減壓抽真空，當(dāng)溫度降到90°C時(shí)，分批加入0. 17g對(duì)苯二酚和1. 42g五氧化二磷，保溫3. 5h后出料，得松香基表面活性劑；其臨界膠束濃度為2. lX10_5mol/L， 表面張力為24mN/m，鈣皂分散力為4. 2%, Krafft點(diǎn)小于0°C。實(shí)施例5將50g揪酸和富馬海松酸的混合物加熱熔融，當(dāng)溫度升到230°C時(shí)，加入0. 5g四 [β - (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯和2，6- 二叔丁基對(duì)甲酚的混合物，并 分批多次加入一共150g環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的 混合物，和9g的乙二醇、二甘醇、新戊二醇 的混合物，然后升溫到270°C，保持4h，減壓抽真空，當(dāng)溫度降到85°C時(shí)，分批加入共0. 3g的 2，2’_硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和烷基酚二硫化物低聚體(烷基碳原子數(shù)5-9，聚 合度為1-3)的混合物，和4g五氯氧磷和聚磷酸的混合物，保溫3h后出料，得松香基表面活 性劑；其臨界膠束濃度為2. OX 10_5mol/L，表面張力為27mN/m，鈣皂分散力為3. 7%,Krafft 點(diǎn)小于0°C。
權(quán)利要求
一種松香基表面活性劑的制備方法，其特征在于，步驟為第一步，以松香或松香衍生物質(zhì)量為基準(zhǔn)，在熔融的松香或松香衍生物中加入占松香或松香衍生物質(zhì)量的0.1～1.0％的催化劑、2～3000％的聚乙二醇或環(huán)氧烷烴，在溫度為230～290℃下反應(yīng)2～5h；第二步，減壓抽真空，并保持真空度≤2kPa，保持時(shí)間為5～60min，除去低沸物；第三步，降溫到60～120℃，并在其中分批加入一共占松香或松香衍生物質(zhì)量0.1～1％的抗氧劑、5～12％的酯化劑，然后在溫度為65～110℃下反應(yīng)2～6h，出料得松香基表面活性劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的松香基表面活性劑的制備方法，其特征在于，所述的松香衍 生物為揪酸型樹脂酸、海松酸型樹脂酸、馬來松香、丙烯酸松香、富馬酸松香及其單體中的 一種或幾種的任意配比的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的松香基表面活性劑的制備方法，其特征在于，所述的催化劑 為MgO、ZnO、四-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、雙(3，5-二叔丁 基-4-羥基芐基膦酸單乙酯)鈣、2，6- 二叔丁基對(duì)甲酚中的一種或幾種的任意配比的混合 物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的松香基表面活性劑的制備方法，其特征在于，聚乙二醇的數(shù) 均分子量為200 20000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的松香基表面活性劑的制備方法，其特征在于，所述的環(huán)氧烷 烴為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷中的一種或幾種的任意配比的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的松香基表面活性劑的制備方法，其特征在于，所述的抗氧劑 為對(duì)苯二酚、特丁基對(duì)苯二酚、對(duì)，對(duì)’-二異丙苯基二苯胺、2，2’_硫代雙(4-甲基-6-叔丁 基苯酚)、烷基酚二硫化物低聚體(烷基碳原子數(shù)5-9，聚合度為1_3)、4，4’_硫代雙(6-叔 丁基-3-甲基苯酚)、4，4’ -硫代雙_(6_叔丁基鄰甲酚)中的一種或幾種的任意配比混合 物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的松香基表面活性劑的制備方法，其特征在于，所述的酯化劑 為聚磷酸、五氧化二磷、五氯氧磷、五氯化磷、三氧化二磷、三氯氧磷、三氯化磷中的一種或 幾種的任意配比混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的松香基表面活性劑的制備方法，其特征在于，第一步中再添 加占松香或松香衍生物質(zhì)量的0 18%的多元醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的松香基表面活性劑的制備方法，其特征在于，所述的多元醇 為乙二醇、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇中的一種或幾種的任意配比的混合 物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種松香基表面活性劑的制備方法，步驟為第一步，以松香或松香衍生物質(zhì)量為基準(zhǔn)，在熔融的松香或松香衍生物中加入占松香或松香衍生物質(zhì)量的0.1～1.0％的催化劑、2～3000％的聚乙二醇或環(huán)氧烷烴，在溫度為230～290℃下反應(yīng)2～5h；第二步，減壓抽真空，并保持真空度≤2kPa，保持時(shí)間為5～60min，除去低沸物；第三步，降溫到60～120℃，并在其中分批加入一共占松香或松香衍生物質(zhì)量0.1～1％的抗氧劑、5～12％的酯化劑，然后在溫度為65～110℃下反應(yīng)2～6h，出料得松香基表面活性劑。產(chǎn)品具有較低的表面張力以及臨界膠束濃度、優(yōu)良的乳化性能和較低的Krafft點(diǎn)，可用作乳化劑、分散劑及油田助劑。
文檔編號(hào)B01F17/42GK101831066SQ20101013764
公開日2010年9月15日 申請(qǐng)日期2010年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月31日
發(fā)明者商士斌, 宋湛謙, 李建芳, 饒小平, 高宏 申請(qǐng)人:中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所