專利名稱：從水性含氟聚合物分散體中除去含氟表面活性劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從水性含氟聚合物分散體中除去含氟表面活性劑的方法。
背景技術(shù)：
如Berry的美國專利2,559,752所述，在起非調(diào)聚體(telogenic)分散劑功能的含氟聚合物分散聚合中，含氟表面活性劑用作聚合助劑。如美國專利3,882,153(Seki等)和美國專利4,282,162(kuhls)進(jìn)一步所述，這些昂貴的含氟表面活性劑可以在聚合物從分散體中凝固之后從水相回收，或者在濃縮之前在水性聚合物分散體中回收。如kuhls和Seki等描述的，從含氟聚合物分散體中回收含氟表面活性劑的優(yōu)選方法是離子交換樹脂吸附。
以增加方法步驟涉及離子交換吸附的含氟聚合物制備方法有幾個缺點(diǎn)。例如在攪拌罐中將離子交換樹脂加入到分散體中使用的方法，典型地以樹脂珠的形式，需要很長的攪拌接觸時間，以實(shí)現(xiàn)含氟表面活性劑的吸附。在實(shí)踐期間，吸附速度受限于攪拌的速度和效率；離子交換樹脂的量、粒大小和條件；所使用的特定離子交換樹脂和被交換陰離子之間的相對化學(xué)勢；和溫度。因為這樣的限制，所以如先有技術(shù)公開的那樣，使用離子交換樹脂從含氟聚合物分散體中回收含氟表面活性劑要花費(fèi)許多時間，也就是典型的處理時間長于典型的聚合周期。因此，為了避免增加總的制備周期時間長度，必須使用多個罐或一個足以容納幾個聚合批量的大罐，并且離子交換步驟必須以高生產(chǎn)效率運(yùn)行。
先有技術(shù)方法的另一個缺點(diǎn)是與長攪拌時間相關(guān)的剪切力具有引起某些主要聚合顆粒凝聚形成大顆粒的傾向，由于顆粒沉淀從而導(dǎo)致較差的分散穩(wěn)定性。此外，為了使離子交換吸附保持短的時間以便跟上分批聚合周期，先有技術(shù)方法所必需的離子交換樹脂的量，可能需要是假如用一周或更長的接觸時間可以達(dá)到含氟表面活性劑降低的同樣水平所必需量的大約3倍。
如果分散體通過離子交換固定床代替使用攪拌的樹脂珠，交換速度也緩慢，受限于分散體必需以足夠緩慢的速度通過交換床以提供足夠的含氟表面活性劑吸附。緩慢地通過離子交換床，導(dǎo)致分散體的最初一部分全部除去含氟表面活性劑。隨著床的頂部逐漸地耗盡，隨后的部分除去的量較少。當(dāng)床最終耗盡時，最后部分可能很少有含氟表面活性劑被除去。在以后的共混中必須關(guān)注，以便最終產(chǎn)品不因床消耗的差異而變化。此外，必須用機(jī)械設(shè)備方面的許多勞力或資金補(bǔ)充或更換含固定床容器中的離子交換樹脂。總體速度與攪拌珠技術(shù)相稱。
期望含氟聚合物分散體的有效制備方法，該方法直接從分散體中回收含氟表面活性劑，而不增加分散體的制備周期時間，避免需要較大型的制備設(shè)備，并提供高質(zhì)量的均一產(chǎn)品，無剪切破壞和顆粒聚結(jié)。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及降低水性含氟聚合物分散體的含氟表面活性劑含量的方法，該方法通過將含氟聚合物分散體填充運(yùn)輸容器，在運(yùn)輸容器中使分散劑與含氟表面活性劑吸附劑接觸，從而降低含氟表面活性劑的含量。
該方法優(yōu)選包括在接觸期間，使水性含氟聚合物分散體或吸附劑移動，以賦予彼此之間相互的運(yùn)動。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，吸附劑是離子交換樹脂，并被限制。優(yōu)選，考慮到從吸附劑中回收含氟表面活性劑，在分散體的含氟表面活性劑含量降低之后，將吸附劑與分散體分離。
本發(fā)明還提供降低水性含氟聚合物分散體中含氟表面活性劑含量的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括用于分散體和含氟表面活性劑吸附劑的運(yùn)輸容器，吸附劑被放置在容器中，以與分散體接觸，降低含氟表面活性劑含量。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，吸附劑被限制在限制結(jié)構(gòu)中，優(yōu)選為織物袋。在替代實(shí)施方案中，限制結(jié)構(gòu)是一般剛性多孔外殼。在另一個實(shí)施方案中，用泵使包含含氟表面活性劑的水性含氟聚合物分散體相對于限制結(jié)構(gòu)移動，該限制結(jié)構(gòu)是具有多孔的外部和中央內(nèi)部通道的筒。吸附劑包含在中央內(nèi)部通道和多孔外部之間，以便從泵進(jìn)入中央通道的物流引起分散體流過吸附劑，并流出多孔外部。優(yōu)選，筒具有收集器，用于接收含氟表面活性劑含量降低的分散體，該收集器將使該分散體返回到運(yùn)輸容器，以促進(jìn)循環(huán)。
附圖簡述

圖1是水性含氟聚合物分散體用的運(yùn)輸容器透視圖。
圖2是水性含氟聚合物分散體用的運(yùn)輸容器剖視圖，顯示了置于容器內(nèi)的包含吸附劑的限制結(jié)構(gòu)。
圖3是水性含氟聚合物分散體用的運(yùn)輸容器剖視圖，顯示了置于容器內(nèi)的包含吸附劑的另一個限制結(jié)構(gòu)，和用于使分散體相對于限制結(jié)構(gòu)移動的機(jī)構(gòu)。
圖4是水性含氟聚合物分散體用的運(yùn)輸容器剖視圖，顯示了置于容器內(nèi)的包含吸附劑的又一個限制結(jié)構(gòu)，和用于使分散體相對于限制結(jié)構(gòu)移動的機(jī)構(gòu)。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及降低水性含氟聚合物分散體中含氟表面活性劑含量的方法，而該分散體在運(yùn)輸容器中。術(shù)語″運(yùn)輸容器″是指設(shè)計容納聚合后的含氟聚合物分散體的任何移動式容器，該移動式容器適用于移動到遠(yuǎn)離聚合區(qū)域的位置。這樣的運(yùn)輸容器包括但不限于手提裝置、貯藏筒、塑料襯里的纖維板箱等。
本發(fā)明通過使含有含氟表面活性劑的含氟聚合物分散體與放置在運(yùn)輸容器中的吸附劑接觸，來實(shí)現(xiàn)含氟表面活性劑含量的降低。術(shù)語″吸附劑″是指從含氟聚合物分散體中除去含氟表面活性劑的材料，不管是通過吸收、吸附還是其它機(jī)理。當(dāng)分散體在運(yùn)輸容器中的時候，通過降低分散體的含氟表面活性劑含量，在制備過程中不必增加除去含氟表面活性劑的操作，否則那樣會影響總制備周期。在運(yùn)輸容器里完成吸附的接觸時間在必要時可以很短，例如2小時，或者時間寬松，可延長到6個月或更長時間。優(yōu)選接觸時間為約1星期至約6個月，更優(yōu)選為約1星期至約3個月。優(yōu)選，選擇具體的方法步驟、裝置和吸附劑數(shù)量，以在正常的貯藏和運(yùn)輸期間達(dá)到含氟表面活性劑降低的期望水平。在制備、運(yùn)輸和使用間期一般提供了足夠的時間來降低含氟表面活性劑含量，因此沒有增加周期時間存貨成本，而相應(yīng)的貯藏產(chǎn)品時間比通常的長。由于具有足夠的時間來允許吸附劑的高度利用，因此所用的吸附劑量減到最少，并且可以接近含氟表面活性劑除去所需的化學(xué)計量的量。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，方法包括在運(yùn)輸容器中接觸期間，使含有含氟表面活性劑的水性含氟聚合物分散體或者吸附劑移動，以賦予彼此之間相互的運(yùn)動。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，將運(yùn)輸容器從聚合區(qū)域轉(zhuǎn)移到貯藏區(qū)再到運(yùn)輸，包括轉(zhuǎn)送到終端用戶的正常移動，將提供分散體相對于吸附劑的運(yùn)動。如通過示例所顯示，通過容器內(nèi)限制結(jié)構(gòu)的構(gòu)型和/或使用機(jī)械方法賦予運(yùn)輸容器中的分散體另外的運(yùn)動，可以確保另外的運(yùn)動。
吸附劑可以是易從分散體中除去的顆?；蛑樾问?，例如離子交換樹脂珠，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，吸附劑被限制，優(yōu)選被限制在限制結(jié)構(gòu)中。
本發(fā)明可以結(jié)合以下附圖最好地說明。圖1說明了常被稱為手提裝置的含氟聚合物分散體用的運(yùn)輸容器10的外部。如圖所描繪，類似于常規(guī)的運(yùn)輸容器，該容器是模塑塑料容器11，優(yōu)選為模塑聚丙烯，置于鋼絲外殼12中，使該容器更具完整性。容器坐在金屬或木制的墊架(skid)13上，其幫助容器的上升、運(yùn)輸和堆放。容器的壁為約3/16英寸厚，容器的容量為約275加侖。在容器頂部表面上有孔14，通過該孔，向該容器填充含氟聚合物分散體。填充后，容器孔14蓋上保護(hù)蓋15。在容器11的前下面上是帶有閥17的噴口16，通過該噴口，借助于膠管(未顯示)含氟聚合物分散體可從容器中取出。
本發(fā)明運(yùn)輸容器的一個實(shí)施方案見圖2所示。該示例是沿圖1的線2、3的剖視圖，顯示了容器的內(nèi)部。置于容器內(nèi)的是用于容納吸附劑21的限制結(jié)構(gòu)，尤其是織物袋22。該實(shí)施方案使用的吸附劑是樹脂珠的形式，包含在袋22內(nèi)?？椢锎鼉?yōu)選由織造或非織造濾布例如聚丙烯制成，該濾布是多孔的，允許分散體透過，并允許含氟表面活性劑吸附在吸附劑上，從而降低分散體中的含氟表面活性劑的含量。如所示，織物袋通過柔性塑料桿23，系到模塑塑料容器11的蓋15上。該桿將袋懸吊在分散體中，因為桿的柔韌性，所以在運(yùn)輸期間允許袋隨著運(yùn)輸容器的運(yùn)動而運(yùn)動，如箭頭24所示。通過在運(yùn)輸期間分散體在容器中的移動，提供分散體相對于吸附劑的另外的運(yùn)動。
本發(fā)明的另一個實(shí)施方案見圖3所示。該圖是沿圖1的線2、3的剖視圖，顯示了容器的內(nèi)部。該限制結(jié)構(gòu)如所示為一般剛性的多孔外殼，其優(yōu)選具有一般球形的外形。置于容器內(nèi)的限制結(jié)構(gòu)是金屬例如不銹鋼籠31，通常為球形，其用來容納吸附劑32。該籠結(jié)構(gòu)可以包括具有足夠細(xì)以至于吸附劑被限制在籠內(nèi)的網(wǎng)眼的篩?；蛘撸缢?，金屬籠內(nèi)的吸附劑可以放在另外的限制結(jié)構(gòu)33內(nèi)，例如上述的織物袋。該示例中的球形限制結(jié)構(gòu)不連接在模塑塑料容器上，而是隨著運(yùn)輸容器的運(yùn)動沿著容器的內(nèi)部周圍自由滾動，如箭頭38所示。此外，該限制結(jié)構(gòu)的這種構(gòu)型允許分散體透過有或無織物袋的球形籠，并允許含氟表面活性劑吸附到吸附劑上，從而降低分散體的含氟表面活性劑含量。
如圖3進(jìn)一步顯示，將機(jī)構(gòu)結(jié)合到運(yùn)輸容器中，用于增強(qiáng)含有含氟表面活性劑的分散體相對于吸附劑的運(yùn)動。所示是螺桿泵34，通過塑模容器11的上表面，穿過孔15進(jìn)入容器內(nèi)。螺桿泵34由安放在桶36中的螺桿35和發(fā)動機(jī)40組成，發(fā)動機(jī)40用于驅(qū)動螺桿35，從而使運(yùn)輸容器中的分散體移動穿過桶36，并從桶入口41進(jìn)入，從桶出口37出來。用流動箭頭39說明分散體通過從頂部到底部的攪動，通過容器循環(huán)。這僅僅是可以完成該分散體運(yùn)動的許多可能的攪拌器或泵構(gòu)型中的一個示例。在較大的運(yùn)輸容器中尤其優(yōu)選這樣的機(jī)構(gòu)，以便允許分散體以緩慢速度在包裝內(nèi)運(yùn)動。這樣的循環(huán)可以是連續(xù)的或不連續(xù)的。
在使用泵使分散體相對于吸附劑移動的本發(fā)明實(shí)施方案中，最好是在由泵提供的流動分散體流中提供吸附劑，特別是鄰近桶出口。利用這個特征的本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案見圖4所示，桶出口37a和桶入口41a已經(jīng)根據(jù)圖3所示進(jìn)行了重構(gòu)，以及由逆螺桿方向產(chǎn)生的循環(huán)模式的重構(gòu)。用流動箭頭39a說明分散體通過從頂部到底部的攪動，通過容器循環(huán)。在圖4中，限制結(jié)構(gòu)由筒42提供，筒42具有由大直徑帶孔管45提供的多孔外部，和由小直徑帶孔管46提供的中央內(nèi)部通道43，帶孔管46與泵的桶出口37連接。優(yōu)選，筒的多孔外部為一般圓柱形。泵34將分散體供給到筒42。吸附劑47被限定在中央通道和多孔外部之間的空間內(nèi)，以便進(jìn)入中央通道的分散體流引起分散體流過吸附劑，并流出多孔外部。因為來自多孔外部的分散體流是散開的，而不是定向的，所以當(dāng)分散體流出多孔外部時，如必要可以收集在收集器內(nèi)，即收集殼48內(nèi)，如圖4所示。然后，可以將收集殼48設(shè)計成提供更多的定向流，促進(jìn)容器內(nèi)的循環(huán)。如圖4所示，優(yōu)選筒42和收集殼48的尺寸，使它們能通過手提裝置10中的孔14，并且當(dāng)螺桿泵34插入孔14時，可避免在手提裝置10中需要另外或擴(kuò)大的孔。
這樣的運(yùn)動機(jī)構(gòu)的其他優(yōu)點(diǎn)是分散體的平緩運(yùn)動，可以改善由于沉淀而導(dǎo)致的長期存在的貨架期短的問題。因為含氟聚合物的比重大于水，所以許多含氟聚合物分散體遭遇沉淀問題。在短短的3個月內(nèi)，2-20％的分散體可形成不可再分散的沉淀層，這代表產(chǎn)量損失和廢物處理的問題。而且，這樣的機(jī)構(gòu)允許處理具有大尺寸和/或高長寬比顆粒的分散體，該分散體期望用于形成臨界破裂厚度(criticalcracking thickness)(CCT)增加的無疵膜。包裝內(nèi)分散體的連續(xù)、平緩運(yùn)動能克服大顆粒尺寸分散體所擴(kuò)大的沉淀缺點(diǎn)，也能提供吸附例如離子交換吸附所要求的傳質(zhì)。
在上述兩種實(shí)施方案中，限制結(jié)構(gòu)可從容器中取出，以允許吸附劑與容器中的分散體分離。通過從吸附劑中除去含氟表面活性劑，然后可以回收含氟表面活性劑，例如在離子交換樹脂的情況，吸附劑再生以便重新使用。吸附劑包含于織物袋中，有利于進(jìn)行含氟表面活性劑的回收和/或吸附劑的再生，因為織物袋容易允許物流通過，有助于在回收和/或再生期間，以及在后續(xù)處理和貯藏期間對吸附劑的處理。
含氟聚合物通過分散聚合(亦稱乳液聚合)來制備依照本發(fā)明處理的含有含氟表面活性劑的水性含氟聚合物分散體。含氟聚合物分散體由單體制備的聚合物顆粒組成，其中至少一種單體含氟。通過非離子型表面活性劑的存在，可獲得具有相對膠體穩(wěn)定性的顆粒。如下所述，在用加入的非離子型表面活性劑濃縮和/或穩(wěn)定之后，分散聚合的產(chǎn)物用作水性分散體。濃縮的分散體可用作涂料或浸漬組合物，并用于制備流延薄膜。
用于本發(fā)明水性分散體的含氟聚合物組分獨(dú)立選自三氟乙烯、六氟丙烯、一氯三氟乙烯、二氯二氟乙烯、四氟乙烯、全氟烷基乙烯單體、全氟(烷基乙烯基醚)單體、偏二氟乙烯和氟乙烯的聚合物和共聚物。
當(dāng)分散體的含氟聚合物組分可以是聚四氟乙烯(PTFE)包括非可熔融加工的改性PTFE時，本發(fā)明尤其有用。聚四氟乙烯(PTFE)是指聚合的四氟乙烯本身，沒有任何顯著的共聚單體存在。改性PTFE是指具有如此低濃度共聚單體的TFE共聚物得到聚合物的熔點(diǎn)基本上沒有降低至PTFE的熔點(diǎn)以下。這樣的共聚單體的濃度優(yōu)選小于1％重量，更優(yōu)選小于0.5％重量。改性PTFE包含在烘焙(熔化)期間提高成膜能力的少量共聚單體改性劑，例如全氟烯烴，特別是六氟丙烯(HFP)或全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)，其中烷基含1-5個碳原子，優(yōu)選全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)。也包括氯三氟乙烯(CTFE)、全氟丁基乙烯(PFBE)或分子中引入了大體積側(cè)基的其它單體。PTFE的熔體蠕變粘度(melt creep viscosity)典型地為至少1×109Pa·s。如此高的熔體粘度表明PTFE不以熔融狀態(tài)流動，因此是非可熔融加工的。PTFE和改性PTFE經(jīng)常以分散體的形式銷售，用運(yùn)輸容器運(yùn)輸，可以容易地用本發(fā)明的方法降低這類分散體中的含氟表面活性劑含量。
分散體的含氟聚合物組分可以是可熔融加工的。對于“可熔融加工的”，它表示聚合物可以在熔融狀態(tài)下加工(即從熔體制成成形制品，如膜、纖維和管材等，表現(xiàn)出足夠的強(qiáng)度和韌性，以用于它們的預(yù)定目的)。這類可熔融加工的含氟聚合物實(shí)例包括四氟乙烯(TFE)和至少一種氟化可共聚單體(共聚單體)的共聚物，該共聚單體以足夠的量存在于聚合物中，以將共聚物的熔點(diǎn)降低至基本上在TFE均聚物、聚四氟乙烯(PTFE)的熔點(diǎn)以下，例如降低至熔融溫度不大于315℃。這類含氟聚合物包括聚氯三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)或氯三氟乙烯(CTFE)的共聚物。優(yōu)選的與TFE的共聚單體是具有3-8個碳原子的全氟烯烴，例如六氟丙烯(HFP)和/或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中直鏈或支鏈烷基包含1-5個碳原子。優(yōu)選的PAVE單體是那些其中烷基含1、2、3或4個碳原子的單體，用幾種PAVE單體可以制備共聚物。優(yōu)選的TFE共聚物包括FEP(TFE/HFP共聚物)、PFA(TFE/PAVE共聚物)、TFE/HFP/PAVE，其中PAVE是PEVE和/或PPVE以及MFA(TFE/PMVE/PAVE，其中PAVE的烷基含有至少兩個碳原子)。通過將一定量的共聚單體摻入共聚物中制備可熔融加工的共聚物，以便提供典型地具有約1-100g/10min的熔體流動速度的共聚物，該熔體流動速度根據(jù)ASTM D-1238，在特定共聚物的標(biāo)準(zhǔn)溫度下測量。一般熔體粘度的范圍為102Pa·s-約106Pa·s，優(yōu)選為103Pa·s-約105Pa·s，在372℃按美國專利4,380,618所述的ASTM D-1238改進(jìn)方法測量。另外的可熔融加工的含氟聚合物是乙烯或丙烯與TFE或CTFE，特別是ETFE、ECTFE和PCTFE的共聚物。更有用的聚合物是聚偏氟乙烯(PVDF)的成膜聚合物、偏二氟乙烯與聚氟乙烯(PVF)的共聚物和氟乙烯的共聚物。
優(yōu)選聚合物PTFE的水性分散聚合的典型方法是其中將TFE蒸氣加至含弱酸、含氟表面活性劑、石蠟和去離子水的熱反應(yīng)器的方法。加入自由基引發(fā)劑溶液，隨著聚合反應(yīng)進(jìn)行，再加入TFE以保持壓力。經(jīng)循環(huán)冷卻水通過反應(yīng)器的夾套來除去反應(yīng)放出的熱量。幾小時后，停止進(jìn)料，將反應(yīng)器排氣，用氮?dú)獯祾撸瑢⑷萜髦写址稚Ⅲw轉(zhuǎn)移到冷卻容器中。除去石蠟，將聚合物分散體轉(zhuǎn)移到制備細(xì)粉的凝固操作單元，或者轉(zhuǎn)移到分散體濃縮操作單元，該濃縮操作單元制備對本發(fā)明實(shí)施尤其有用的分散體。在分散體濃縮操作中，借助于非離子型表面活性劑將分散體濃縮，如Marks等在3,037,953和Holmes的美國專利3,704,272所教授，將固體含量從名義上的35％重量提高至約60％重量。然后將分散體轉(zhuǎn)移到運(yùn)輸容器中。
除了最初向批料加入和/或聚合期間引入一種或多種共聚單體之外，可熔融加工的TFE共聚物的分散聚合是類似的。此外，使用調(diào)聚體如碳?xì)浠衔锟刂品肿恿浚缘玫狡谕挠糜陬A(yù)定目的的聚合物熔體流。用于PTFE分散體的同樣分散體濃縮操作可用于TFE共聚物分散體。
本發(fā)明可以有益地處理固體含量為15-70％重量，優(yōu)選為25-65％重量的含有含氟表面活性劑的含氟聚合物分散體。和先有技術(shù)相反，本發(fā)明尤其有用，能夠容易地處理固體含量高達(dá)70％的高度濃縮分散體。盡管這些組合物的高密度和低流速在攪拌罐或萃取柱中將成為問題，其中必須有高度攪拌或高流速以使含氟表面活性劑含量在有效的時間內(nèi)得到足夠的降低，但是當(dāng)吸附劑在運(yùn)輸容器中與濃縮分散體接觸時，這類考慮是次要的。通過在運(yùn)輸容器中進(jìn)行含氟表面活性劑含量的降低，在吸附劑和分散體之間有足夠的接觸時間可以利用，因此即使對于更粘稠的液體，高度攪拌或高流速也不再需要。
本發(fā)明允許將含有含氟表面活性劑的分散體中含氟表面活性劑含量降低到預(yù)定水平，優(yōu)選不大于約300ppm的水平，更優(yōu)選預(yù)定水平不大于約100ppm，尤其預(yù)定水平不大于約50ppm。根據(jù)在貯藏和運(yùn)輸期間的期望接觸時間，選擇吸附劑的量以將含氟表面活性劑含量降低到不大于期望的預(yù)定水平。
含氟表面活性劑在該方法中待降低的含有含氟表面活性劑的分散體中的含氟表面活性劑是非調(diào)聚體的、可電離分散劑，可溶于水，并包含離子親水性基團(tuán)和疏水性部分。優(yōu)選，疏水性部分是含至少六個碳原子的脂族氟代烷基，其中除至多一個疏水性部分且該部分最接近增溶基團(tuán)以外，所有的疏水性部分具有至少兩個氟原子、另外帶有氫或氟原子的末端碳原子。這些含氟表面活性劑用作分散聚合助劑，因為它們不進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移，所以它們抑制了聚合物的形成，并具有不合要求的短鏈長。合適的含氟表面活性劑的廣泛列表公開于Berry的專利2,559,752中。優(yōu)選，含氟表面活性劑是具有6-10個碳原子的全氟化羧酸，典型地以鹽的形式使用。合適的含氟表面活性劑是全氟羧酸銨，例如全氟辛酸銨(ammonium perfluorocaprylate)或全氟辛酸銨(ammonium perfluorooctanoate)。相對于形成的聚合物的量，含氟表面活性劑通常存在的量為0.02-1％重量。
吸附劑如前面所定義，術(shù)語吸附劑是指從含氟聚合物分散體中除去含氟表面活性劑的材料，不管是通過吸收、吸附或其它機(jī)理?？赡艿奈絼?shí)例包括碳顆粒和離子交換樹脂。對于本發(fā)明的實(shí)施而言，吸附劑優(yōu)選為離子交換樹脂，更優(yōu)選為陰離子型離子交換樹脂，并可以是弱堿性或強(qiáng)堿性。合適的弱堿性陰離子交換樹脂包括銨鹽形式的伯胺、仲胺、叔胺或羥基氨基。合適的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂包含季銨基團(tuán)。強(qiáng)堿離子交換樹脂具有對介質(zhì)pH的敏感性較小的優(yōu)點(diǎn)。優(yōu)選羥基反荷離子型離子交換樹脂。含有氯離子、硫酸根和硝酸根的離子交換樹脂也已經(jīng)用于含氟表面活性劑的除去。合適的可購買離子交換樹脂實(shí)例包括Dowex 550A、US Filter A464-OH、USFilter A244-OH、Sybron M-500-OH、Sybron ASB1-OH、Purolite A-500-OH、Itochu TSA 1200、Amberlite IR 402。
通過使用Seki在美國專利3,882,153中證明的氨溶液、kuhls在美國專利4,282,162中證明的稀無機(jī)酸和有機(jī)溶劑的混合物(例如HCl/乙醇)、或強(qiáng)無機(jī)酸如硫酸和硝酸，將被吸附的氟化羧酸轉(zhuǎn)移到洗脫液中，而容易地完成吸附在陰離子交換樹脂上的含氟表面活性劑如全氟化羧酸的洗脫。通過常用的方法如酸沉積、鹽析、濃縮等，可以純酸的形式或以鹽的形式，容易地以高濃度回收洗脫液中的含氟表面活性劑。
在使用本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選方面，顧客能夠?qū)⑦\(yùn)輸容器返回到聚合物制造商或回收代理商，在那里吸附劑從運(yùn)輸容器中回收，并處理以回收昂貴的含氟表面活性劑和使吸附劑再生?；厥盏暮砻婊钚詣┛梢栽傺h(huán)用于另外的聚合物制備，離子交換樹脂可以再生以便再使用。當(dāng)用織物袋包含吸附劑時，最好進(jìn)行含氟表面活性劑的回收和/或吸附劑的再生，因為織物袋容易地允許流動，在回收和/或再生期間以及在后續(xù)處理和貯藏期間，有助于吸附劑的處理。
權(quán)利要求
1.一種降低含有含氟表面活性劑的水性含氟聚合物分散體中含氟表面活性劑含量的方法，所述方法包括用所述含有含氟表面活性劑的水性含氟聚合物分散體填充運(yùn)輸容器；在所述運(yùn)輸容器中，使所述含有含氟表面活性劑的水性含氟聚合物分散體與含氟表面活性劑吸附劑接觸，以降低含氟表面活性劑的含量。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述吸附劑是離子交換樹脂。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述離子交換樹脂是陰離子交換樹脂。
4.權(quán)利要求1的方法，其中選擇與所述含有含氟表面活性劑的水性含氟聚合物分散體接觸的所述吸附劑的量，以將含氟表面活性劑的含量降低至不大于預(yù)定水平。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述預(yù)定水平不大于約300ppm。
6.權(quán)利要求4的方法，其中所述預(yù)定水平不大于約100ppm。
7.權(quán)利要求4的方法，其中所述預(yù)定水平不大于約50ppm。
8.權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括使所述含有含氟表面活性劑的水性含氟聚合物分散體或者所述吸附劑移動，以在所述接觸期間賦予彼此之間相互的運(yùn)動。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述吸附劑在所述接觸期間被限制。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述吸附劑用允許所述分散體與所述吸附劑的所述接觸的限制結(jié)構(gòu)來限制。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述限制結(jié)構(gòu)包括織物袋。
12.權(quán)利要求10的方法，其中所述限制結(jié)構(gòu)包括一般剛性的多孔外殼。
13.權(quán)利要求10的方法，所述方法還包括在所述接觸期間，使所述限制結(jié)構(gòu)相對于所述分散體移動。
14.權(quán)利要求10的方法，所述方法還包括在所述接觸期間，使所述分散體相對于所述限制結(jié)構(gòu)移動。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述含有含氟表面活性劑的水性含氟聚合物分散體相對于所述限制結(jié)構(gòu)的所述移動用泵來進(jìn)行。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述限制結(jié)構(gòu)是含有吸附劑的筒，且所述泵將分散體提供給所述筒。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述筒具有從所述泵接收分散體的中央內(nèi)部通道，所述吸附劑圍繞所述中央內(nèi)部通道，以便由所述泵提供給所述中央通道的分散體引起分散體流過所述吸附劑。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述筒還包含收集器，該收集器用于接收含氟表面活性劑含量降低的分散體，并使分散體返回到所述運(yùn)輸容器中，以引起分散體在所述容器內(nèi)的循環(huán)。
19.權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括在所述分散體中的含氟表面活性劑含量降低后，從所述分散體中分離所述吸附劑。
20.權(quán)利要求1的方法，其中所述含氟聚合物分散體是含有非離子型表面活性劑的濃縮含氟聚合物分散體。
21.權(quán)利要求1的方法，其中所述分散體中的含氟聚合物固體濃度為約15％至約70％重量。
22.權(quán)利要求1的方法，其中所述含有含氟表面活性劑的水性含氟聚合物分散體與含氟表面活性劑吸附劑的所述接觸進(jìn)行的接觸時間為約1周至約6個月。
23.一種降低含有含氟表面活性劑的水性含氟聚合物分散體中含氟表面活性劑含量的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包含所述分散體和含氟表面活性劑吸附劑用的運(yùn)輸容器，所述吸附劑被置于所述容器中，以便與所述分散體接觸，降低含氟表面活性劑的含量。
24.權(quán)利要求23的系統(tǒng)，其中所述吸附劑是離子交換樹脂。
25.權(quán)利要求24的系統(tǒng)，其中所述離子交換樹脂是陰離子交換樹脂。
26.權(quán)利要求23的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)還包含用于使所述含有含氟表面活性劑的水性含氟聚合物分散體或者所述吸附劑移動，以賦予彼此之間相互運(yùn)動的機(jī)構(gòu)。
27.權(quán)利要求23的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)還包含用于限制所述吸附劑的限制結(jié)構(gòu)，所述限制結(jié)構(gòu)允許所述分散體與所述吸附劑的所述接觸。
28.權(quán)利要求27的系統(tǒng)，其中所述限制結(jié)構(gòu)包括織物袋。
29.權(quán)利要求27的系統(tǒng)，其中所述限制結(jié)構(gòu)包括一般剛性的多孔外殼。
30.權(quán)利要求27的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)還包含使所述限制結(jié)構(gòu)相對于所述分散體移動的機(jī)構(gòu)。
31.權(quán)利要求27的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)還包含使所述分散體相對于所述限制結(jié)構(gòu)移動的機(jī)構(gòu)。
32.權(quán)利要求31的系統(tǒng)，其中使所述含有含氟表面活性劑的水性含氟聚合物分散體相對于所述限制結(jié)構(gòu)移動的所述機(jī)構(gòu)是泵。
33.權(quán)利要求32的系統(tǒng)，其中所述限制結(jié)構(gòu)是含有吸附劑的筒，且所述泵將分散體提供給所述筒。
34.權(quán)利要求33的系統(tǒng)，其中所述筒具有從所述泵接收分散體的中央內(nèi)部通道，所述吸附劑圍繞所述中央內(nèi)部通道，以便由所述泵提供給所述中央通道的分散體引起分散體流過所述吸附劑。
35.權(quán)利要求34的系統(tǒng)，其中所述筒還包含收集器，該收集器用于接收含氟表面活性劑含量降低的分散體，并將分散體返回到所述運(yùn)輸容器中，以引起分散體在所述容器內(nèi)的循環(huán)。
36.權(quán)利要求25的系統(tǒng)，其中所述限制結(jié)構(gòu)可從所述系統(tǒng)中取出，以便從所述容器中的所述分散體分離所述吸附劑。
全文摘要
通過將含氟聚合物分散體填充運(yùn)輸容器，并在運(yùn)輸容器中使該分散體和含氟表面活性劑吸附劑接觸，降低水性含氟聚合物分散體中含氟表面活性劑含量的方法。
文檔編號C08L27/12GK101035814SQ200580034348
公開日2007年9月12日 申請日期2005年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月11日
發(fā)明者C·J·內(nèi)爾克, C·W·瓊斯, M·G·麥克盧斯基, D·W·約翰遜 申請人:納幕爾杜邦公司