專利名稱：陽離子型含氟Gemini表面活性劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種陽離子型Gemini表面活性劑，特別涉及一種陽離子型含氟Gemini表面活性劑。
背景技術：
與傳統(tǒng)的表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)不同，Gemini表面活性劑分子中至少含有兩個親水基團和兩個疏水基團，親水基間由隔離基團(Spacer)聯(lián)結(jié)起來。從Gemini表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)可以知道，該表面活性劑既增強了碳氫鏈的疏水作用，也通過Spacer調(diào)整親水基團的距離，改變了單元分子的幾何形狀，使得膠束表面電荷密度、水化程度及膠束形狀的變化，使其具有一定的特性。與傳統(tǒng)表面活性劑相比，Gemini表面活性劑具有如下特性(1)具有相當?shù)偷腃MC值；(2)Gemini表面活性劑更易吸附在兩相界面上，遠比傳統(tǒng)表面活性劑高效；(3)Gemini表面活性劑的親油基團在界面上排列得更緊湊(當2個親水基團之間的連接基團只有4個碳原子(或更少)時尤為明顯)，這就使得其在界面上產(chǎn)生了一層自黏性薄膜。它在氣/液界面意味著能有效降低表面張力，形成更穩(wěn)定的泡沫；在液/液界面意味著可形成穩(wěn)定的乳狀液；在固/液界面意味著更穩(wěn)定的固體分散；(4)Gemini表面活性劑與其它表面活性劑之間更有可能進行協(xié)同作用。對離子型Gemini表面活性劑而言，其離子頭基團帶有兩倍的電荷。使得固體小顆粒能穩(wěn)定地分散并懸浮在水中，以及和其它類型表面活性劑之間可能存在更強的相互作用(由于一種表面活性劑與其它表面活性劑的協(xié)同作用在很大程度上取決于兩種表面活性劑的親水基團間相互作用的強度)。然而，由于現(xiàn)有Gemini表面活性劑的油溶性基團多為碳-氫基團，其表面活性及其它性能尚有不盡如人意之處。因此，研發(fā)新型的Gemini表面活性劑成為本發(fā)明需要解決的技術問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于，提供一種陽離子型含氟Gemini表面活性劑，以此提高現(xiàn)有Gemini表面活性劑的表面活性性能。
由于氟(F)原子具有很強的電負性，因此形成的碳-氟鍵的鍵能很高，且氟原子對碳-碳鏈的屏蔽作用也較氫原子大，從而導致有機氟化合物具備傳統(tǒng)有機碳氫化合物所不具備的特殊性能。本發(fā)明正是利用一些具有特殊性能的有機氟化合物來“修飾”現(xiàn)有的Gemini表面活性劑，使其具有更高的表面活性及其它性能。
本發(fā)明所說的Gemini表面活性劑為具有式(1)所示結(jié)構(gòu)的化合物 式(1)中，R1，R2分別選自C1～C6的烷基中一種；X為Cl，Br或I；m＝1～6；R3為滿足通式CnF2n+1CO或CnF2n+1SO2的基團，其中n＝3～8。
本發(fā)明的一個優(yōu)選方案為，R1，R2分別選自C1～C3的烷基中一種。
本發(fā)明的另一個優(yōu)選方案為，X為Cl或Br。
制備本發(fā)明所說的Gemini表面活性劑的方法包括如下步驟制備反應方程式如下 制備反應方程式中R1，R2，R3，X及m的含義與前文所述相同。
A.將全氟羧酸或全氟磺酸[式(2)所示化合物]和有機胺[式(3)所示化合物]按摩爾比為1∶(1.5～2)置于反應器中，于110℃～120℃回流反應9～12小時得式(4)所示化合物；B.將式(4)所示化合物與Gemini季銨化試劑[式(5)所示化合物，X優(yōu)選為氯]按摩爾比為1∶(1.5～2)置于反應器中，以乙醚為溶劑，回流反應48小時得目標化合物[式(1)所示化合物]。其中，式(2)所示化合物的制備可參照日本物理化學專利57，923-5(1953)以及美國專利3,475,333；式(3)所示化合物的制備可參照McKay et al.；Can.J.Chem.，34，19561567～1569；式(5)所示化合物的制備可參照Subramaniam，G.；Gilpin，R.K.；Synthesis，12，19921232～1234。
本發(fā)明制備的陽離子型含氟Gemini表面活性劑與傳統(tǒng)不含氟的Gemini表面活性劑相比，具有更低的臨界膠束濃度，達到同樣的表面張力需要的表面活性劑的量更少，并且具有更好的分散性、泡沫穩(wěn)定性、滲透性及潤濕性。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的說明，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容而非限制本發(fā)明的保護范圍實施例1表面活性劑(I)的合成 1、全氟磺酰胺的合成在三口瓶中加入100ml甲苯和0.01mol全氟辛磺酸[式(2)所示化合物，其中R3＝CnF2n+1SO2，n＝8]，然后緩慢滴加0.02mol的胺[式(3)所示化合物，其中m＝2，R1、R2均為CH3]110℃～120℃下回流反應12小時。反應結(jié)束后，蒸干甲苯，得到粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物重結(jié)晶，得到全氟磺酰胺。
2、Gemini表面活性劑的合成在三口瓶中加入前面制備的0.01mol全氟磺酰胺(由步驟1制得)和50ml乙醚，然后加入0.02mol 4，4’-二氯甲基聯(lián)苯，回流反應48小時，得到的白色固體即為表面活性劑產(chǎn)品。
1H NMR(DMSO-d6)δ(ppm)1.91(s，2H)，3.09(t，J＝7.2Hz，4H)，3.32(s，12H)，3.50(t，J＝5.7Hz，4H)，4.49(s，4H)，7.12(d，J＝8.5Hz，2H)，7.36(d，J＝6.4Hz，2H)。由于質(zhì)譜中只出現(xiàn)正離子部分，正離子部分分子量為1320，又由于含有兩個正電荷，所以在質(zhì)譜中出現(xiàn)分子離子峰M/Z＝660。
實施例2表面活性劑(II)的合成
1、全氟磺酰胺的合成在三口瓶中加入100ml甲苯和0.01mol全氟辛磺酸[式(2)所示化合物，其中R3＝CnF2n+1SO2，n＝6]，然后緩慢滴加0.02mol的胺[式(3)所示化合物，其中m＝4，R1、R2均為-C2H5]，110℃～120℃下回流反應12小時。反應結(jié)束后，蒸干甲苯，得到粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物重結(jié)晶，得到全氟磺酰胺。
2、Gemini表面活性劑的合成在三口瓶中加入由步驟1制得的0.01mol全氟磺酰胺和50ml乙醚，然后加入0.02mol 4，4’-二氯甲基聯(lián)苯，回流反應48小時，得到的白色固體即為表面活性劑產(chǎn)品。
1H NMR(DMSO-d6)δ(ppm)0.89(t，J＝7.8Hz，12H)，1.41～1.47(m，4H)，1.77(m，4H)，1.81(s，2H)，2.65(t，4H)，3.22(t，J＝5.7Hz，4H)，3.28(m，4H)，4.53(s，4H)，7.12(d，J＝8.5Hz，2H)，7.36(d，J＝6.4Hz，2H)。
由于質(zhì)譜中只出現(xiàn)正離子部分，正離子部分分子量為1232，又由于含有兩個正電荷，所以在質(zhì)譜中出現(xiàn)分子離子峰M/Z＝616。
實施例3表面活性劑(III)的合成 1、全氟辛酰胺的合成在三口瓶中加入100ml甲苯和0.01mol全氟辛酸[式(2)所示化合物，其中R3＝CnF2n+1CO，n＝7]，然后緩慢滴加0.02mol的胺[式(3)所示化合物，其中m＝4，R1、R2均為-CH3]，110℃～120℃下回流反應12小時。反應結(jié)束后，蒸干甲苯，得到粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物重結(jié)晶，得到全氟辛酰胺。
2、Gemini表面活性劑的合成在三口瓶中加入前面制備的0.01mol全氟辛酰胺和50ml乙醚，然后加入0.02mol 4，4’-二溴甲基聯(lián)苯，回流反應48小時，得到的白色固體即為表面活性劑產(chǎn)品。
1H NMR(DMSO-d6)δ(ppm)1.47～1.53(m，4H)，1.70～1.79(m，4H)，3.20(m，4H)，3.26(t，J＝5.7Hz，4H)，3.41(s，12H)，4.51(s，4H)，7.11(d，J＝8.5Hz，2H)，7.37(d，J＝6.4Hz，2H)，7.74(s，2H)。
由于質(zhì)譜中只出現(xiàn)正離子部分，正離子部分分子量為1204，又由于含有兩個正電荷，所以在質(zhì)譜中出現(xiàn)分子離子峰M/Z＝602。
實施例4本發(fā)明設計并制備的含氟Gemini表面活性劑[以表面活性劑(I)為例]和現(xiàn)有不含氟Gemini表面活性劑[現(xiàn)有不含氟Gemini表面活性劑的結(jié)構(gòu)式(6)所示，]的表面活性性能對比，對比結(jié)果見表1

對比1n＝12對比2n＝14對比3n＝16表1 各表面活性劑的表面活性數(shù)據(jù)25℃

權利要求
1.一種Gemini表面活性劑，其為具有式(1)所示結(jié)構(gòu)的化合物 式(1)中，R1，R2分別選自C1～C6的烷基中一種；X為Cl，Br或I；m＝1～6；R3為滿足通式CnF2n+1CO或CnF2n+1SO2的基團，其中n＝3～8。
2.如權利要求1所述的Gemini表面活性劑，其特征在于，R1，R2分別選自C1～C3的烷基中一種。
3.如權利要求1或2所述的Gemini表面活性劑，其特征在于，其中X為Cl或Br。
4.如權利要求3所述的Gemini表面活性劑，其特征在于，所說的Gemini表面活性劑為表面活性劑(I)、表面活性劑(II)或表面活性劑(III)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種陽離子型含氟Gemini表面活性劑，其為具有式(1)所示結(jié)構(gòu)的化合物，式(1)中，R
文檔編號B01F17/00GK1817431SQ200510112349
公開日2006年8月16日 申請日期2005年12月29日 優(yōu)先權日2005年12月29日
發(fā)明者王利民, 劉博 , 田禾 申請人:華東理工大學, 中國科學院上海有機化學研究所