專利名稱：一種mcm-22/氧化硅復合物的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種沸石組合物的制備方法，具體的說，涉及一種MCM-22/氧化硅復 合物的制備方法，屬于無機材料制備領域。
背景技術：
按照國際純粹與應用化學聯(lián)合會的劃分標準，分子篩多孔材料以孔徑大小分為三 類孔徑< 2nm的為微孔，孔徑介于2-50nm的為介孔，而孔徑> 50nm的為大孔材料。目前 在工業(yè)上被廣泛應用的Y、β、ZSM-5、ZSM-35、L沸石、絲光沸石、L沸石、A型沸石、MCM-22 沸石及SPAO系列沸石都屬于微孔沸石。這些結(jié)晶態(tài)微孔分子篩在催化、吸附分離等行業(yè)已 經(jīng)發(fā)揮了重要的作用。然而，在石油化工領域，隨著原油的日趨重質(zhì)化和劣質(zhì)化，將面臨越來越多的大分 子烴類的加工問題。由于微孔分子篩孔道直徑一般< 1.5nm，而重、渣油中直徑大于分子篩 孔徑的組分又占有相當比重，因此這些大分子組分很難擴散進入分子篩孔道之中，并且分 子篩狹小的孔道還將影響反應產(chǎn)物快速地脫離反應活性位，從而導致不必要的副反應的發(fā)生。一種解決上述傳質(zhì)限制問題的辦法是制備小晶粒的分子篩，例如納米級(一般認 為尺寸< IOOnm)尺度的分子篩，從而縮短反應物擴散途徑和增加催化劑顆粒的外表面。但 是在實際應用中，這種過小晶粒的分子篩如果直接裝填于反應器床層中，會造成床層壓降 過大的問題。此外，如果是合成納米級分子篩，無論是分子篩產(chǎn)出率還是分離效率上都較傳 統(tǒng)分子篩的效率低，這無形之中增加了制備成本。第二種辦法是制備孔徑為介孔或大孔的大孔徑分子篩來解決物料的傳質(zhì)限制問 題。目前已經(jīng)存在的、制備方法比較成熟的無機介孔分子篩有MCM-41、MCM-48、SBA-15和 MSU等系列分子篩以及由它們衍生而得到一些的炭質(zhì)介孔材料。上述無機介孔分子篩共 同的特點是，孔徑一般在1. 5-30nm之間、比表面積較大、孔道排列有序。但是，由于它們一 般皆為全硅分子篩，孔壁為無定型狀態(tài)，因此這些介孔分子篩的水熱穩(wěn)定性和酸性遠遜于 微孔分子篩。盡管已經(jīng)進行了大量的旨在提高介孔分子篩的水熱穩(wěn)定性和酸性的研究工 作，然而其尚不具備工業(yè)應用價值仍然是一個世界性的問題。對于孔徑> 50nm的大孔材 料，Stein 等(參見 Current Opinion in Solid State & Materials Science 2001，5， 553-564.和US 6680013)以聚合物微球堆積形成的膠體晶體為模板制備了一系列化學組 成的三維有序大孔(3D0M)材料。這些3D0M材料盡管依賴于微球尺寸的大小具有靈活可調(diào) 的、三維貫通的大孔結(jié)構等優(yōu)良性質(zhì)，然而這些大孔總的來說僅僅是一種傳質(zhì)通道，雖然非 常有利于傳質(zhì)過程，但是自身并沒有催化反應活性。例如，對于硅基3D0M材料來說，其孔壁 仍然是無定型的(參見Chem. Mater. 1999，11，795-805)，水熱穩(wěn)定性和酸性遠小于微孔分 子篩。此外這類3D0M材料的一個共同的關鍵性的缺點是它們的機械強度非常低，制備效 率非常低下。因此，總體來說3D0M材料目前在催化、分離領等域也不具備實際應用價值。另外一種解決微孔分子篩傳質(zhì)擴散阻力的辦法是，以現(xiàn)有的微孔分子篩為基體，將其與另一種前驅(qū)物復合從而得到具有多級孔道結(jié)構的微孔分子篩復合材料。在該復合材 料中，微孔分子篩同樣是作為催化中心而存在，而后復合上的物質(zhì)中含有的大的孔道則提 供較為通暢的傳質(zhì)通道。因此這種孔道尺寸呈梯度分布具有多級孔道結(jié)構的分子篩可以使 反應物料快速地擴散到微孔分子篩活性中心，對與產(chǎn)物又能迅速地脫離活性中心，從而避 免不必要的深度反應。MCM-22分子篩是一種孔徑< 2nm的微孔結(jié)晶分子篩，其拓撲結(jié)構屬于MWW型層狀 結(jié)構，具有兩種獨立的十元環(huán)孔道體系。即層內(nèi)為二維、正弦、交叉的十元環(huán)橢圓環(huán)孔道，而 層間為(0.71nmX0.71nmX1.82nm)的十二元環(huán)大型超籠，這些超籠通過重合六元環(huán)，貫穿 在近似橢圓形的十元環(huán)窗口中。MCM-22分子篩外表面具有較大的空穴，較高的水熱穩(wěn)定性， 在烷基化、芳構化、甲苯歧化等方面具有優(yōu)異的催化性能并在工業(yè)上得到成功應用。盡管 MCM-22微孔分子篩在上述反應中表現(xiàn)了良好的催化反應性能，然而其相對狹長的孔道使反 應物分子在通過這些窄小孔道時容易產(chǎn)生滯留，同時反應后產(chǎn)物不易擴散出來，這將導致 不需要的深度反應。為克服MCM-22分子篩的不足之處，目前制備具有微孔-介孔的多級孔 道結(jié)構的MCM-22分子篩的工作已經(jīng)被部分公開。中國專利CN 1597516公開了一種微孔-介孔復合分子篩的制備方法。其特征是 利用微孔沸石晶粒間的無定型硅鋁以及適度溶解晶體邊緣部分的硅鋁，作為合成有序介孔 材料的硅鋁源。采用這種方法制備了 MCM-22/MCM-41或MCM-22/MCM-48及其它種類的微 孔-介孔復合分子篩。該方法將水熱穩(wěn)定性及酸性較差的有序介孔分子篩與微孔分子篩復 合，在一定程度上會改善有序介孔分子篩的水熱穩(wěn)定性及酸性，但是仍然不能從根本上解 決水熱穩(wěn)定性及酸性的問題，并且合成介孔分子篩所用到的十六烷基三甲基溴化銨、十六 烷基三甲基氯化銨等季銨鹽類陽離子表面活性劑價格較貴。中國專利CN 1871065A公開了一種包含MCM-22分子篩在內(nèi)的一系列微孔分子篩 組合物的制備方法。該方法將丙三醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、三乙醇胺、三乙丙醇 胺等有機物作為介孔模板劑加入到MCM-22分子篩的懸浮液中，然后加入硅源正硅酸乙酯， 最后再加入四乙基氫氧化銨等堿性物質(zhì)，形成凝膠后，經(jīng)老化、干燥、水熱處理及焙燒等步 驟得到MCM-22/氧化硅組合物。該組合物具有微孔和介孔的多級孔道結(jié)構，介孔孔徑可在 2-25nm調(diào)節(jié)。但是該專利所使用的介孔模板劑在正硅酸乙酯凝膠內(nèi)可能是一種物理分散作 用，因此介孔模板劑在焙燒過程中被除去所形成的介孔之間的貫通性難以得到保證。其它的可借鑒的多級孔道分子篩的制備方法US 2001/0003117公開了的一種多 級孔道結(jié)構分子篩的制備方法。將炭顆粒引入到微孔分子篩前驅(qū)體凝膠中，凝膠結(jié)晶后把 炭顆粒包裹在分子篩晶粒中，然后焙燒除去炭粒后可形成具有10納米至上百納米孔道的 分子篩晶體。但是在該專利中，炭顆粒作為致孔劑以物理方式分散在微孔分子篩前驅(qū)物中， 所制備的多級孔道分子篩的介孔或大孔之間是難以相互聯(lián)通的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種MCM-22/氧化硅復合物的制備方法，該復合 物具有微孔-介孔的多級孔道結(jié)構，并且介孔之間是相互三維貫通的。本發(fā)明的MCM-22/ 氧化硅復合物的制備方法包括如下步驟a)在水中分散MCM-22沸石，加入酚醛樹脂前體A，兩者充分接觸之后，再與無機堿和有機堿復配形成的堿性水溶液充分混合； b)加入氧化硅前體和酚醛樹脂前體B，充分混合形成混合物；c)老化步驟b)得到的混合物，然后進行水熱處理；d)干燥、焙燒步驟c)的產(chǎn)物，得到MCM-22/氧化硅復合物。步驟a)中所述的MCM-22沸石是本領域中已知的，可以直接購買商品化產(chǎn)品，也可 以通過已有的化學方法合成來獲得。所述的酚醛樹脂前體A為苯酚。所述的堿性水溶液同 時含有無機堿與有機堿。所述的無機堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉 和碳酸氫鉀所組成的組，所述的有機堿選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧 化銨、四丁基氫氧化銨所組成的組。其中的無機堿優(yōu)選氫氧化鈉或碳酸鈉，有機堿優(yōu)選四乙 基氫氧化銨或四丙基氫氧化銨。步驟b)中所述的氧化硅前體既可以是硅的醇鹽，也可以是水解過程可形成硅溶 膠_凝膠的化合物，優(yōu)選硅的醇鹽，如正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。所述的酚醛樹脂前體B為 甲醛，其中甲醛與苯酚相比其物質(zhì)的量是多于苯酚的。此外，在形成硅溶膠_凝膠過程前或 過程中，還可以添加含硼或鈦的化合物作為助劑，對MCM-22/氧化硅復合物進行適當?shù)男?質(zhì)調(diào)變。步驟c)中所述的老化是指在70_85°C老化0. 5_72小時，優(yōu)選老化時間為12_24小 時；所述的水熱處理是指在100-200°C水熱處理0. 5-100小時，優(yōu)選在120-180°C水熱處理 24-72小時。步驟d)中所述的干燥是指在50_150°C下干燥1-24小時，焙燒是指在500-600°C 焙燒2-10小時。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，所述的MCM-22/氧化硅復合物的孔道體系至少包含 微孔和介孔，其中的微孔孔徑小于2nm，其來源主要為MCM-22分子篩，而介孔孔徑范圍為 2-30nm，其來源主要是與MCM-22分子篩復合的無機氧化物。氧化硅中的介孔由制備過程中 加入的苯酚與甲醛交聯(lián)形成的三維網(wǎng)絡結(jié)構經(jīng)焙燒除去所形成。所述的MCM-22/氧化硅復 合物中，MCM-22分子篩的含量為10-90重％，優(yōu)選為20-80重％。所述的MCM-22/氧化硅 復合物具有雙峰孔分布在0. 4-0. 6nm之間的微孔區(qū)域有集中的孔分布，而在2-30nm之間 會有寬泛的介孔分布。MCM-22/氧化硅復合物的比表面積為400-1000m2/g，孔容為0. 3-1. 5ml/g，其中孔 直徑< 2nm的孔的體積占總孔體積的20-50%，孔直徑2-30nm的孔的體積占總孔體積的 50-80%。與現(xiàn)有技術相比較，本發(fā)明提供的MCM-22/氧化硅復合物的制備方法具有如下優(yōu)占.
^ \\\ ·本發(fā)明方法所用到的有機模板劑不是直接加入到氧化硅前體中并以物理方式分 散在其中。本發(fā)明首先分步加入有機模板劑前體之一苯酚，然后再加入另一前體甲醛，兩者 均勻分散在氧化硅前驅(qū)物中，最后在催化劑的作用下，有機模板劑前體發(fā)生交聯(lián)聚合反應， 生成的三維網(wǎng)絡結(jié)構的酚醛樹脂與氧化硅凝膠均相共存。在之后的處理中，這種三維網(wǎng)絡 結(jié)構的酚醛樹脂通過焙燒被除去，從而留下相互貫通的三維介孔網(wǎng)絡。這種相互貫通的介 孔網(wǎng)絡使得反應物與活性中心具有更強的易接近性，有利于反應物和產(chǎn)物的快速擴散。本發(fā)明所制備的MCM-22/氧化硅復合物中，介孔含量和介孔分布可根據(jù)氧化硅前驅(qū)物與有機模板劑的比例關系及苯酚與甲醛的交聯(lián)聚合程度來靈活調(diào)節(jié)。本發(fā)明所用到的苯酚與甲醛屬于普通化工原料，價格低廉、來源廣泛，苯酚與甲醛 的交聯(lián)聚合反應條件簡單、技術成熟，三維交聯(lián)的介孔網(wǎng)絡生成機理清晰明確。


圖1為實施例1所制備的MCM-22分子篩的孔分布曲線。由圖1可以看出，單純MCM-22分子篩的孔分布集中在0. 4-0. 6nm之間的微孔區(qū)域。圖2為實施例2所制備的MCM-22/氧化硅復合物的全孔分布曲線。由圖2可以看出，MCM-22/氧化硅復合物的孔分布既在0. 4-0. 6nm之間的微孔區(qū) 域具有集中的孔分布，同時又在6-llnm之間有一個較為寬泛的介孔分布。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明方法加以詳細的說明，所闡述的實例是對本發(fā)明的進一 步的說明，而不是對本發(fā)明內(nèi)容的限制。實施例1MCM-22分子篩的合成。將硅溶膠、氫氧化鈉、鋁酸鈉、六亞甲基亞胺(HMI)按一 定配比和次序加入燒杯中，反應混合物組成n(Si02) Ii(Al2O3) η(HMI) η(NaOH) η(H2 0) = 1 0. 04 0. 12 0. 35 20，攪拌均勻后裝入500mL動態(tài)不銹鋼反應釜中。攪拌 速度為lOOrpm，反應溫度170°C，晶化時間62小時。反應結(jié)束后將樣品取出反復洗滌、抽 濾直至洗滌液PH接近7。將過濾后的白色膏狀產(chǎn)物，放入100°C烘箱中干燥M小時，即得 MCM-22前驅(qū)體。再將該前驅(qū)體置于馬弗爐中，升溫速率2V /min，在空氣氣氛下550°C焙燒 6小時去除模板劑，即得MCM-22分子篩。實施例2-4MCM-22/氧化硅復合物的合成。首先將實施例1中制備的MCM-22分子篩IOg均勻 分散在100克蒸餾水中，然后在攪拌的狀態(tài)下向懸浮液中添加1克的苯酚，繼續(xù)攪拌30分 鐘后，向混合液中添加1. 5克的含5%的氫氧化鈉和25%的四乙基氫氧化銨水溶液，攪拌均 勻后再加入10克的正硅酸乙酯(TEOS)，然后再向混合液中滴加相當于苯酚摩爾量的2倍的 甲醛。攪拌均勻后，在持續(xù)攪拌的條件下緩慢升溫至75°C直至形成濃稠的凝膠；將凝膠在 75°C下老化M小時后，轉(zhuǎn)入高壓釜中在130°C水熱處理12小時。水熱反應結(jié)束后，將產(chǎn)物 分離、干燥，并在空氣氣氛下500°C焙燒10小時，得到MCM-22/氧化硅復合物，命名為Si。同理改變正硅酸乙酯的加入量分別為15克、20克分別得到MCM-22/氧化硅復合物 S2、S3 ο實施例5-7MCM-22/氧化硅復合物的合成。首先將實施例1中制備的MCM-22分子篩IOg均 勻分散在在蒸餾水中，然后在攪拌的狀態(tài)下向懸浮液中添加1. 2克的苯酚，繼續(xù)攪拌30分 鐘后，向混合液中添加1. 5克的含8%的碳酸鈉和25%的四丙基氫氧化銨水溶液，攪拌均勻 后，再加入8克的正硅酸甲酯(TMOS)，然后再向混合液中滴加相當于苯酚摩爾量的1.5倍的 甲醛。攪拌均勻后，在持續(xù)攪拌的條件下緩慢升溫至80°C直至形成濃稠的凝膠；將凝膠在80°C下老化12小時后，在120°C下干燥10小時。之后，轉(zhuǎn)入高壓釜中在180°C水熱處理24 小時。水熱反應結(jié)束后，將產(chǎn)物分離、干燥，并在空氣氣氛下600°C焙燒5小時，得到MCM-22/ 氧化硅復合物，命名為S4。同理改變正硅酸甲酯的加入量分別為15克、20克分別得到MCM-22/氧化硅復合物 S5、S60實施例2 7制備的MCM-22/氧化硅復合物的性質(zhì)列于表1。表1MCM-22/氧化硅復合物的性質(zhì)
權利要求
1.一種MCM-22/氧化硅復合物的制備方法，包括如下步驟a)在水中分散MCM-22沸石，加入酚醛樹脂前體A，兩者充分接觸之后，再與無機堿和有 機堿復配形成的堿性水溶液充分混合；b)加入氧化硅前體和酚醛樹脂前體B，充分混合形成混合物；c)老化步驟b)得到的混合物，然后進行水熱處理；d)干燥、焙燒步驟c)的產(chǎn)物，得到MCM-22/氧化硅復合物。
2.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的無機堿選自氫氧化鈉、氫氧化 鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀所組成的組，所述的有機堿選自四甲基氫氧化銨、 四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨所組成的組。
3.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的無機堿選自氫氧化鈉或碳酸 鈉，所述的有機堿選自四乙基氫氧化銨或四丙基氫氧化銨。
4.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的酚醛樹脂前體A為苯酚，所述 的酚醛樹脂前體B為甲醛。
5.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的氧化硅前體為硅的醇鹽或者 水解過程可形成硅溶膠-凝膠的化合物。
6.按照權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的氧化硅前體為正硅酸甲酯或 正硅酸乙酯。
7.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟c)中所述的老化是在70-85°C 下老化0. 5-72小時，水熱處理是在100-200°C下處理0. 5-100小時。
8.按照權利要求7所述的制備方法，其特征在于，步驟c)中所述的老化時間為12-M 小時，水熱處理是在120-180°C下處理M-72小時。
9.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟d)中所述的干燥是指在 50-150°C下干燥I-M小時，焙燒是指在500-600°C焙燒2_10小時。
10.權利要求1至9任一權利要求所述的方法制備的MCM-22/氧化硅復合物，復合物的 孔道體系包含微孔和介孔，其中的微孔孔徑小于2nm，介孔孔徑范圍為2-30nm。
11.按照權利要求10所述的MCM-22/氧化硅復合物，其特征在于，所述的MCM-22/氧化 硅復合物中，孔直徑< 2nm的孔的體積占總孔體積的20-50%，孔直徑2-30nm的孔的體積占 總孔體積的50-80%。
12.按照權利要求10所述的MCM-22/氧化硅復合物，其特征在于，MCM-22在復合物中 的含量為10-90重％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種MCM-22/氧化硅復合物的制備方法。該方法在MCM-22沸石與氧化硅的復合過程中，引入苯酚和甲醛作為有機致孔劑酚醛樹脂的前體，在催化劑的作用下，酚醛樹脂前體發(fā)生交聯(lián)聚合反應，生成三維網(wǎng)絡結(jié)構的酚醛樹脂與氧化硅凝膠均相共存，之后通過焙燒除去酚醛樹脂，制得具有相互貫通的三維介孔網(wǎng)絡的MCM-22/氧化硅復合物。通過本發(fā)明方法制備的復合物，相互貫通的介孔網(wǎng)絡使得反應物與活性中心具有更強的易接近性，有利于反應物和產(chǎn)物的快速擴散。
文檔編號B01J37/00GK102039158SQ200910204289
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月21日 優(yōu)先權日2009年10月21日
發(fā)明者凌鳳香, 孫萬付, 楊衛(wèi)亞, 沈智奇, 王麗華, 王麗君 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院