一種木質(zhì)素基聚醚磺酸鹽表面活性劑制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于表面活性劑領(lǐng)域，特別涉及一種木質(zhì)素基聚醚磺酸鹽表面活性劑制備方法，具體說是以木質(zhì)素為原料制備聚醚磺酸鹽的方法，可作為驅(qū)油用表面活性劑。
技術(shù)背景
[0002]在化石能源日益緊張的今天，利用表面活性劑及其復(fù)配體系提高石油采出率已成為石油開采研究的重要途徑。但是，現(xiàn)階段的驅(qū)油用表面活性劑存在著使用量大、吸附損失嚴(yán)重以及生產(chǎn)成本高等諸多缺點(diǎn)，嚴(yán)重影響了其在三次采油中的普遍使用。因此，研究開發(fā)廉價(jià)、高效的三次采油用表面活性劑已成為國(guó)內(nèi)外科學(xué)工作者面臨的主要問題。充分利用天然可再生資源，生產(chǎn)“環(huán)境友好”的綠色表面活性劑及其綠色化學(xué)合成工藝是目前驅(qū)油用表面活性劑研究的熱點(diǎn)和首要發(fā)展方向。
[0003]作為一種儲(chǔ)量大且可再生的生物質(zhì)資源，木質(zhì)素分子中因含有較多的活性官能團(tuán)(如羥基、甲氧基等)，反應(yīng)活性非常好，可以考慮通過化學(xué)改性合成木質(zhì)素基表面活性劑，應(yīng)用于三次采油中。目前木質(zhì)素的改性主要是在木質(zhì)素磺酸鹽中引入親油組分，但是單獨(dú)使用時(shí)不能與原油形成超低界面張力，必須和其他表面活性劑復(fù)配使用才能達(dá)到理想的油水界面張力。如韋漢道和黃煥瓊等在《改性木質(zhì)素磺酸鹽減少驅(qū)油過程中石油磺酸鹽損失的研究》中對(duì)木質(zhì)素磺酸鹽及其改性產(chǎn)品作為犧牲劑作了深入的研究，發(fā)現(xiàn)改性后的木質(zhì)素磺酸鹽可使主表面活性劑的吸附損失減少60%以上。張樹彪和喬衛(wèi)紅等在《改性木質(zhì)素磺酸鹽和石油磺酸鹽的復(fù)配研究》中對(duì)木質(zhì)素磺酸鹽和石油磺酸鹽的復(fù)配進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素磺酸鹽和石油磺酸鹽的復(fù)配體系可以使油水間的界面張力達(dá)到超低。Mancera等在〈〈Physicochemical characterizat1n of sugar cane bagasse ligninoxidized by hydrogen peroxide》中對(duì)木質(zhì)素磺酸鹽中引入親油基團(tuán)改性后，表面活性和界面活性較高，改性產(chǎn)物與石油磺酸鹽復(fù)配使用可產(chǎn)生超低界面張力。
[0004]木質(zhì)素聚醚磺酸鹽是一種具有更好水溶性的木質(zhì)素衍生物，是一種新型的木質(zhì)素基表面活性劑。相關(guān)專利CN101157708B中提出木質(zhì)素在高溫高壓、無機(jī)堿催化劑和芳烴溶劑存在的條件下與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷可以共聚合成木質(zhì)素嵌段聚醚化合物；專利CN101327416A報(bào)道了木質(zhì)素醇醚和鹵代烴在堿性條件下制備木質(zhì)素醇醚羧酸鹽表面活性劑，但具體的合成方法或者用途均與本發(fā)明有所不同。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種木質(zhì)素基聚醚磺酸鹽表面活性劑及其制備方法，其特征在于，以造紙行業(yè)的副產(chǎn)物木質(zhì)素為原料，利用烷氧基化反應(yīng)在苯環(huán)上引入水溶性可調(diào)節(jié)的非離子基團(tuán)嵌段聚醚，即先合成木質(zhì)素聚醚，然后再將木質(zhì)素聚醚合成木質(zhì)素聚醚磺酸鹽，這種改性方法可以根據(jù)原油性質(zhì)的不同來調(diào)整嵌段聚醚的長(zhǎng)度，從而合成具有不同親油性能的系列驅(qū)油用表面活性劑。
[0006]木質(zhì)素聚醚磺酸鹽的結(jié)構(gòu)通式如下:
[0007]LigninO(PO)m(EO)nSO3M
[0008]式中，Lignin是木質(zhì)素的英文名在這里代表木質(zhì)素結(jié)構(gòu)；(PO)mR表聚氧丙烯鏈段，m=l-12;(E0)n代表聚氧乙烯鏈段，n=l-12;M代表堿金屬。
[0009]木質(zhì)素聚醚磺酸鹽表面活性劑的制備方法，采用如下步驟:
[0010](I)木質(zhì)素和環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷反應(yīng)，得到LigninO(PO)m(EO)nH;
[0011](2)由 LigninO(PO)m(EO)nH 經(jīng)磺化反應(yīng)制備 Lignin0(P0)m(E0)nS03M。
[0012]所述步驟(I)的具體操作方法為:首先按照質(zhì)量比，將木質(zhì)素:環(huán)氧丙烷=1:0.5-5的比例加入高壓反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)溫度保持在50-90°C，反應(yīng)時(shí)間0.5-2.5小時(shí)，得到木質(zhì)素聚氧丙烯醚;其次將木質(zhì)素聚氧丙烯醚加入到高壓反應(yīng)釜中，攪拌加熱0-70°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下按照質(zhì)量比，將木質(zhì)素聚氧丙烯醚:環(huán)氧乙烷= 1:0.3-3.5的比例加入環(huán)氧乙烷，反應(yīng)溫度保持在50-80°C，反應(yīng)時(shí)間0.5-2.5小時(shí)，得到LigninO(PO)m(EO)nH即木質(zhì)素聚氧丙烯聚氧乙烯醚；
[0013]所述步驟(2)具體包括如下兩種操作方法:
[OOM] A)將步驟(I)得到LigninO(PO)m(EO)nH和氯丙稀反應(yīng);再加入堿(氫氧化鈉或氫氧化鉀)和磺化試劑(焦亞硫酸鈉或亞硫酸鈉、亞硫酸鉀或焦亞硫酸鉀)，反應(yīng)完成即得到LigninO(PO)m(EO)nSO3M;
[0015]B)將步驟(I)得到LigninO(PO)m(EO)nH和堿溶入環(huán)己烷中反應(yīng);然后再加入磺化試劑(氯乙基磺酸鈉或氯乙基磺酸鉀)的甲苯溶液中反應(yīng)，反應(yīng)完成即得到LigninO(PO)m(EO)
nS03Mo
[0016]所述A)操作方法是首先將LigninO(PO)m(EO)J^P氯丙烯按照質(zhì)量比為3-1:1的比例加入到高壓反應(yīng)釜中，60-140°C，反應(yīng)時(shí)間0.5-7小時(shí)，得到木質(zhì)素烯丙基衍生物;然后將木質(zhì)素烯丙基衍生物、堿(氫氧化鈉或氫氧化鉀)和磺化試劑(亞硫酸鈉或焦亞硫酸鈉、亞硫酸鉀或焦亞硫酸鉀)按照質(zhì)量比為1:0.3-1:1-3在40-100°C反應(yīng)0.5-10小時(shí)，冷卻至室溫，制得木質(zhì)素聚醚磺酸鈉鹽或鉀鹽驅(qū)油劑(LigninO(PO)m(EO)nSO3M)。
[0017]所述B)操作方法是首先將LigninO(PO)m(EO)nH和堿(氫氧化鈉或氫氧化鉀)按照質(zhì)量比為1:0.3-1溶入環(huán)己烷中，在70-100°C反應(yīng)1-3小時(shí)，得到木質(zhì)素聚氧丙烯聚氧乙烯醚鹽;將木質(zhì)素聚氧丙烯聚氧乙烯醚鈉鹽或鉀鹽和磺化試劑(氯乙基磺酸鈉或氯乙基磺酸鉀)按照質(zhì)量比為1: 1-3的比例溶入甲苯中，在50-90°C反應(yīng)1-5小時(shí)，冷卻至室溫，制得木質(zhì)素聚醚磺酸鈉鹽或鉀鹽驅(qū)油劑。
[0018]本發(fā)明的有益效果:
[0019]1.本發(fā)明合理使用天然可再生資源，合成的系列木質(zhì)素聚醚磺酸鹽表面活性劑，界面張力測(cè)試表明，此類表面活性劑與堿復(fù)配可以使油水間界面張力達(dá)到超低，并且是性能穩(wěn)定、廉價(jià)的三次采油用表面活性劑，從而滿足三次采油的需要;還提高來源于造紙、發(fā)酵等行業(yè)的木質(zhì)素副產(chǎn)物附加值。
[0020]2.作為表面活性劑產(chǎn)品，木質(zhì)素聚醚磺酸鹽產(chǎn)品性能易于調(diào)節(jié)、水溶性好，具有可生物降解、反應(yīng)條件溫和及工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。
【附圖說明】
[0021 ]圖1為原料堿木素的紅外光譜譜圖。
[0022]圖2為木質(zhì)素聚醚磺酸鹽LPO6EOSO3Na的紅外光譜譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]本發(fā)明提供一種木質(zhì)素基聚醚磺酸鹽表面活性劑及其制備方法，該制備方法是以造紙等行業(yè)的副產(chǎn)物木質(zhì)素為原料，利用烷氧基化反應(yīng)在苯環(huán)上引入水溶性可調(diào)節(jié)的非離子基團(tuán)嵌段聚醚，即先合成木質(zhì)素聚醚，然后再將木質(zhì)素聚醚合成木質(zhì)素聚醚磺酸鹽，這種改性方法可以根據(jù)原油性質(zhì)的不同來調(diào)整嵌段聚醚的長(zhǎng)度，從而合成具有不同親油性能的系列驅(qū)油用表面活性劑。
[0024]木質(zhì)素聚醚磺酸鹽的結(jié)構(gòu)通式為L(zhǎng)igninO(PO)m(EO)nSO3M.
[0025]以下將結(jié)合附圖和具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0026]實(shí)施例1:
[0027]首先將20g堿木素溶于150mL水中，加入高壓反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入36g環(huán)氧丙烷，反應(yīng)溫度保持在90°C，反應(yīng)時(shí)間I小時(shí)，得到木質(zhì)素聚氧丙烯醚;將30g木質(zhì)素聚氧丙烯醚加入到高壓反應(yīng)釜中，攪拌加熱升溫至60°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入7.5g環(huán)氧乙烷，反應(yīng)溫度保持在80°C，反應(yīng)時(shí)間I小時(shí)，得到LigninO(PO)m(EO)nH即木質(zhì)素聚氧丙烯聚氧乙烯醚;其次將30g木質(zhì)素聚氧丙烯聚氧乙烯醚和24g氯丙烯加入到高壓反應(yīng)釜中，在110°C反應(yīng)5小時(shí)，得到木質(zhì)素烯丙基衍生物;然后將30g木質(zhì)素烯丙基衍生物、14g氫氧化鈉和30g焦亞硫酸鈉在70°C反應(yīng)7小時(shí)，冷卻至室溫，制得LigninO(PO)m(EO)nSO3M即木質(zhì)素聚醚磺酸鈉驅(qū)油劑。
[0028]用大慶六廠地層水(總礦化度5617mg/L，下同)配置含(質(zhì)量分?jǐn)?shù))驅(qū)油劑單體
0.4%，碳酸鈉0.12%的二元復(fù)合驅(qū)油體系，以大慶脫水原油為對(duì)象，45°C下測(cè)定油水界面張力為7.87\10—4!1^/111;用華北地層水(總礦化度107891^/1，下同)配置含(質(zhì)量分?jǐn)?shù))驅(qū)油劑單體0.4%，碳酸鈉0.12%的二元復(fù)合驅(qū)油體系，以華北京-1I原油為對(duì)象，54°C下測(cè)定油水界面張力為I.58 X 10—3mN/m。
[0029]實(shí)施例2:
[0030]首先將20g堿木素溶于150mL水中，加入高壓反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入48g環(huán)氧丙烷，反應(yīng)溫度保持在80°C，反應(yīng)時(shí)間1.5小時(shí)，得到木質(zhì)素聚氧丙烯醚;將30g木質(zhì)素聚氧丙烯醚加入到高壓反應(yīng)釜中，攪拌加熱升溫至50°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入7.5g環(huán)氧乙烷，反應(yīng)溫度保持在70°C，反應(yīng)時(shí)間1.5小時(shí)，得到木質(zhì)素聚氧丙烯聚氧乙烯醚;其次將30g木質(zhì)素聚氧丙烯聚氧乙烯醚和18g氯丙烯加入到高壓反應(yīng)釜中，在100°C反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)，得到木質(zhì)素烯丙基衍生物;然后將30g木質(zhì)素烯丙基衍生物、12g氫氧化鈉和30g亞硫酸鈉在60°C，反應(yīng)6小時(shí)，冷卻至室溫，制得木質(zhì)素聚醚磺酸鈉驅(qū)油劑。
[0031]用大慶六廠地