專利名稱：烷氧基化的環(huán)氧化物－胺加合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于環(huán)氧化物-胺加合物(epoxide-amine adduct)的新的胺化聚環(huán)氧烷，還涉及這些胺化聚環(huán)氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明還涉及胺化聚環(huán)氧烷在有機(jī)和水性體系中用作有機(jī)和無機(jī)顏料和填料的潤(rùn)濕劑和分散劑的用途，并且涉及試圖加入到液體體系中并用該分散劑進(jìn)行覆蓋的粉末狀或纖維狀固體。上述胺化聚環(huán)氧烷尤其適用于制備水性或溶劑類顏料濃縮物(顏料糊膏)，并且還適用于穩(wěn)定粘合劑、涂布材料、塑料和塑料混合物中的微粒固體。這些產(chǎn)物降低了該體系的粘度、改善了流動(dòng)性和存儲(chǔ)穩(wěn)定性，并增大了色強(qiáng)度。
背景技術(shù)：
將固體引入液體介質(zhì)的能力必須以高機(jī)械力為條件。因?yàn)樾枰獙?duì)微粒固體進(jìn)行反絮凝，通常使用分散劑以降低這些分散力并使輸入到體系中的總能量最小化，因此也使得分散時(shí)間最小化。這些分散劑通常是陰離子、陽離子或中性結(jié)構(gòu)的表面活性物質(zhì)。它們可以少量使用，可以直接施加到固體上或者添加到分散介質(zhì)中。還已知將聚集固體完全反絮凝成初級(jí)顆粒后，分散操作后會(huì)出現(xiàn)再次聚集的情況，從而使得部分或全部的分散努力化為烏有。分散不足的后果或再次聚集的結(jié)果會(huì)產(chǎn)生諸如液體體系中粘度增大、油漆和涂料中發(fā)生光澤濃淡偏離和損失以及塑料中的機(jī)械強(qiáng)度降低等所不期望的效果。
目前，使用多種不同的物質(zhì)作為顏料和填料的分散劑。在EP 0318999A2(第2頁，第24～26行)中可以發(fā)現(xiàn)對(duì)現(xiàn)有專利文獻(xiàn)的綜述。除了諸如卵磷脂、脂肪酸和它們的鹽、以及乙氧基化烷基酚等非常簡(jiǎn)單的低分子量化合物以外，例如具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的化合物也可以用作分散劑。
在用作潤(rùn)濕劑和分散劑的那些化合物中，也可以是環(huán)氧化物與含胺化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。美國專利5,128,393和美國專利4,710,561描述了單環(huán)氧化物與氨基咪唑啉的反應(yīng)產(chǎn)物。DE 69002806 T2(US 5,128,393 A)描述了具有保持在咪唑啉部分的胺的單環(huán)氧化物或多環(huán)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物作為分散劑的用途。
長(zhǎng)期以來已知(聚)環(huán)氧化物可以作為粘合劑的構(gòu)成成分。該體系通常與作為固化劑組分的胺相接觸并被固化。在最近與該課題或相關(guān)課題有關(guān)的出版物中，描述了用作環(huán)氧樹脂固化劑的特定的胺或胺-環(huán)氧化物加合物。
例如，DE 19858920 A1(US 6,506,821 B1)中披露了可自分散的固化性環(huán)氧樹脂，其是由芳香族多環(huán)氧化物與聚氧亞烷基胺以1∶0.1～1∶0.28的當(dāng)量比(環(huán)氧化物當(dāng)量∶胺當(dāng)量)進(jìn)行反應(yīng)而得到的。由于該化合物中的環(huán)氧化物基團(tuán)的含量相當(dāng)大，一方面所制得的顏料濃縮物缺少足夠的存儲(chǔ)穩(wěn)定性，另一方面與不同的粘合劑沒有廣泛的相容性，因此它們不適合于用作潤(rùn)濕劑和分散劑。在US-A-3,945,964和US-A-4,485,229中也描述了作為水性乳化劑的類似產(chǎn)物。此外，US-A-4,051,195和EP-A-0245559描述了基于環(huán)氧化物和聚氧亞烷基胺的交聯(lián)劑，此外該交聯(lián)劑還在邁克爾(Michael)反應(yīng)中與丙烯酸酯反應(yīng)。由于這些產(chǎn)物也可以用作交聯(lián)劑組分，在這些實(shí)例中可交聯(lián)基團(tuán)的密度也很高，因此致使產(chǎn)物不能用作分散劑。該限制對(duì)WO 96/20971中的產(chǎn)物同樣有效，該專利描述了環(huán)氧樹脂與胺-環(huán)氧化物加合物的反應(yīng)產(chǎn)物(作為自乳化固化性環(huán)氧樹脂)。上述的胺-環(huán)氧化物加合物是多環(huán)氧化物與低于化學(xué)計(jì)量的聚氧亞烷基二胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
EP 747413 A2描述了脂肪族多元醇與每個(gè)環(huán)上至少具有兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物(作為乳化劑)。因此，這些化合物并未攜帶任何可形成鹽的氮原子，并因此表現(xiàn)出了對(duì)顏料和填料的低親和力。
所有上述分散劑的共性是它們均僅針對(duì)很窄的使用領(lǐng)域而開發(fā)，因此，它們的應(yīng)用很有限，尤其是在涉及極性上急劇變化的體系中的普通應(yīng)用方面。
在已知用作通用染色糊膏的糊膏(即主要在用于染色(著色)的水性、含助溶劑或含溶劑的涂料體系的建筑油漆工業(yè)中所使用的顏料糊膏)中，乙氧基化烷基酚和/或它們的磷酸酯長(zhǎng)期以來一直用作潤(rùn)濕劑和分散劑。與上述用作分散劑的環(huán)氧化物加合物相比，由于這些物質(zhì)在所使用的粘合劑中具有廣泛的相容性，因此是值得關(guān)注的。然而，因?yàn)槎纠韺W(xué)的原因，這些物質(zhì)受到了批評(píng)，并且在某些國家，其使用早已受到嚴(yán)格的限制。
作為對(duì)乙氧基化烷基酚的替代，用乙氧基化脂肪醇和/或它們的磷酸酯來制備染色糊膏。大多數(shù)情況下通過乙氧基化脂肪醇并不能獲得乙氧基化烷基酚在顏料的穩(wěn)定性方面的有利特性。此外，使泡沫穩(wěn)定化的傾向是許多乙氧基化脂肪醇的不利的副作用。除了所述的乙氧基化脂肪醇和它們的衍生物以外，還可以使用嵌段共聚磷酸酯及其鹽(DE-A-10029648/US 2002011183 A1)和含有氧化苯乙烯的聚環(huán)氧烷(DE-A-19940797/EP 0001078946 A1)作為分散劑。
可以認(rèn)為基于烷氧基化的乙二胺的化合物在堿性聚環(huán)氧烷領(lǐng)域中是現(xiàn)有技術(shù)。該類物質(zhì)例如可從BSAF AG以商品名Tetronic或Quadrol(例如Tetronic RED 9040)和從Clariant GmbH以商品名Genapol(例如GenapolED 3060或PN 30)商購得到。
同樣，作為乳化劑或潤(rùn)濕劑和分散劑可商購獲得的是聚環(huán)氧烷/雙酚A聚合物，例如來自Union Carbide Corporation的聚環(huán)氧乙烷/雙酚A聚合物產(chǎn)品Carbowax M20。盡管這些產(chǎn)品不含氮原子。
WO 02/16471描述了嵌段共聚分散劑，該分散劑通常是通過使芳香族原料醇與環(huán)氧乙烷進(jìn)行反應(yīng)，然后通常與環(huán)氧丙烷進(jìn)行反應(yīng)而得到。該文獻(xiàn)還描述了胺(例如N-苯基-1-萘胺)與環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。此外，在第1頁的第3節(jié)給出了與本主題有關(guān)的其它可得專利文獻(xiàn)的列表。在所述專利或所述專利中所提及的參考文獻(xiàn)中，不存在與胺和高分子量環(huán)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物中的仲羥基的烷氧基化作用有關(guān)的參考內(nèi)容。來自WO02/16471的物質(zhì)也表現(xiàn)出了對(duì)顏料表面的弱親和力，因此可以說用于制備顏料濃縮物的適用性很有限。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是消除已知分散劑的上述缺陷，即，開發(fā)分散添加劑，該添加劑在能夠有效地為顏料或填料提供穩(wěn)定性的同時(shí)，將油漆、糊膏或塑料配方的漆漿粘度降低到允許與高度填充一起進(jìn)行處理的程度。同時(shí)，尤其是在顏料糊膏和填料糊膏的情況下，必須確保廣泛的相容性，以便可以將這些糊膏用在多種不同的粘合劑和涂料材料中。另一個(gè)需求是所使用的創(chuàng)新性分散添加劑允許糊膏、或使用這些糊膏制得的粘合劑彼此可以無絮凝地混溶。
已驚奇地發(fā)現(xiàn)，下述胺化聚環(huán)氧烷和/或它們進(jìn)一步的反應(yīng)產(chǎn)物可以滿足上述需求。
這些胺化聚環(huán)氧烷是數(shù)均分子量超過500g/mol的烷氧基化的環(huán)氧化物-胺加合物，并且可以通過下述反應(yīng)制備A)使具有至少8個(gè)碳原子的單環(huán)氧化物和/或多環(huán)氧化物與B)伯胺和/或仲胺和/或伯烷醇胺和/或仲烷醇胺和/或仲烷基烷醇胺進(jìn)行反應(yīng)，從而形成具有一個(gè)或多個(gè)仲OH基的加合物，然后用C)環(huán)氧烷對(duì)該加合物進(jìn)行烷氧基化。
優(yōu)選組分A和B以每個(gè)環(huán)氧基團(tuán)使用一個(gè)活性氨基的比例進(jìn)行相互反應(yīng)。也可以偏離這個(gè)比例，但是不會(huì)帶來任何特別的優(yōu)點(diǎn)。組分C的使用量是該組分分子量的函數(shù)，也是烷氧基化的環(huán)氧化物-胺加合物的目標(biāo)分子量的函數(shù)。
由組分A、B和C得到的環(huán)氧化物-胺加合物是高價(jià)值的潤(rùn)濕劑和分散劑。它們可以這樣使用，即以通過兩步反應(yīng)所得到的形式來使用，并可實(shí)現(xiàn)上述的技術(shù)目的。然而，在某些情況下，為了在個(gè)別情況下針對(duì)特定需求使它們的性能更加適應(yīng)，尤其是為了提高它們與顏料、涂布材料和塑料的相容性，希望進(jìn)一步對(duì)它們進(jìn)行改性。這種改性將在下文描述，并可通過與環(huán)氧化物-胺加合物中的羥基和/或氨基進(jìn)行反應(yīng)來完成。在改性的過程中，它們可部分反應(yīng)或完全反應(yīng)。
在需要時(shí)下面的改性反應(yīng)可以彼此結(jié)合，以制備復(fù)合改性產(chǎn)物。如果連續(xù)進(jìn)行兩個(gè)或兩個(gè)以上的改性反應(yīng)，應(yīng)小心地確保在進(jìn)行單個(gè)反應(yīng)步驟時(shí)，在分子中應(yīng)為一個(gè)或多個(gè)后續(xù)反應(yīng)保留足夠數(shù)量的反應(yīng)基團(tuán)。
借助于組分A、B和C的反應(yīng)以及對(duì)隨后所得環(huán)氧化物-胺加合物的改性反應(yīng)，可以制備大量不同的潤(rùn)濕劑和分散劑。它們可單獨(dú)使用或與彼此結(jié)合使用，例如，可以為不同環(huán)氧化物-胺加合物的混合物。
所述改性是本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式，并可通過如下方法實(shí)現(xiàn)a)使烷氧基化作用產(chǎn)生的羥基官能團(tuán)與羥基羧酸和/或環(huán)內(nèi)酯進(jìn)行反應(yīng)，以形成(聚)酯，b)對(duì)烷氧基化作用產(chǎn)生的羥基官能團(tuán)進(jìn)行酯化或醚化，c)使烷氧基化作用產(chǎn)生的羥基官能團(tuán)與(聚)異氰酸酯或至少具有一個(gè)游離異氰酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯加合物進(jìn)行反應(yīng)，以形成氨基甲酸酯，d)與磷酸或多磷酸和/或酸性磷酸酯和/或羧酸進(jìn)行反應(yīng)，以形成各自的有機(jī)鹽，e)使烷氧基化作用產(chǎn)生的羥基官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，以得到酸性磷酸酯，f)對(duì)氨基進(jìn)行烷基化或氧化，以形成季銨鹽或N-氧化物。
A中所述的環(huán)氧化合物可以為單環(huán)氧化合物，例如氧化苯乙烯、具有至少8個(gè)碳原子的烷基縮水甘油醚(例如，C10-C16烷基縮水甘油醚)和具有至少8個(gè)碳原子的烷基-環(huán)氧烷基酯(例如，2，3-環(huán)氧丙基新癸酸酯)，或具有至少8個(gè)碳原子的聚環(huán)氧化合物，并且可以單獨(dú)使用或作為混合物使用。優(yōu)選含芳基的環(huán)氧化合物，這是由于使用這些環(huán)氧化物制得的創(chuàng)新性的胺化聚環(huán)氧烷具有優(yōu)異的潤(rùn)濕性能和分散性能。特別優(yōu)選為每分子平均具有1.5～5個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的含芳基的多環(huán)氧化物，并且其中特別優(yōu)選每分子平均具有2個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的環(huán)氧化物，這是因?yàn)橛伤鼈冎频玫陌坊郗h(huán)氧烷顯示出了優(yōu)異的潤(rùn)濕性能和分散性能。這些含芳基的多環(huán)氧化物的實(shí)例為多官能團(tuán)酚的聚縮水甘油醚。多官能團(tuán)酚是指WO96/20971(第16頁第15行～第17頁第18行)中所描述的化合物。這些酚中優(yōu)選的是二酚，包括聚環(huán)二酚。
含芳基的多環(huán)氧化物的典型實(shí)例為二苯酚丙烷(雙酚A)與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物及它們的高級(jí)同系物，它們例如分別由DOW Chemical Company或Resolution Performance Products以商品名D.E.R(例如，為D.E.R 331)或Epikote(例如，為Epikote 828或1001)提供。
合適的環(huán)氧化合物的其它實(shí)例參見WO 01/05900中第8頁和第9頁。
本發(fā)明的產(chǎn)物的進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式是與基于酚醛清漆(novolaks)的反應(yīng)物的反應(yīng)，例如就像DE-A-3623297中所述的那樣。
在多官能團(tuán)環(huán)氧化物的情況下，除了本發(fā)明的胺加成反應(yīng)外，在環(huán)氧基團(tuán)上也可進(jìn)行既不影響胺加成反應(yīng)也不影響隨后的烷氧基化作用的其它反應(yīng)。因此，在多官能團(tuán)環(huán)氧化物的情況下，例如，在本發(fā)明的一個(gè)胺的加成反應(yīng)之前或之后，一些環(huán)氧基團(tuán)可與羧酸反應(yīng)，以形成β-羥基酯。
關(guān)于B中所提及的伯胺和/或仲胺，脂族仲胺是特別適合的，這是因?yàn)楫?dāng)采用這些胺制備環(huán)氧化物-胺加合物時(shí)，可以特別良好地控制反應(yīng)狀態(tài)。上述仲胺的實(shí)例是二烷基胺、烷基環(huán)烷基胺、二環(huán)烷基胺和環(huán)脂族胺，例如吡咯烷、哌啶和嗎啉。
烷基胺和二烷基胺中特別優(yōu)選的代表例是烷基和/或環(huán)烷基鏈中的碳原子數(shù)為3～28的胺，例如，諸如丙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺、乙基己胺、二乙基己胺及其高級(jí)同系物、甲基環(huán)己基胺及其高級(jí)同系物、環(huán)戊胺、環(huán)己胺、二環(huán)戊胺、二環(huán)己胺，若采用這些化合物，則由于所用胺的沸點(diǎn)較高，所以反應(yīng)特別容易完成。
進(jìn)一步的優(yōu)選的實(shí)例是基于伯和/或仲烷醇胺和/或烷基烷醇胺，例如乙醇胺、二乙醇胺或乙基乙醇胺的產(chǎn)物。其中，基于烷基烷醇胺的產(chǎn)物是特別優(yōu)選的，這是因?yàn)楫?dāng)制備環(huán)氧化物-胺加合物時(shí)，可以特別良好地控制反應(yīng)狀態(tài)。
為了上述反應(yīng)的目的而使用伯胺，由于反應(yīng)原料可能會(huì)發(fā)生交聯(lián)而受到限制。因此，當(dāng)使用聚環(huán)氧化合物時(shí)，在許多情況下不能使用等摩爾量的伯胺，否則反應(yīng)溶液將會(huì)發(fā)生交聯(lián)。在這種情況下，為了防止發(fā)生所不希望的交聯(lián)反應(yīng)，例如可以使用伯胺和仲胺的混合物。
除了羥基官能團(tuán)外，用于制備本發(fā)明的產(chǎn)物所用的胺還可帶有在隨后的烷氧基化作用中表現(xiàn)為惰性的其它官能團(tuán)，所述其它官能團(tuán)例如3-乙氧基丙胺、雙(2-甲氧基乙胺)等烷氧基官能團(tuán)和/或例如甲基芐胺等芳香族分子取代基。在所使用的這些具有在隨后的烷氧基化作用中表現(xiàn)為惰性的官能團(tuán)的胺中，優(yōu)選的實(shí)例是進(jìn)一步具有叔氨基的伯胺和仲胺，例如二甲基氨基丙胺。
在所使用的進(jìn)一步具有官能團(tuán)的胺中，進(jìn)一步優(yōu)選的是具有伯氨基或仲氨基和含氮雜環(huán)的胺，例如氨基丙基咪唑和2-吡咯烷基乙基胺。
環(huán)氧官能團(tuán)與氨基形成β-羥基氨基官能團(tuán)的反應(yīng)可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法在溶劑中進(jìn)行，但優(yōu)選在本體中(無溶劑)進(jìn)行。環(huán)氧基團(tuán)與胺之間的反應(yīng)溫度取決于加合物的反應(yīng)性。許多環(huán)氧化物甚至是在室溫下與胺反應(yīng)，而對(duì)于低反應(yīng)性的反應(yīng)物，最高為160℃的反應(yīng)溫度是必需的。對(duì)于本發(fā)明的環(huán)氧化物與本發(fā)明的胺進(jìn)行反應(yīng)，特別適合的反應(yīng)溫度為80～140℃，這是因?yàn)樵谠摐囟葧r(shí)可以迅速反應(yīng)，而沒有破壞性的副反應(yīng)。在合適時(shí)，為了加快環(huán)氧化物與胺的反應(yīng)，可以加入本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的催化劑。反應(yīng)進(jìn)程可用例如高效液相色譜(HPLC)進(jìn)行分析監(jiān)控。
以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方式對(duì)由(聚)環(huán)氧化物和胺形成的加成產(chǎn)物進(jìn)行烷氧基化。烷氧基化作用不但在加成反應(yīng)期間所形成的β-羥基官能團(tuán)上，而且在存在于(烷基)-烷醇胺中的任何羥基官能團(tuán)上，和/或在伯胺與環(huán)氧化物的加成反應(yīng)中所形成的仲胺上伴隨有聚烷氧基鏈的形成。烷氧基化反應(yīng)可以用，例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧癸烷和/或氧化苯乙烯來進(jìn)行。
在上述產(chǎn)物中，特別優(yōu)選的是以各種環(huán)氧烷的嵌段狀排列相區(qū)別的實(shí)例，因此，已經(jīng)聚合出了例如首先帶有聚環(huán)氧乙烷嵌段，然后，再在其上帶有環(huán)氧丙烷嵌段的這些產(chǎn)物。堿性烷氧基化物的進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)例是在0～40℃間為液體的產(chǎn)物。
d)中所概述的胺化聚環(huán)氧烷的鹽的形成，可以在本體中(無溶劑)或在合適的溶劑或載體介質(zhì)中進(jìn)行。使用溶劑的關(guān)鍵是產(chǎn)物有機(jī)鹽的粘度。因此當(dāng)使用多磷酸作為酸性組分時(shí)，即使鹽的形成水平很低，粘度也會(huì)急劇地增大，在大多數(shù)情況下，必須使用溶劑或載體介質(zhì)。本文中，鹽化度應(yīng)理解為是所使用的酸的酸當(dāng)量與胺化聚環(huán)氧烷的胺當(dāng)量的比，優(yōu)選使用0.05～2.5之間的值，特別優(yōu)選使用0.2～1之間的值，這是因?yàn)楹竺嫣峒暗漠a(chǎn)物擁有用于不同粘合劑和固體的最廣泛的應(yīng)用。取決于待分散的固體，可以使用具有更高或更低鹽化度的產(chǎn)物。因此，例如，當(dāng)分散酸性炭黑級(jí)別的物質(zhì)時(shí)，可以使用具有優(yōu)良分散性能的鹽化產(chǎn)物，該產(chǎn)物帶有高度過量的堿性基團(tuán)，因此，在其中胺化聚環(huán)氧烷并沒有被相應(yīng)的有機(jī)酸完全鹽化。對(duì)于并非完全鹽化形式的產(chǎn)物，對(duì)于特定應(yīng)用，例如，當(dāng)使用本身為堿性的固體用于分散時(shí)，使用基于胺當(dāng)量、帶有過量酸(鹽化度＞1)的產(chǎn)物完全是顯而易見的。
胺化聚環(huán)氧烷的鹽的優(yōu)選實(shí)例是與多磷酸和/或酸性磷酸酯形成的鹽，這是因?yàn)檫@些產(chǎn)物在對(duì)于不同的顏料和粘合劑具有特別廣泛的相容性方面是值得關(guān)注的。與羧酸形成的鹽的優(yōu)選實(shí)例是胺化聚環(huán)氧烷與不飽和脂肪酸以及與檸檬酸形成的鹽，這是因?yàn)檫@些產(chǎn)物作為潤(rùn)濕劑和分散劑擁有優(yōu)異的性能。
在烷基化作用和聚酯化作用期間所形成的羥基，如下所述，可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方式如e)中所述轉(zhuǎn)化成酸性磷酸酯基團(tuán)。
通過Houben-Weyl的“Methoden der oranischen Chemie”，卷XII/2，第4版，P.143 ff中的實(shí)例來描述酸式磷酸酯的合成。取決于所使用的磷酸化試劑(例如，P2O5、PCl5、多磷酸(PPS))的性質(zhì)，并按照所使用的磷酸化試劑相對(duì)于磷酸化組分(R1OH)的化學(xué)計(jì)量，形成了單酯或二酯或兩種物質(zhì)的混合物。在相對(duì)較新的磷酸化方法的幫助下，可以在很寬的限度內(nèi)控制磷酸單酯和二酯的量(EP 0675076、EP 01207135)。也可以使用在磷酸化反應(yīng)中被磷酸化的不同組分的混合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)知道，當(dāng)使用具有相對(duì)較高縮合度的多磷酸時(shí)，不僅可以形成磷酸酯，而且可以以不同的比例形成多磷酸酯。
當(dāng)對(duì)本發(fā)明的胺化聚環(huán)氧烷進(jìn)行磷酸化時(shí)，特殊的困難是氨基的存在。例如，用多磷酸對(duì)羥基進(jìn)行磷酸化只有在例如氨基預(yù)先被鹽化時(shí)才能容易地進(jìn)行。在酸性磷酸化試劑的情況下，過量使用該酸性磷酸化試劑可有利地發(fā)生該鹽化作用。在某些情況下，只有相當(dāng)過量才能得到令人滿意的反應(yīng)速率。
b)中所述的胺化聚環(huán)氧烷的創(chuàng)新性酸性磷酸酯例如適用于以本體(無溶劑)或中和形式、以特定方式來分散無機(jī)顏料，所述無機(jī)顏料例如二氧化鈦或氧化鐵，這是因?yàn)槭褂眠@些產(chǎn)物可得到特別高的顏料填充度。
在烷氧基化作用期間形成的羥基可如b)所述被酯化或醚化。以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法進(jìn)行酯化作用或醚化作用，限制條件是在許多情況下，例如，在羥基的酯化作用或醚化作用以令人滿意的反應(yīng)速率進(jìn)行之前，氨基必須首先被鹽化。在特定情況下，本發(fā)明的被酯化或醚化的胺化聚環(huán)氧烷優(yōu)于未被酯化或被醚化的胺化聚環(huán)氧烷，這是因?yàn)橛坞x羥基與特定的粘合劑發(fā)生了所不希望的反應(yīng)，降低了體系的存儲(chǔ)穩(wěn)定性。
被酯化的胺化聚環(huán)氧烷的優(yōu)選實(shí)例是改性物，該改性物帶有可聚合單元，所述單元諸如在例如與丙烯酸或甲基丙烯酸進(jìn)行酯化作用所形成的單元或在與(甲基)丙烯酸烷基酯的酯交換作用中形成的單元。該酯化作用可通過酶促催化酯化作用，在特別溫和的反應(yīng)條件下進(jìn)行，因此特別優(yōu)選。被酯化的胺化聚環(huán)氧烷的進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)例是可在固化過程中加入到特定的涂布體系中的改性物?？梢约尤氲酱妓嵊推嶂械倪@種改性物例如可在與(聚)不飽和(共軛)羧酸，例如油酸、亞油酸和亞麻酸的酯化反應(yīng)過程中產(chǎn)生。
在烷氧基化作用過程中形成的羥基的改性作用的進(jìn)一步的變體是與羥基羧酸和/或環(huán)內(nèi)酯反應(yīng)以形成(聚)酯。該反應(yīng)以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方式進(jìn)行。作為同時(shí)存在氨基的結(jié)果，與沒有氨基官能團(tuán)的產(chǎn)物相比，在許多情況下反應(yīng)速率顯著降低，該降低僅僅可以通過增大催化劑的用量來部分地進(jìn)行補(bǔ)償。胺化聚環(huán)氧烷的上述(聚)酯的優(yōu)選實(shí)例是基于以環(huán)內(nèi)酯例如ε-己內(nèi)酯和/或δ-戊內(nèi)酯作為反應(yīng)物的產(chǎn)物。在該反應(yīng)中，保留了端OH基。該類型的產(chǎn)物因在多數(shù)涂布體系中具有廣泛的相容性而值得關(guān)注。
根據(jù)c)，在烷氧基化作用或聚酯化作用中形成的羥基也可與異氰酸酯反應(yīng)生成氨基甲酸酯。氨基甲酸酯的形成以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方式進(jìn)行。在大多數(shù)情況下，由于具有叔氨基官能團(tuán)，因此沒有必要進(jìn)行催化。因此在酯化作用或醚化作用的情況下，如果羥基對(duì)涂布體系具有破壞性，則將羥基轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯基是合適的。而且，氨基甲酸酯的形成通常對(duì)潤(rùn)濕劑和分散劑的消泡作用具有有益效果。抑制形成泡沫的傾向是該潤(rùn)濕劑和分散劑的有價(jià)值的附加功能，尤其是在含水配方中進(jìn)行分散的情況中。
如f)所示，也可使用胺化聚環(huán)氧烷的季銨化形式。季銨化反應(yīng)可以本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的方式，例如用烷基鹵化物或芳烷基鹵化物、用鹵代羧酸酯或用環(huán)氧化物進(jìn)行。例如，當(dāng)氨基破壞了向其中加入顏料濃縮物的粘合劑體系時(shí)，這種類型的實(shí)例是優(yōu)選的。季銨化的胺化聚環(huán)氧烷的特別優(yōu)選的實(shí)例是多環(huán)氧化物與伯胺和仲胺的烷氧基化反應(yīng)的產(chǎn)物，該伯胺和仲胺還帶有隨后被季銨化的另外的叔氨基，例如二甲基氨基丙胺。
本發(fā)明的分散劑的使用可以與現(xiàn)有技術(shù)中已知分散劑的使用相一致。分散劑可單獨(dú)使用或與粘合劑一起使用。當(dāng)用在聚烯烴中時(shí)是有利的，例如與分散劑一起使用相應(yīng)的低分子量聚烯烴作為載體材料。
本發(fā)明的產(chǎn)物作為潤(rùn)濕劑和分散劑可用于已知稱為彩色光阻劑(液晶彩色屏幕的構(gòu)成成分)的生產(chǎn)領(lǐng)域的顏料的制備、可用于陽極和優(yōu)選的陰極電極沉積涂層領(lǐng)域中的顏料的制備，還可用于噴墨油墨中，上述三種應(yīng)用代表了三種特別優(yōu)選的應(yīng)用領(lǐng)域。
除了將本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物用作分散劑和分散作用穩(wěn)定劑之外，本發(fā)明還提供了具有本發(fā)明的產(chǎn)物的粉末狀或纖維狀固體的涂料。這種涂料在有機(jī)和無機(jī)固體上的涂布可以用已知方式，例如EP-A-0270126中所描述的方式進(jìn)行。溶劑或乳化液介質(zhì)可以除去或保留在混合物中，形成糊膏。這些糊膏是標(biāo)準(zhǔn)的市售產(chǎn)品，并且可以進(jìn)一步包含粘合劑組分和額外的助劑和添加劑。顏料尤其是顏料的表面可以通過在顏料合成期間或合成之后，或在顏料精制期間或精制之后，通過例如向顏料懸浮液中加入本發(fā)明的產(chǎn)物來進(jìn)行涂布。
經(jīng)如此預(yù)處理的顏料在更容易加入粘合劑方面是顯著的，并且相對(duì)于未處理的顏料，改善了粘度、絮凝作用和光澤性能。
像上述的用于粉末狀和纖維狀固體涂布材料的應(yīng)用一樣，本發(fā)明的分散劑也可在合成樹脂中用作減粘劑和配伍劑。該合成樹脂的實(shí)例是那些由具有高含量的填料和纖維的不飽和聚酯樹脂構(gòu)成的已知作為片狀成型料(SMC)和預(yù)制整體模塑料(BMC)的樹脂。為了得到高硬度、良好的表面性質(zhì)和阻燃特性(例如，在諸如Al(OH)3或Mg(OH)2等填料的情況下)，需要向這些體系中填充高含量的填料和纖維，從而導(dǎo)致SMC和BMC共混物粘度的急劇升高，并導(dǎo)致與纖維的潤(rùn)濕有關(guān)的問題。與SMC和BMC合成樹脂共混物有關(guān)的另外的問題是為了降低加工操作期間的收縮，通常向配方中加入聚苯乙烯(PS)。PS與所使用的不飽和聚酯樹脂不相容，并且組分發(fā)生分離。通過使用本發(fā)明的產(chǎn)物，可急劇降低樹脂/填料混合物的粘度，從而允許高度填充，這有利于機(jī)械特性、表面性質(zhì)、和使用Al(OH)3或Mg(OH)2時(shí)的阻燃效果。當(dāng)使用填充有PS的SMC或BMC共混物時(shí)，由于本發(fā)明的添加劑的良好分散性能，它可以為PS和不飽和聚酯樹脂之間帶來相容性，從而提高了該共混物的存儲(chǔ)穩(wěn)定性和加工可靠性。
基于待分散的固體，本發(fā)明的分散劑的用量?jī)?yōu)選為0.5～100重量％。然而，為了分散特定的固體，需要使用實(shí)質(zhì)上更高的分散劑量是完全可能的。
分散劑的量基本上取決于欲覆蓋待分散固體的表面的類型和尺寸。例如，可以說炭黑與TiO2相比需要更高的分散劑量。顏料或填料的實(shí)例可參見EP-A-0270126。另外的實(shí)例尤其在有機(jī)顏料領(lǐng)域內(nèi)是最近開發(fā)的，例如二酮吡咯基吡咯(diketopyrrolopyrrole)類，以及基于純鐵或基于混合氧化物的磁性顏料。此外，也可以分散諸如碳酸鈣和氧化鈣等無機(jī)填料、以及諸如諸如氫氧化鋁和氫氧化鎂等阻燃劑。例如，諸如硅石等消光劑也可以被分散并穩(wěn)定化。本發(fā)明的分散劑的另一個(gè)特別合適的應(yīng)用領(lǐng)域是用于分散例如由SiO2、Al2O3或ZnO制成的納米顆粒，這是因?yàn)樵谠搼?yīng)用中，本發(fā)明的分散劑在納米顆粒分散期間能夠按照期望急劇地降低粘度而受到重視。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例通過下面的實(shí)施例進(jìn)一步解釋本發(fā)明。除非另有說明，份和百分比均為重量份和重量百分比。在物質(zhì)的分子量缺少一致性的情況下，所述分子量代表數(shù)均平均值。在胺與(聚)環(huán)氧化物進(jìn)行反應(yīng)的情況下，這樣選擇反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量以使得每個(gè)環(huán)氧基團(tuán)使用1個(gè)活性氨基(例如，在二甲基氨基丙胺的情況下，僅為伯氨基團(tuán))。在所有情況下，在烷氧基化作用中所使用的烷氧基化試劑的摩爾數(shù)與待烷氧基化的總分子數(shù)有關(guān)。對(duì)于不同的烷氧基化試劑選用下面的縮寫環(huán)氧乙烷EO環(huán)氧丙烷PO環(huán)氧丁烷BO環(huán)氧癸烷DO氧化苯乙烯SO第三實(shí)施例中的EO-28；PO-40分別是指28mol的環(huán)氧乙烷和49mol的環(huán)氧丙烷與二乙醇胺和D.E.R.331的加合物進(jìn)行反應(yīng)。
“烷氧基化作用的變體”這一術(shù)語定義了是否連續(xù)地用不同的烷氧基化試劑進(jìn)行烷基化作用，以形成嵌段結(jié)構(gòu)，或者將所涉及的試劑作為氣體混合供料以形成無序結(jié)構(gòu)，或熟知的無規(guī)結(jié)構(gòu)(簡(jiǎn)稱無規(guī))。在嵌段結(jié)構(gòu)的情況下，所列的烷氧基化試劑的順序表明了從胺-(聚)環(huán)氧烷加合物開始的各種嵌段的順序。因此，例如在實(shí)施例18中，EO-嵌段-PO是指首先將EO嵌段聚合到二丁基胺與D.E.R.331的加合物上，然后將PO嵌段聚合到已完成的EO嵌段上。
表1未改性的胺化聚環(huán)氧烷的實(shí)施例

*1D.E.R.331是Dow Dentschland Inc.的市售產(chǎn)品。它是基于雙酚A的低分子量、液體環(huán)氧樹脂。
*2D.E.N.431是Dow Dentschland Inc.的市售產(chǎn)品。它是液體環(huán)氧酚醛清漆樹脂。
*3Grilomit RV1814是Ems Primid的市售產(chǎn)品。它是C13/C15-烷基縮水甘油醚。
*4Epikote 1001是Shell AG的市售產(chǎn)品。它是基于雙酚A的高分子量、固體環(huán)氧樹脂。
表2如下更詳細(xì)闡述改性胺化聚環(huán)氧烷的實(shí)施例的總覽表

實(shí)施例26將100份來自實(shí)施例22、胺值(AmN)為22.8mg KOH/g的反應(yīng)產(chǎn)物用5.9份85％的強(qiáng)磷酸進(jìn)行鹽化，所述強(qiáng)磷酸的測(cè)得的酸值(AN)為973mgKOH/g。得到了澄清的黃色反應(yīng)產(chǎn)物。在該實(shí)施例中鹽化度為2.5。
實(shí)施例27將85份來自實(shí)施例11、AmN為21.9mg KOH/g的反應(yīng)產(chǎn)物用15.1份磷酸單酯(HO)2PO(OR1)(其中R1＝丁氧基聚(乙二醇-共-丙二醇)，Mn1000g/mol，乙二醇/丙二醇的比為約1∶1，AN約98.7mg KOH/g；下文稱為磷酸酯A)在50℃在劇烈攪拌下進(jìn)行鹽化。得到了澄清、粘稠的褐色產(chǎn)物。在該實(shí)施例中鹽化度為0.8。
實(shí)施例28
將75份來自實(shí)施例18、AmN為19.1mg KOH/g的反應(yīng)產(chǎn)物用16.6份磷酸酯A在50℃在劇烈攪拌下進(jìn)行鹽化。得到了澄清、粘稠的褐色產(chǎn)物。在該實(shí)施例中鹽化度為0.8。
實(shí)施例29將150份來自實(shí)施例5、AmN為10.1mg KOH/g的反應(yīng)產(chǎn)物用0.52份檸檬酸在50℃下進(jìn)行鹽化。得到了澄清的粘稠黃色反應(yīng)產(chǎn)物。在該實(shí)施例中鹽化度為0.3。
實(shí)施例30用5分鐘將100份來自實(shí)施例10的反應(yīng)產(chǎn)物與9.5份多磷酸在60℃在劇烈攪拌下進(jìn)行混合。在此期間可觀察到粘度急劇升高。溫度升高到80℃，并且在5小時(shí)的過程中，酸值從88.7mg KOH/g的初始值攀升到100.4mg KOH/g的最終值。冷卻后反應(yīng)產(chǎn)物為高粘度的黃色澄清液體。
實(shí)施例31將150份來自實(shí)施例11的環(huán)氧化物-胺加合物與37.4份妥爾油脂肪酸(所測(cè)得的酸值為193mg KOH/g)進(jìn)行混合。在該混合比例下，所使用的妥爾油脂肪酸相對(duì)于待酯化的羥基大約過量2倍的摩爾量。將該混合物與1份作為催化劑的對(duì)甲苯磺酸進(jìn)行混合，并在攪拌下加熱到180℃。用平緩的氮?dú)饬鲝姆磻?yīng)混合物中除去反應(yīng)中的水。在此反應(yīng)條件下約3.5小時(shí)后，將反應(yīng)溫度升高到200℃。繼續(xù)反應(yīng)7.5小時(shí)后，反應(yīng)溶液的胺值降至27.1mg KOH/g的水平。因此，所有羥基中約超過50％被妥爾油脂肪酸所酯化。得到黃褐色的澄清產(chǎn)物。
實(shí)施例32將150份來自實(shí)施例10、羥基值(OHN)為31.7mg KOH/g的反應(yīng)產(chǎn)物與96.7份ε-己內(nèi)酯和200ppm的二丁基錫二月桂酸酯(DBTL)進(jìn)行混合。在N2氣氛下將組分?jǐn)嚢杓訜岬?60℃。在6小時(shí)和12小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間后，在每種情況下再加入100ppm的DBTL。在約15小時(shí)的總反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)溶液中的固體含量升至＞98％。冷卻后，聚酯呈褐色、部分結(jié)晶的反應(yīng)產(chǎn)物形式，可在進(jìn)一步使用前，將其在合適溶劑中進(jìn)行稀釋。
實(shí)施例33將100份來自實(shí)施例9、AmN為21.9mg KOH/g的反應(yīng)產(chǎn)物與5份碘甲烷(基于待烷基化的N原子為90mol％)進(jìn)行混合，將混合物在30℃下于N2氣氛中攪拌12小時(shí)。在此期間，AmN降至2.2的水平，幾乎與理論值相當(dāng)。而且，反應(yīng)溶液的粘度顯著增大。得到粘稠的黃色反應(yīng)產(chǎn)物。
實(shí)施例34將150份來自實(shí)施例14、胺值為10.1mg KOH/g的反應(yīng)產(chǎn)物與3.08份芐基氯進(jìn)行混合。選擇來自實(shí)施例14的反應(yīng)產(chǎn)物與芐基氯之間的摩爾比，以使得約90％的二甲基氨基烷基被烷基化。在120℃于N2氣氛中反應(yīng)3小時(shí)后，胺值降至11.2mg KOH/g的水平，大致與理論值相當(dāng)。在初步的實(shí)驗(yàn)中顯示，在這些反應(yīng)條件下和使用該烷基化試劑時(shí)，幾乎所有的二甲基氨基烷基均被烷基化。得到澄清的黃橙色粘稠反應(yīng)產(chǎn)物。
實(shí)施例35將175份來自實(shí)施例11、OHN為24.1mg KOH/g的反應(yīng)產(chǎn)物與21.4份異氰酸十八烷酯進(jìn)行混合，并將混合物在N2氣氛下加熱到80℃。這相當(dāng)于相對(duì)于胺化聚環(huán)氧烷的OH基，缺少0.857摩爾的異氰酸酯基。在即將反應(yīng)前測(cè)量異氰酸酯的含量。在約3小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間后，異氰酸酯基的含量降至＜0.01％，因此反應(yīng)進(jìn)行到了終點(diǎn)。得到白色、部分結(jié)晶的反應(yīng)產(chǎn)物。
應(yīng)用例為了測(cè)試本發(fā)明的分散劑的活性，用各種改性的或未改性的胺化聚環(huán)氧烷制得顏料糊膏。與此同時(shí)，用商購得到的、非創(chuàng)新性的胺化聚環(huán)氧烷制得顏料糊膏，因?yàn)檫@些產(chǎn)物與本發(fā)明的物質(zhì)在化學(xué)上最相似，并可商購得到，因此代表了胺化聚環(huán)氧烷領(lǐng)域的現(xiàn)況。制備水基顏料糊膏，還制備了用于溶劑基粘合劑體系中的溶劑負(fù)載(solvent-borne)的顏料糊膏。
通過將如此得到的顏料糊膏加入到粘合劑體系中來研究它們的性能。隨后施加并固化所得到的有色涂布材料，然后在刮樣(drawdowns)上進(jìn)行色強(qiáng)度的測(cè)量。此外，在顏料糊膏上進(jìn)行粘度的測(cè)量。
表3水基顏料糊膏(色漿)的配方

*1Bayferrox 130M是得自Bayer AG的無機(jī)紅色顏料*2Heliogenblau L 7101F M是得自BASF AG的有機(jī)藍(lán)色顏料*3Byk 024是得自BYK Chemie GmbH的含硅酮消泡劑*4Ebotec BT 20是得自Bode Chhemie Hamburg的防腐劑*5Byk 420是得自BYK Chemie GmbH的流變添加劑將100份的玻璃珠(直徑1mm)加入到100份上述混合物中，并將所得混合物在40℃在得自Getzmann的垂直珠磨機(jī)(Dispermat CV)中用直徑為40mm的聚丙烯盤分散40分鐘，在Bayferrox 130M的情況下圓周速度為18m/s，在Heliogenblau 7101F的情況下圓周速度為23m/s。此外，在類似條件(圓周速度18rm/s，分散時(shí)間30分鐘)下，使用標(biāo)準(zhǔn)市售潤(rùn)濕劑和分散劑制得白色糊膏。
表4白色糊膏的配方

*1Kronos 2160是得自Kronos Inc.的二氧化鈦顏料*2Disperbyk 190是得自BYK-Chemie的潤(rùn)濕劑和分散劑為了測(cè)試分散性能，將色漿和白色糊膏在具有標(biāo)準(zhǔn)市售透明清漆的Skandex混合器中混合5分鐘，得到下面的配方表5白色共混物的配方

可基于Joncryl SCX 8280根據(jù)下述配方來制備標(biāo)準(zhǔn)市售透明清漆表6基于Joncryl SCX 8289的透明清漆的配方

*1Joncryl SCX 8280是得自Johnson Polymers Ltd.的丙烯酸分散體
*2Texanol是得自Eastman Chemical Company的高沸點(diǎn)酯醇*3Rheolate 278是得自Elementis的PU增稠劑*4Byk 024是得自BYK Chemie GmbH的含硅酮消泡劑*5Byk 346是得自BYK Chemie GmbH的用于改善基底潤(rùn)濕性的硅酮表面活性劑然后，使用盒式涂布棒將所得到的涂布材料以100μm的濕膜厚度施加到得自BYK-Gardner的對(duì)比記錄紙(No 2853)上。
將涂布材料在室溫下干燥后，使用得自Byk-Gardner的光澤-濁度測(cè)量?jī)x以60°的觀測(cè)角測(cè)量涂料的光澤并測(cè)量涂料的濁度。根據(jù)相對(duì)于未擦除的涂布材料的濃淡差異來測(cè)量白色共混物的顏料穩(wěn)定性，當(dāng)進(jìn)行“擦去”時(shí)(即當(dāng)在所施加的材料即將干燥之前，對(duì)所施加的涂布材料進(jìn)行擦掉時(shí))會(huì)發(fā)生所述濃淡差異。使用得自BYK-Gardner的比色計(jì)(色彩指南、球、觀測(cè)角10°)來測(cè)定該濃淡差異(ΔE值)。ΔE值越小，共混物的穩(wěn)定性就越好。
表7用Heliogenblau 7101F進(jìn)行光澤和濁度測(cè)量的結(jié)果

*1為了說明技術(shù)現(xiàn)狀，根據(jù)上述條件，采用Tetronic RED 9040作為潤(rùn)濕劑和分散劑來進(jìn)行分散作用和性能的測(cè)試。Tetronic RED 9040是BASF AG的產(chǎn)品，為基于乙二胺的EO/PO嵌段聚合物，具有約7200g/mol的分子量。
*在該情況下，因?yàn)轭伭虾嗯cTetronic RED 9040高度聚集，因此無法測(cè)量光澤和濁度。
表8用Bayferrox 130M進(jìn)行光澤和濁度測(cè)量的結(jié)果

從表7和8中明顯可以看出，只有用本發(fā)明的產(chǎn)物制備的有色涂布材料才會(huì)產(chǎn)生具有高光澤、低濁度和可接受ΔE值的涂料。用本發(fā)明的其它分散劑和用其它顏料制備的有色涂布材料顯現(xiàn)出了類似的情景。使用非創(chuàng)新性的產(chǎn)物，在Heliogenblau 7101F的情況下，無法產(chǎn)生可接受的分散作用。關(guān)于Bayferrox 130M的分散作用，非創(chuàng)新性產(chǎn)物具有較差的光澤和濁度值，從而尤其在ΔE值上表現(xiàn)出了弱點(diǎn)。
關(guān)于應(yīng)用的廣泛性，為了說明本發(fā)明的產(chǎn)物的強(qiáng)度，還將它們用作溶劑基粘合劑體系中的潤(rùn)濕劑和分散劑。
表9溶劑負(fù)載的、無粘合劑的顏料糊膏的配方

*1Spezialschwarz 4是得自Degussa AG的炭黑顏料將100份的玻璃珠(直徑1mm)加入到100份上述混合物中，并將所得混合物于40℃下在得自Getzmann(Dispermat CV)的垂直珠磨機(jī)中，使用直徑為40mm的聚丙烯盤以23m/s的圓周速度分散60分鐘。對(duì)所得糊膏進(jìn)行篩分以除去玻璃珠，然后進(jìn)行粘度測(cè)量。所述測(cè)量采用得自Rheologica的Stresstech粘度計(jì)來完成。在23℃下在盤徑為25mm和錐角為1°的錐形/圓盤幾何體中，以不同的剪切速度來進(jìn)行測(cè)量。
表10無粘合劑、溶劑負(fù)載的顏料糊膏(Spezialschwarz 4)的粘度測(cè)量

*1Disperbyk 2050是得自Byk-Chemie的潤(rùn)濕劑和分散劑，代表著無粘合劑分散體系的技術(shù)現(xiàn)狀。
為了測(cè)試分散體系的性能，將2.4份的各種色漿與標(biāo)準(zhǔn)市售的溶劑負(fù)載醇酸樹脂在Skandex混合器中混合5分鐘，得到下列配方表11基于Vialkyd AC 451的醇酸三聚氰胺烤漆配方

*1Vialkyd AC 451是得自Vianova的醇酸樹脂
*2Maprenal MF 800是得自Solutia的三聚氰胺樹脂*3Byk 310是得自BYK Chemie GmbH的流動(dòng)調(diào)節(jié)添加劑*4Byk 066是得自BYK Chemie GmbH的含硅酮消泡劑在施加前，在DIN 4杯中用二甲苯對(duì)涂布材料進(jìn)行調(diào)節(jié)使流動(dòng)時(shí)間為25秒。然后將如此調(diào)節(jié)的涂布材料倒在聚酯膜上，在室溫下干燥10分鐘，并在油漆干燥箱中在140℃下烘烤30分鐘。在該情況下使用的標(biāo)準(zhǔn)物是Disperbyk 2050，該標(biāo)準(zhǔn)物是包含具有顏料親和力基團(tuán)的丙烯酸酯共聚物，特別開發(fā)以作為用于無粘合劑的、溶劑負(fù)載顏料濃縮物的潤(rùn)濕劑和分散劑。
表12用顏料Spezialschware 4進(jìn)行光澤和濁度測(cè)量的結(jié)果

本發(fā)明的所有產(chǎn)物都顯示出了非常優(yōu)良的光澤和濁度值。用含有Disperbyk 2050的糊膏制備的涂布材料也表現(xiàn)出了優(yōu)良的光澤值，但具有相對(duì)較高的濁度值。然而，在糊膏粘度(表10)的情況下，可看到較大差異。與工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)物Disperbyk 2050相比，含有本發(fā)明產(chǎn)物的所有糊膏均顯示出了極低的粘度，因?yàn)樵摰驼扯龋诜稚⑵陂g允許充分高的顏料填充度。用本發(fā)明的其它分散劑和用其它顏料制備的有色涂布材料也出現(xiàn)了相似的情景。
因此，可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，即可將顏料穩(wěn)定化作用與糊膏的漆漿粘度的降低相結(jié)合，直到能夠以高填充度進(jìn)行處理的程度。此外，通過使用本發(fā)明的烷氧基化環(huán)氧化物-胺加合物，現(xiàn)已證明不但在水性配方中，而且在溶劑負(fù)載配方中，產(chǎn)物均具有特別廣泛的相容性。
本發(fā)明產(chǎn)物的另一個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域是它們用作顏料所使用的潤(rùn)濕劑和分散劑的用途，該顏料用在包含纖維素乙酰丁酸酯(CAB)的涂布體系中作為構(gòu)成組分。正如技術(shù)人員所知，這種類型的涂布體系易于產(chǎn)生嚴(yán)重的顏料聚集。通過使用本發(fā)明的添加劑，可以制備具有優(yōu)良實(shí)施特性的無聚集的有色涂布材料。
表13用于制備CAB涂布材料的漆漿配方

*1Dynapol H 703是得自Degussa AG的聚酯樹脂*2GasruβFW 200是得自Degussa AG的炭黑顏料將100份的玻璃珠(直徑1mm)加入到100份上述混合物中，并將所得混合物在40℃下在得自Getzmann(Dispermat CV)的垂直珠磨機(jī)中，用直徑為40mm的聚丙烯盤以23m/s的圓周速度分散60分鐘。通過篩分除去玻璃珠后，涂布材料由如下配方組成
表14稀釋(letdown)材料

*1CAB溶液由15份得自Eastman Chem.Comp.的CAB 381-2溶于85份的2∶1的乙酸丁酯/二甲苯而組成*2Maprenal MF 650是得自Solutia的三聚氰胺樹脂*3Byk 306是得自BYK Chemie GmbH的流動(dòng)調(diào)節(jié)添加劑表15稀釋

在Skandex混合器中將稀釋成分混合10分鐘，然后用乙酸丁酯進(jìn)行1∶1的稀釋，并倒在聚酯膜上。在室溫下將涂布材料快速閃蒸15分鐘，隨后在油漆干燥箱中于140℃下烘烤30分鐘。用視覺評(píng)價(jià)涂層質(zhì)量。
表16具有不同添加劑的涂布材料的視覺評(píng)價(jià)

*1Disperbyk 161是得自Byk-Chemie的潤(rùn)濕劑和分散劑，據(jù)認(rèn)為其代表高價(jià)值涂料的技術(shù)現(xiàn)狀。
本發(fā)明顯示了含有CAB的涂布體系，以及本發(fā)明的產(chǎn)物在不同涂料配方中作為潤(rùn)濕劑和分散劑的優(yōu)異品質(zhì)，尤其是更廣泛的應(yīng)用性。
權(quán)利要求
1.一種烷氧基化的環(huán)氧化物-胺加合物，該烷氧基化的環(huán)氧化物-胺加合物的數(shù)均分子量大于500g/mol，所述烷氧基化的環(huán)氧化物-胺加合物通過使A)具有至少8個(gè)碳原子的單環(huán)氧化物和/或多環(huán)氧化物與B)伯胺和/或仲胺和/或伯烷醇胺和/或仲烷醇胺和/或仲烷基烷醇胺進(jìn)行反應(yīng)，從而形成具有一個(gè)或多個(gè)仲OH基的加合物，然后用C)環(huán)氧烷對(duì)該加合物進(jìn)行烷氧基化而制得。
2.如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧化物-胺加合物，其特征在于，使用芳香族單環(huán)氧化物和/或芳香族多環(huán)氧化物作為組分A)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的環(huán)氧化物-胺加合物，其特征在于，使由烷氧基化作用產(chǎn)生的OH基與羥基羧酸和/或環(huán)內(nèi)酯進(jìn)行反應(yīng)，以得到(聚)酯基。
4.如權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的環(huán)氧化物-胺加合物，其特征在于，對(duì)烷氧基化作用或聚酯化作用中所形成的OH基進(jìn)行酯化或醚化。
5.如權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的環(huán)氧化物-胺加合物，其特征在于，使烷氧基化作用或聚酯化作用中所形成的OH基與單異氰酸酯和/或聚異氰酸酯或與包含至少一個(gè)游離異氰酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯加合物進(jìn)行反應(yīng)，以形成氨基甲酸酯基。
6.如權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的環(huán)氧化物-胺加合物，其特征在于，所述加合物進(jìn)一步與磷酸或多磷酸和/或酸性磷酸酯和/或羧酸進(jìn)行反應(yīng)以形成鹽。
7.如權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的環(huán)氧化物-胺加合物，其特征在于，使烷氧基化作用或聚酯化作用中所形成的OH基進(jìn)行反應(yīng)，以形成酸性磷酸酯基團(tuán)。
8.如權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的環(huán)氧化物-胺加合物，其特征在于，通過烷基化作用或氧化作用進(jìn)一步對(duì)存在于所述加合物中的一個(gè)或多個(gè)氨基進(jìn)行反應(yīng)，以形成季銨鹽或N-氧化物。
9.一種烷氧基化的環(huán)氧化物-胺加合物的制備方法，其特征在于使A)具有至少8個(gè)碳原子的單環(huán)氧化物和/或多環(huán)氧化物與B)伯胺和/或仲胺和/或伯烷醇胺和/或仲烷醇胺和/或仲烷基烷醇胺進(jìn)行反應(yīng)，從而形成具有一個(gè)或多個(gè)仲OH基的加合物，在隨后的步驟中使所得加合物進(jìn)一步與C)環(huán)氧烷反應(yīng)，從而得到數(shù)均分子量大于500g/mol的堿性聚環(huán)氧烷。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，使用芳香族單環(huán)氧化物和/或芳香族多環(huán)氧化物作為組分A)。
11.如權(quán)利要求9或10所述的方法，其特征在于，使由烷氧基化作用產(chǎn)生的OH基與羥基羧酸和/或環(huán)內(nèi)酯進(jìn)行反應(yīng)，以得到聚酯基。
12.如權(quán)利要求9～11任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，對(duì)烷氧基化作用或聚酯化作用中所形成的OH基進(jìn)行酯化或醚化。
13.如權(quán)利要求9～11任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，使烷氧基化作用或聚酯化作用中所形成的OH基與單異氰酸酯和/或聚異氰酸酯或與包含至少一個(gè)游離異氰酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯加合物進(jìn)行反應(yīng)，以形成氨基甲酸酯基。
14.如權(quán)利要求9～11任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，使烷氧基化作用或聚酯化作用中所形成的OH基進(jìn)行反應(yīng)，以形成酸性磷酸酯基團(tuán)。
15.如權(quán)利要求9～13任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，使存在于所述加合物中的一個(gè)或多個(gè)氨基進(jìn)一步與磷酸或多磷酸和/或酸性磷酸酯和/或羧酸進(jìn)行反應(yīng)以形成鹽。
16.如權(quán)利要求9～13任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，通過烷基化作用或氧化作用進(jìn)一步對(duì)存在于所述加合物中的一個(gè)或多個(gè)氨基進(jìn)行反應(yīng)，以形成季銨鹽或N-氧化物。
17.權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述的環(huán)氧化物-胺加合物作為有機(jī)和無機(jī)顏料和填料的潤(rùn)濕劑和分散劑的用途。
18.涂布有權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述的環(huán)氧化物-胺加合物的粉末狀或纖維狀固體。
全文摘要
本發(fā)明涉及數(shù)均分子量超過500g/mol的烷氧基化的環(huán)氧化物－胺加合物，該加合物通過使A)具有至少8個(gè)碳原子的單環(huán)氧化物和/或多環(huán)氧化物與B)伯胺和/或仲胺和/或伯烷醇胺和/或仲烷醇胺和/或仲烷基烷醇胺進(jìn)行反應(yīng)，從而形成具有一個(gè)或多個(gè)仲OH基的加合物，然后用C)環(huán)氧烷，對(duì)該加合物進(jìn)行烷氧基化而制得。本發(fā)明還涉及烷氧基化的環(huán)氧化物－胺加合物的制備方法，及其作為有機(jī)和無機(jī)顏料和填料的潤(rùn)濕劑和分散劑的用途。本發(fā)明還涉及涂布有烷氧基化的環(huán)氧化物－胺加合物的粉末狀或纖維狀固體。
文檔編號(hào)B01F17/00GK1763120SQ20051010947
公開日2006年4月26日 申請(qǐng)日期2005年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月20日
發(fā)明者卡漢茲·哈班尼斯特, 烏多·克拉佩, 約爾格·伯默 申請(qǐng)人:比克化學(xué)股份有限公司