專利名稱：一種高比表面積鈰鋁基復合氧化物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高比表面積鈰鋁基復合氧化物及其制備方法，此類材料可以廣泛應用于各類廢氣凈化或催化劑載體材料，如機動車尾氣凈化、煙氣脫銷脫硫、有機廢氣消除以及陶瓷添加劑。
背景技術(shù)：
隨著國內(nèi)外排放法規(guī)要求進一步嚴格，對機動車尾氣排放的要求越來越高。目前為止，加裝三元催化器是有效控制機動車尾氣排放的重要手段。高比表面積的復合氧化物涂層材料作為汽車尾氣凈化催化劑助劑，已經(jīng)成為三元催化劑中不可或缺的關(guān)鍵材料。其作用主要是增加催化劑的有效面積，提高催化劑的熱穩(wěn)定性；提供合適的微孔結(jié)構(gòu)和催化活性中心；高度分散貴金屬活性組分，節(jié)省貴金屬用量，降低成本。涂層材料中的Y-Al2O3，在800°C以上易發(fā)生相變形成α相，使微孔燒結(jié)，晶粒變粗，導致涂層的比表面積降低，催化活性下降。大量研究表明，在漿料中添加稀土 La、Ce和賤金屬Ba、Zr、Ca等氧化物穩(wěn)定劑，可提高涂層的耐溫能力，阻止晶粒團聚，可提高氧化鋁涂層的相變溫度。同時，由于氧化鈰(CeO2)具有化學價態(tài)可變性，通過在氧化或還原氣氛中發(fā)生Ce4+ Ce3+變化，在富氧氣氛中儲存氧，在貧氧氣氛中釋放氧，可作為儲氧材料，對三元催化劑的空然比窗口起化學調(diào)節(jié)的作用，從而改善貧氧和富氧狀態(tài)下的氧化還原反應，使催化劑具有優(yōu)異的催化凈化性能。目前的涂層材料研究主要集中在Y-Al2O3,鈰鋯復合氧化物或鈰鋯固溶體，相關(guān)的研究專利比較多，各自具備不同的特點，但相關(guān)產(chǎn)品的比表面積和抗高溫老化性能均未得到很大的提高。如何獲得高比表面積和高儲氧量的活性涂層材料成為研究的熱點，其材料也具備廣闊的市場應用價值。日本的特開平6-279027和特開平8-16015中報道了使用硝酸鈰和硝酸鋯的混合溶液，滴加堿性物質(zhì)從而獲得沉淀產(chǎn)物，產(chǎn)品經(jīng)過1000°c煅燒后比表面積僅為15m2/g，比表面積縮小嚴重。美國專利US6，133，194，提供了一種鈰鋯復合氧化物和鈰鋯固溶體的制備方法，反應過程中通過加入添加劑，使得沉淀顆粒粒度分布均勻，比表面積增高，但產(chǎn)物經(jīng)過900°C焙燒6小時老化后，比表面積下降為35m2/g，可見該方法制備的材料抗高溫老化性能不高。中國專利CN1193948中報道了以硝酸鋯和硝酸鈰為原料，在溫度高于100°C的條件下，通過沉淀劑使鈰鋯鹽類沉淀，獲得復合產(chǎn)物，但產(chǎn)物于900°C焙燒后比表面積為30m2/g，產(chǎn)物抗高溫老化性能差。美國專利US20020090512中制備的鈰鋁基儲氧材料經(jīng)過600焙燒5小時后孔溶為
O.07ml/g左右，經(jīng)過800煅燒5小時后孔溶降為O. 04ml/g左右，且生產(chǎn)過程使用壓力容器設(shè)備，設(shè)備龐大，生產(chǎn)成本較高。美國專利US20020049137中制備的鈰鋁儲氧材料經(jīng)過800焙燒5小時后比表面積只有40m2/g，比表面積較小。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的首要目的在于提供一種更適合于在機動車尾氣凈化用三元催化劑當中使用的高比表面積鈰鋁基復合氧化物及其制備方法，為實現(xiàn)上述發(fā)明的目的，本發(fā)明是采用以下技術(shù)方案來解決的ー種高比表面積鈰鋁基復合氧化物，所述高比表面積鈰鋁基復合氧化物的化學通式為AlzCexRy02 ;所述化學通式中R為稀土元素；所述化學通式中x、y、z為Al、Ce、R的摩爾百分比為x = 10 50%, y = I 8%, z = 1-x-y。
優(yōu)選的，所述稀土元素為鑭、鐠、釹、釔、鈧中的ー種。以及ー種高比表面積鈰鋁基復合氧化物的制備方法，包括以下步驟分別稱取硝酸鋁鹽、硝酸鈰鹽和硝酸R鹽，用去離子水分別將硝酸鋁、硝酸鈰和硝酸R鹽溶解，最后將硝酸鋁、硝酸鈰和硝酸R鹽的溶液全部混合于一起，攪拌均勻，制得混合溶液；以ー種或ー種以上堿性物質(zhì)與過氧化氫溶液混合制得沉淀劑；混合溶液、非離子表面活性劑混合均勻，然后將混合溶液、非離子表面活性劑的混合液加入沉淀劑中攪拌均勻，生成沉淀懸浮液；用去離子水洗滌沉淀懸浮液，然后用こ醇洗滌沉淀懸浮液；過濾，烘干，焙燒，獲得高比表面積的鈰鋁基復合氧化物。優(yōu)選的，混合溶液、非離子表面活性劑以質(zhì)量比10 I 20 I的比例混合均勻，混合溶液、非離子表面活性劑的混合液與沉淀劑的摩爾比I : 1.2 I : 1.5。優(yōu)選的，所述堿性物質(zhì)與過氧化氫的摩爾質(zhì)量配比為I : I 2. 5 I混合制得沉淀劑。優(yōu)選的，所述鋁鹽溶液為氯化鋁、硝酸鋁或硫酸鋁溶液，所述鋁鹽溶液的質(zhì)量百分比濃度為5 40% ;所述鋪鹽溶液為氯化鋪、硝酸鋪或硫酸鋪溶液,所述鋪鹽溶液的質(zhì)量百分比濃度為5 40% ;所述R鹽溶液為氯化物、硝酸鹽或硫酸鹽溶液，所述R鹽溶液的質(zhì)量百分比濃度為5 40%。優(yōu)選的，所述非離子表面活性劑為聚こ烯醇、聚丙烯醇、聚こニ醇或醇酰胺。優(yōu)選的，所述堿性物質(zhì)為氨水、碳銨、尿素、堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽或酸式碳酸鹽。優(yōu)選的，用去離子水洗滌沉淀懸浮液3 5次，所述沉淀洗滌用去離子水的用量為沉淀懸浮液質(zhì)量的2 4倍；用こ醇洗滌沉淀懸浮液3 5次，所述沉淀洗滌用こ醇的用量為沉淀懸浮液質(zhì)量的2 4倍。優(yōu)選的，所述烘干溫度為90 120°C，烘干時間為6 15小時；所述焙燒采用真空焙燒，所述焙燒溫度為400 600°C，焙燒時間為2 5小吋。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點本發(fā)明更適合于在機動車尾氣凈化用三元催化劑當中使用，具有制備的鈰鋁基復合氧化物比表面積大、熱穩(wěn)定性能高、儲氧能力強的優(yōu)點。I、采用非離子表面活性劑如聚こ烯醇、聚丙烯醇、聚こニ醇、醇酰胺作為反應添加劑，制備過程中可以起到分散、乳化、抑制晶粒長大的作用，在后序的焙燒過程中可以去除，使得復合氧化物的比表面積有很大提高。2、自制沉淀劑混合溶液堿性物質(zhì)與過氧化氫溶液的混合溶液，該混合溶液體系由于過氧化氫的加入，一方面使得沉淀劑的堿性加強，自由羥基的水解和提供能力增強，有助于促進沉淀反應迅速完成，使得沉淀顆粒細小化；另一方面由于反應過程中過氧化氫的分解，使得反應體系中伴有氣泡產(chǎn)生，這些氣泡會一定程度上阻止沉淀顆粒的長大，從而增加粉體材料的比表面積。優(yōu)選氨水-過氧化氫的混合溶液，氨與過氧化氫的摩爾比可在
I.O 5. O范圍時，與其它堿性物質(zhì)如碳銨或尿素等相比，堿性比最強，同時沉淀劑混合溶液中未引入其它的金屬元素，避免了外來雜質(zhì)的干擾。研究表明該混合沉淀劑提高了反應速度，使得反應過程有效縮短，沉淀顆粒變小，比表面積增大。3、利用乙醇洗滌，可有效去除沉淀物中的水分子，阻止氫鍵形成，防止干燥形成硬團聚，使粉體顆粒分散性提高。同時乙醇會對沉淀顆粒表面該性，使得比表面積提高，熱穩(wěn)定性增強。4、生產(chǎn)工藝簡單，操作容易，適于實現(xiàn)工業(yè)化，所得粉體材料比表面積大新鮮狀 態(tài)下比表面積大于250m2/g，老化狀態(tài)下比表面積大于200m2/g。熱穩(wěn)定性能好，儲氧能力強，市場應用前景廣闊。
具體實施例方式以下結(jié)合通過實驗例以及實施例對本發(fā)明進行闡述，然而本發(fā)明的保護范圍并非僅僅局限于以下實施例。所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員依據(jù)本發(fā)明公開的內(nèi)容，均可實現(xiàn)本發(fā)明的目的。實施例I :該實例說明化學通式為Ala75Cea2Ratl5O2的鈰鋁基復合氧化物的制備將I. 5mol Al(NO3)3 · 9Η20、0· 4mol Ce (NO3) 3 · 6Η20、0· Imol La (NO3) 3 · 6Η20 與去離子水配成800ml混合溶液,加熱到45±5°C,加入添加劑(聚乙二醇)15g,攪拌10分鐘，然后加入由濃度為5M的氨水與4mol的過氧化氫配制600ml沉淀劑,滴加過程中反應體系中的PH值會逐漸增大，不斷攪拌，待沉淀劑全部加完，控制反應體系溫度45±5°C，反應體系PH = 9. 0±0. 5，有白色沉淀生成，繼續(xù)攪拌反應混合物30分鐘，將沉淀過濾，分別用去離子水和乙醇洗滌3次，然后將沉淀物置于110±10°C鼓風烘箱中干燥10小時，再在500±20°C真空爐中焙燒3小時，真空度控制為O. 2MPa，產(chǎn)物為(新鮮態(tài))鈰鋁基復合氧化物，經(jīng)BET法測定比表面積為321. 98m2/g，孔溶O. 78cm3/g,孔徑97.59A;將新鮮態(tài)氧化物經(jīng)900±20°C，20小時高溫老化焙燒，經(jīng)BET法測定比表面積227. 34m2/g，孔溶O. 75cm3/g,孔徑131.52人。該實例說明化學通式為Ala6Cea35Ratl5O2的鈰鋁基復合氧化物的制備將I. 2mol Al (NO3)3 · 9Η20、0· 7mol Ce (NO3) 3 · 6Η20、0· Imol La (NO3) 3 · 6Η20 與去離子水配成600ml混合溶液，加熱到45±5°C，加入添加劑(聚乙二醇)20g，攪拌10分鐘，然后加入由濃度為5M的氨水與3mol的過氧化氫配制400ml沉淀劑,滴加過程中反應體系中的PH值會逐漸增大，不斷攪拌，待沉淀劑全部加完，控制反應體系溫度50±5°C，反應體系PH = ο. 0±0. 5，有白色沉淀生成，繼續(xù)攪拌反應混合物30分鐘，將沉淀過濾，分別用去離子水和乙醇洗滌3次，然后將沉淀物置于110±10°C鼓風烘箱中干燥干燥10小時，再在600±20°C真空爐中焙燒3小時，真空度O. 2MPa，產(chǎn)物為(新鮮態(tài))鈰鋁基復合氧化物，經(jīng)BET法測定比表面積為259. 34m2/g，孔溶O. 74cm3/g，孔徑113.96人;將新鮮態(tài)氧化物經(jīng)900±20°C，20小時高溫老化焙燒，經(jīng)BET法測定比表面積214. 32m2/g，孔溶O. 73cm3/g,孔徑 136.90A ο實施例3該實例說明化學通式為Ala45Cea5Ratl5O2的鈰鋁基復合氧化物的制備將I. 35mol Al (NO3)3 · 9Η20、1· 5mol Ce (NO3) 3 · 6Η20、0· 15mol La (NO3) 3 · 6H20 與去離子水配成800ml混合溶液，加熱到45±5°C，加入添加劑(聚こニ醇)30g，攪拌10分鐘，然后加入由濃度為5M的氨水與5mol的過氧化氫配制800ml沉淀劑,滴加過程中反應體系中的PH值會逐漸增大，不斷攪拌，待沉淀劑全部加完，控制反應體系溫度50±5°C，反應體系PH = 10. 0±0. 5，有白色沉淀生成，繼續(xù)攪拌反應混合物30分鐘，將沉淀過濾，分別用去離子水和こ醇洗滌3次，然后將沉淀物置于110±10°C鼓風烘箱中干燥干燥10小時，再 在600±20°C真空爐中焙燒3小時，真空度O. 2MPa，產(chǎn)物為(新鮮態(tài))鈰鋁基復合氧化物，經(jīng)BET法測定比表面積為326. 64m2/g，孔溶O. 78cm3/g,孔徑95.61人;將新鮮態(tài)氧化物經(jīng)900±20°C，20小時高溫老化焙燒，經(jīng)BET法測定比表面積215. 26m2/g，孔溶O. 76cm3/g,孔徑 132.10A。新鮮狀態(tài)下實例樣品與其他各廠家樣品的比較數(shù)據(jù)
樣品名稱樣品狀態(tài) BET比表面積孔容平均孔徑備注
單位m2/g 單位cm3/g 單位A—實施例 I—新鮮321.9893 0.785586 97.5916
——實施例 2新鮮259.3412 0.738839 113.9563
實施例 3新鮮326.6412 0.780798 95.6154
鈽45 合金粉新鮮63.1116 0.209050 132.4955
鈽#■合金粉新鮮161.8484 0.318847 78.8013
—銘鈰鋯復合粉新鮮105.1101 0.318255 121.1128老化狀態(tài)下實例樣品與其他各廠家樣品的比較數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種高比表面積鈰鋁基復合氧化物，其特征在于 所述高比表面積鈰鋁基復合氧化物的化學通式為=AlzCexRyO2 ； 所述化學通式中R為稀土元素； 所述化學通式中x、y、z為Al、Ce、R的摩爾百分比為x = 10 50%, y = I 8%, z=1-x-y。
2.如權(quán)利要求I所述的高比表面積鈰鋁基復合氧化物，其特征在于 所述稀土元素為鑭、鐠、釹、乾、鈧中的一種。
3.—種如權(quán)利要求I所述的高比表面積鈰鋁基復合氧化物的制備方法，其特征在于包括以下步驟 分別稱取硝酸鋁鹽、硝酸鈰鹽和硝酸R鹽，用去離子水分別將硝酸鋁、硝酸鈰和硝酸R鹽溶解，最后將硝酸鋁、硝酸鈰和硝酸R鹽的溶液全部混合于一起，攪拌均勻，制得混合溶液； 以一種或一種以上堿性物質(zhì)與過氧化氫溶液混合制得沉淀劑； 混合溶液、非離子表面活性劑混合均勻，然后將混合溶液、非離子表面活性劑的混合液加入沉淀劑中攪拌均勻，生成沉淀懸浮液； 用去離子水洗滌沉淀懸浮液，然后用乙醇洗滌沉淀懸浮液； 過濾，烘干，焙燒，獲得高比表面積的鈰鋁基復合氧化物。
4.如權(quán)利要求3所述的高比表面積鈰鋁基復合氧化物的制備方法，其特征在于 混合溶液、非離子表面活性劑以質(zhì)量比10 : I 20 : I的比例混合均勻，混合溶液、非離子表面活性劑的混合液與沉淀劑的摩爾比I : 1.2 I : 1.5。
5.如權(quán)利要求3所述的高比表面積鈰鋁基復合氧化物的制備方法，其特征在于 所述堿性物質(zhì)與過氧化氫的摩爾質(zhì)量配比為I : I 2. 5 I混合制得沉淀劑。
6.如權(quán)利要求3所述的高比表面積鈰鋁基復合氧化物的制備方法，其特征在于 所述鋁鹽溶液為氯化鋁、硝酸鋁或硫酸鋁溶液，所述鋁鹽溶液的質(zhì)量百分比濃度為5 40% ； 所述鋪鹽溶液為氯化鋪、硝酸鋪或硫酸鋪溶液，所述鋪鹽溶液的質(zhì)量百分比濃度為5 40% ； 所述R鹽溶液為氯化物、硝酸鹽或硫酸鹽溶液，所述R鹽溶液的質(zhì)量百分比濃度為5 40%。
7.如權(quán)利要求3所述的高比表面積鈰鋁基復合氧化物的制備方法，其特征在于 所述非離子表面活性劑為聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚乙二醇或醇酰胺。
8.如權(quán)利要求3所述的高比表面積鈰鋁基復合氧化物的制備方法，其特征在于 所述堿性物質(zhì)為氨水、碳銨、尿素、堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽或酸式碳酸鹽。
9.如權(quán)利要求3所述的高比表面積鈰鋁基復合氧化物的制備方法，其特征在于 用去離子水洗滌沉淀懸浮液3 5次，所述沉淀洗滌用去離子水的用量為沉淀懸浮液質(zhì)量的2 4倍； 用乙醇洗滌沉淀懸浮液3 5次，所述沉淀洗滌用乙醇的用量為沉淀懸浮液質(zhì)量的2 4倍。
10.如權(quán)利要求3所述的高比表面積鈰鋁基復合氧化物的制備方法，其特征在于所述烘干溫度為90 120°C，烘干時間為6 15小時； 所述焙燒采用真空焙燒，所述焙燒溫度為400 600°C，焙燒時間為2 5小時。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種高比表面積鈰鋁基復合氧化物，所述高比表面積鈰鋁基復合氧化物的化學通式為AlzCexRyO2；所述化學通式中R為稀土元素；所述化學通式中x、y、z為Al、Ce、R的摩爾百分比為x＝10～50％，y＝1～8％，z＝1-x-y。以及高比表面積鈰鋁基復合氧化物的制備方法。本發(fā)明更適合于在機動車尾氣凈化用三元催化劑當中使用，具有制備的鈰鋁基復合氧化物比表面積大、熱穩(wěn)定性能高、儲氧能力強的優(yōu)點。
文檔編號B01J35/10GK102847559SQ20111018049
公開日2013年1月2日 申請日期2011年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月29日
發(fā)明者游素月 申請人:南京輝虎環(huán)?？萍加邢薰?br>