專利名稱：多相催化劑組合物的制作方法
技術領域：
在一個方面，本發(fā)明涉及一種烯烴置換方法，其中在置換催化劑存在下采用低級烯烴置換不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸，以制備第一產(chǎn)物烯烴，優(yōu)選降低鏈的α-烯烴，和第二產(chǎn)物烯烴，優(yōu)選降低鏈的酯或酸官能化α-烯烴。在另一方面，本發(fā)明涉及包含釕或鋨的催化劑組合物。
背景技術：
不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸與低級烯烴的置換可生產(chǎn)降低鏈長度的有價值α-烯烴。作為例子，在置換催化劑存在下，可以采用乙烯置換油酸甲酯或油酸以分別制備9-癸烯酸甲酯或9-癸烯酸，和共產(chǎn)物1-癸烯。與油酸甲酯或油酸的鏈長度相比，上述產(chǎn)物是降低鏈長度的α-烯烴。α-烯烴在聚(烯烴)聚合物制造中找到應用。酯官能化的α-烯烴可以容易地水解成相應的酸官能化α-烯烴，它在熱固性聚合物應用，如熱固性聚氨酯和環(huán)氧樹脂中發(fā)現(xiàn)應用?；蛘?，酸官能化的α-烯烴可以轉化成酸官能化的α-環(huán)氧化物，該α-環(huán)氧化物例如也在環(huán)氧樹脂的制造中找到應用。當烯烴官能度和酯或酸官能度位于碳鏈的末端時，這些應用是特別合適的。
已知在置換催化劑存在下采用乙烯置換長鏈烯烴，以制備中等鏈長度的末端不飽和烴。在某些領域中，例如在DD-A1-281594(東德公布文獻)中公開的那樣，教導置換催化劑包括鹵化鎢(VI)，四烷基錫化合物，和有機鋁化合物。不利地，此置換催化劑要求三種組分且較不有效地與酯或酸官能化烯烴進行，該特征不利地影響該方法的經(jīng)濟方面。更不利地，催化劑的錫組分可濾入置換產(chǎn)物物流，因此在下游應用中產(chǎn)生污染問題。相似的烯烴置換方法是已知的，該方法采用有機錸氧化物催化劑，例如在WO91/14665中公開的那樣。不利地，有機錸氧化物催化劑也在酯或酸官能化烯烴存在下顯示不穩(wěn)定性，并且也要求用于活化的錫助催化劑。如上所述，錫助催化劑可不利地污染置換產(chǎn)物流。
如所示，置換反應也已經(jīng)例如由WO96/04289公開，其中在包含與單齒碳烯配體和其它單齒配體鍵合的釕或鋨的有機金屬催化劑的存在下，采用烯烴置換不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸。單齒配體具有一個對于金屬原子或離子，例如釕或鋨的結合部位。不利地，此催化劑的特征在于它的單齒配體顯示低活性和慢的置換反應速率。
已知一種更強健的且可循環(huán)的釕基置換催化劑，如Jason S.Kingsbury等人在Journal of the American Chemical Society，1999，121，791-799中所述的那樣，其中釕與含有碳烯部分和第二電子給體部分的螯合配體相結合，且這兩部分均與釕原子相結合。如后面詳細描述的，螯合配體具有兩個或更多對于金屬原子或離子的結合部位。已經(jīng)公開，不與催化劑載體結合的此催化劑可將苯乙烯基環(huán)烯基醚催化置換成2-取代的色烯；但是關于此催化劑在酯或酸官能化的長鏈烯烴的置換中的應用還沒有文獻敘述。
根據(jù)上述，開發(fā)一種置換方法將會是理想的，其中不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸由低級烯烴置換用于制備產(chǎn)物烯烴，優(yōu)選降低鏈的α-烯烴和降低鏈的酯或酸官能化α-烯烴的目的。與現(xiàn)有技術置換催化劑相比，如果置換方法采用較不復雜和較少受酯和酸官能度抑制的置換催化劑，是更為理想的。如果烯烴置換方法采用并不實質(zhì)濾入置換產(chǎn)物流且并不產(chǎn)生顯著的下游污染問題的催化劑，是更為理想的。如果置換催化劑甚至當固定到催化劑載體上時，是強健的和可循環(huán)的，且顯示良好的活性，是甚至更為理想的。由于是多相的，一種固定的催化劑不需要從反應混合物的復雜分離和回收，與均相催化劑相反，它溶于反應混合物中，要求更復雜的分離和回收方案。最后，與現(xiàn)有技術置換方法相比，如果烯烴置換方法有效地采用改進反應速率進行操作，將是極為有利的。所有的以上性能使烯烴置換方法對于轉化不飽和脂肪酸酯和不飽和脂肪酸成產(chǎn)物烯烴，優(yōu)選為降低鏈的α-烯烴和降低鏈的酯或酸官能化α-烯烴是高度理想的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種轉化兩種反應物烯烴成兩種產(chǎn)物烯烴的新穎烯烴置換方法，該產(chǎn)物烯烴不同于反應物烯烴。本發(fā)明的新穎置換方法包括在烯烴置換催化劑存在下，接觸不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸與低級烯烴，在足以制備第一產(chǎn)物烯烴和酯官能化或酸官能化第二產(chǎn)物烯烴的工藝條件下進行接觸。該烯烴置換催化劑，它用于本發(fā)明的新穎方法，是包括釕或鋨和一種螯合配體的有機金屬配合物。
本發(fā)明的新穎方法在烯烴，優(yōu)選α-烯烴和酯或酸官能化α-烯烴，甚至更優(yōu)選，降低鏈的α-烯烴和降低鏈的酯或酸官能化α-烯烴的制備中發(fā)現(xiàn)應用。如以上所述，在聚(烯烴)聚合物制備中α-烯烴是有價值的起始單體。酯官能化α-烯烴也是有用的，在于它們可以水解成酸官能化α-烯烴，它在熱固性聚合物應用中發(fā)現(xiàn)用途。此外，可以環(huán)氧化酸官能化α-烯烴以形成酸官能化α-環(huán)氧化物，它同樣用于環(huán)氧樹脂應用。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明置換產(chǎn)物中的烯烴官能度和酯或酸官能度占據(jù)碳鏈上的末端位置，使它們?yōu)橛糜跓峁绦跃酆衔飸玫母叨壤硐氩牧稀?br> 本發(fā)明的新穎烯烴置換方法有利地采用烯烴置換催化劑，與現(xiàn)有技術催化劑相比，該催化劑在酯和酸官能度存在下進行良好。此外，用于本發(fā)明方法的置換催化劑較不易于濾出，它減少下游污染問題。另外，置換催化劑在它的均相形式是強健的，容易從置換混合物由常規(guī)色譜方法分離，和容易循環(huán)。更有利地，本發(fā)明的獨特烯烴置換方法采用具有良好活性和效率的置換催化劑，甚至當催化劑固定到催化劑載體上時。本發(fā)明方法的所有上述性能使本方法對于轉化不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸成更高價值產(chǎn)物烯烴，優(yōu)選，降低鏈的α-烯烴和降低鏈的酯或酸官能化α-烯烴是高度理想的。
在另一方面，本發(fā)明提供用于上述置換方法的多相催化劑組合物。在它的最寬概念中，催化劑組合物包括催化劑載體上的有機金屬配合物，有機金屬配合物包括釕或鋨和一種螯合配體。該螯合配體特別特征為包括碳烯部分和第二電子給體部分，這兩個部分結合到釕或鋨原子上。
本發(fā)明的上述多相催化劑組合物在一些方法中顯示良好的活性，在這些方法中，不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸由低級烯烴，如乙烯置換以形成烯烴產(chǎn)物，優(yōu)選降低鏈的α-烯烴和降低鏈的酯或酸官能化α-烯烴。有利地，由于在此要求的催化劑以多相形式提供，本發(fā)明的催化劑不要求從烯烴置換反應混合物的復雜分離或回收。
具體實施例方式
如上所述，本發(fā)明提供一種制備有用烯烴，優(yōu)選α-烯烴的獨特置換方法。此獨特的方法包括在烯烴置換催化劑存在下，接觸不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸與低級烯烴，在足以制備第一產(chǎn)物烯烴和酯官能化或酸官能化第二產(chǎn)物烯烴的工藝條件下進行接觸。該置換催化劑，它用于本發(fā)明的新穎方法，是包括釕或鋨和一種螯合配體的有機金屬配合物。對于本發(fā)明的目的，術語“螯合配體”應當表示含有兩個或多個部分的任何中性分子或帶電離子，這些部分每個獨立地能夠結合到釕或鋨原子上。
在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的新穎方法包括在包括釕和一種螯合配體的置換催化劑存在下，接觸不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸，任一種具有C8-25脂肪酸鏈長度，與C2-4低級烯烴，在足以制備降低鏈的第一產(chǎn)物烯烴和降低鏈的酯或酸官能化第二產(chǎn)物烯烴的條件下進行接觸。術語“降低鏈”應當表示長度短于不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸的脂肪酸鏈段中碳鏈的碳鏈。
在一個更優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的新穎方法包括在包括釕和一種螯合配體的置換催化劑存在下，接觸不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸，任一種具有C8-25脂肪酸鏈長度，與乙烯，在足以制備降低鏈的第一產(chǎn)物烯烴和降低鏈的酯或酸官能化第二產(chǎn)物烯烴的條件下進行接觸。在此更優(yōu)選的實施方案中，烯烴官能度和酯或酸官能度占據(jù)碳鏈上的末端位置。在與其相關的最優(yōu)選實施方案中，該不飽和脂肪酸酯是油酸甲酯，低級烯烴是乙烯，且烯烴置換產(chǎn)物包括1-癸烯和9-癸烯酸甲酯。在與其相關的另一個最優(yōu)選實施方案中，脂肪酸酯是甘油三酯，如甘油三油酸酯。在與其相關的另一個最優(yōu)選實施方案中，不飽和脂肪酸是油酸，低級烯烴是乙烯，且烯烴置換產(chǎn)物包括1-癸烯和9-癸烯酸。
任何不飽和脂肪酸可以合適地用于本發(fā)明的方法，條件是可以采用此處公開的方式置換不飽和脂肪酸。不飽和脂肪酸包括長碳鏈，該碳鏈包含至少一個碳-碳雙鍵和以羧酸基團終止。典型地，該不飽和脂肪酸會包含大于約8個碳原子，優(yōu)選大于約10個碳原子，和更優(yōu)選，大于約12個碳原子。典型地，該不飽和脂肪酸會包含小于約50個碳原子，優(yōu)選小于約35個碳原子，和更優(yōu)選，小于約25個碳原子。至少一個碳-碳雙鍵沿碳鏈存在，此雙鍵通常占據(jù)鏈的大約中間處，但不是必須地。該碳-碳雙鍵也可在沿鏈的任何其它內(nèi)部位置出現(xiàn)。盡管末端碳-碳雙鍵通常在脂肪酸中較少出現(xiàn)，也合適地采用末端碳-碳雙鍵，其在相對于末端羧酸基團的碳鏈相對端。包含末端羧酸官能度和兩個或多個碳-碳雙鍵的不飽和脂肪酸也可以合適地用于本發(fā)明的方法。由于置換可在任何碳-碳雙鍵處發(fā)生，含有多于一個雙鍵的脂肪酸可生產(chǎn)各種置換產(chǎn)物，這則可要求更廣泛的分離努力。因此，優(yōu)選是包含一個碳-碳雙鍵的不飽和脂肪酸。不飽和脂肪酸可以是直鏈和支化的和沿脂肪酸鏈由一個或多個取代基取代，條件是一個或多個取代基相對于置換方法基本是惰性的。合適取代基的非限制性例子包括烷基部分，優(yōu)選C1-10烷基部分，該烷基部分包括例如，甲基、乙基、丙基、丁基及其類似物；環(huán)烷基部分，優(yōu)選C4-8環(huán)烷基部分，該環(huán)烷基部分包括例如，環(huán)戊基和環(huán)己基；單環(huán)芳族部分，優(yōu)選C6芳族部分，即，苯基；芳烷基部分，優(yōu)選C7-16芳烷基部分，該芳烷基部分包括例如，芐基；和烷芳基部分，優(yōu)選C7-16烷芳基部分，該烷芳基部分包括例如，甲苯基、乙基苯基、二甲苯基及其類似物；以及羥基、醚、酮、醛、和鹵化物，優(yōu)選氯和溴官能度。
合適不飽和脂肪酸的非限制性例子包括3-己烯酸(氫化山梨酸)、反式-2-庚烯酸、2-辛烯酸、2-壬烯酸、順式和反式-4-癸烯酸、9-癸烯酸(癸烯酸)、10-十一碳烯酸(十一烯酸)、反式-3-十二碳烯酸(5-十二碳烯酸)、十三碳烯酸、順式-9-十四碳烯酸(肉豆蔻腦酸)、十五碳烯酸、順式-9-十六碳烯酸(順式-9-棕櫚油酸)、反式-9-十六碳烯酸(反式-9-棕櫚油酸)、9-十七碳烯酸、順式-6-十八碳烯酸(巖芹酸)、反式-6-十八碳烯酸(反巖芹酸，petroselaidic)、順式-9-十八碳烯酸(油酸)、反式-9-十八碳烯酸(反油酸)、順式-11-十八碳烯酸、反式-11-十八碳烯酸(異油酸，vaccenic)、順式-5-二十碳烯酸、順式-9-二十碳烯酸(godoleic)、順式-11-二十二碳烯酸(鯨蠟烯酸)、順式-13-二十二碳烯酸(芥酸)、反式-13-二十二碳烯酸(巴西烯酸)、順式-15-二十四碳烯酸(鯊油酸)、順式-17-二十六碳烯酸(西門木烯酸)、和順式-21-三十碳烯酸(三十烯酸)，以及2，4-己二烯酸(山梨酸)、順式-9-順式-12-十八碳二烯酸(亞油酸)、順式-9-順式-12-順式-15-十八碳三烯酸(亞麻酸)、桐酸、12-羥基-順式-9-十八碳烯酸(蓖麻油酸)及其類似酸。最優(yōu)選是油酸。不飽和脂肪酸可以以商業(yè)方式獲得或由皂化脂肪酸酯而合成，此方法對本領域技術人員是已知的。
對于本發(fā)明的目的，不飽和脂肪酸酯應當定義為不飽和脂肪酸和醇的酯產(chǎn)物。醇可以是任何能夠與不飽和脂肪酸縮合以形成相應的不飽和脂肪酸酯的一元醇、二元醇、或多元醇。典型地，醇包含至少一個碳原子。典型地，醇包含小于約20個碳原子，優(yōu)選，小于約12個碳原子，和更優(yōu)選，小于約8個碳原子。碳原子可以以直鏈或支化結構排列，和可以由各種取代基取代，取代基是如先前連同脂肪酸公開的那些，包括上述烷基、環(huán)烷基、單環(huán)芳族的、芳烷基、烷芳基、羥基、鹵素、醚、酯、醛和酮取代基。優(yōu)選，醇是直鏈或支化C1-12醇。優(yōu)選的醇是三元醇甘油，它的脂肪酸酯稱為“甘油酯”。其它優(yōu)選的醇包括甲醇和乙醇。
合適的不飽和脂肪酸酯可以從疏菜和動物脂肪和油獲得，該脂肪和油包括棕櫚、乳脂、豬脂和牛油脂肪；植物油，包括蓖麻油、欖橄油、花生油、菜子油、玉米油、芝麻油、棉子油、大豆油、向日葵油、紅花油、亞麻子油及其類似油；以及鯨油和魚油。優(yōu)選，脂肪酸酯選自在疏菜和植物油中發(fā)現(xiàn)的脂肪酸酯。更優(yōu)選，脂肪酸酯衍生自C8-25不飽和脂肪酸鏈段和C1-12醇鏈段。最優(yōu)選，脂肪酸酯是油酸甲酯、蓖麻油酸甲酯、或甘油三油酸酯。
除不飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸酯以外，本發(fā)明的置換方法還要求低級烯烴作為反應物。術語“低級烯烴”應當意味著含有小于約10個碳原子和包含至少一個碳-碳雙鍵的有機化合物。低級烯烴可含有一個碳-碳不飽和鍵，或者，兩個或多個碳-碳不飽和鍵。由于置換反應可在任何雙鍵進行，含有多于一個雙鍵的烯烴會產(chǎn)生更多的置換產(chǎn)物，它會導致更廣泛的下游分離操作。因此，優(yōu)選采用僅含有一個碳-碳雙鍵的低級烯烴。雙鍵可以是，但不限于，末端雙鍵或內(nèi)部雙鍵。低級烯烴也可以在沿碳鏈的任何位置由一個或多個取代基取代，條件是一個或多個取代基對于置換反應基本是惰性的。合適的取代基包括但不限于烷基，優(yōu)選C1-6烷基；環(huán)烷基，優(yōu)選C3-6環(huán)烷基；以及羥基、醚、酮、醛和鹵化物官能度。合適低級烯烴的非限制性例子包括乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、戊烯、己烯、及其各種異構體、以及其高級同系物。優(yōu)選，低級烯烴是C2-8烯烴。更優(yōu)選，低級烯烴是C2-6烯烴，甚至更優(yōu)選C2-4烯烴，和最優(yōu)選乙烯。
可以采用提供可操作置換方法的任何數(shù)量，將不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸和低級烯烴加入到本發(fā)明方法中。低級烯烴對不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸的實際摩爾比可依賴于具體的反應物和具體的反應器設計而變化。一般情況下，需要保持低級烯烴和不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸的數(shù)量，該數(shù)量最小化試劑的自置換，即，在相同種類試劑之間的置換，例如，一個不飽和脂肪酸分子與第二個不飽和脂肪酸分子的置換，或一個低級烯烴分子與第二個低級烯烴分子的置換。本領域技術人員知道，而沒有過度的試驗，如何選擇低級烯烴和不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸的相對數(shù)量，以最小化自置換。給出如下摩爾比作為指導，但本發(fā)明應當不限于在此公開的比例。典型地，低級烯烴對不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸的摩爾比大于約0.8/1.0，優(yōu)選大于約0.9/1.0。典型地，低級烯烴對不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸的摩爾比小于約3.0/1.0，優(yōu)選小于約2.0/1.0。依賴于具體的試劑，其它摩爾比也可以是合適的。例如采用乙烯，可以使用顯著更高的摩爾比例，這是由于乙烯的自置換僅再次產(chǎn)生乙烯，不形成不所需的共產(chǎn)物烯烴。因此，乙烯對不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸的摩爾比可以為大于約0.8/1至典型地小于約20/1。
一般情況下，將不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸以工藝溫度下的液體提供，且一般優(yōu)選按純物質(zhì)使用，即，沒有稀釋劑或溶劑。溶劑的使用會增加循環(huán)要求和增加成本。然而非必要地，如需要，溶劑可以與不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸一起采用。溶劑可能是所需的，例如，其中液體低級烯烴和不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸整體不互溶，和然后兩者可在合適的溶劑中溶解。溶劑可以是任何熱穩(wěn)定和化學穩(wěn)定的液體，它也與不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸互溶。術語“熱穩(wěn)定”表示溶劑在工藝溫度下基本不分解。術語“化學穩(wěn)定”表示溶劑與置換試劑和產(chǎn)物基本不反應，且也意味著溶劑基本不以抑制或阻礙催化劑性能的方式配位或鍵合到置換催化劑上。術語“互溶”表示溶劑和不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸形成基本沒有相分離的均相溶液。合適溶劑的非限制性例子包括芳族烴，如苯、甲苯、二甲苯及其類似物；氯化芳族烴，優(yōu)選氯化苯類、如氯苯和二氯苯；烷烴，或戊烷、己烷、環(huán)己烷及其類似物；和氯化烷烴，如二氯甲烷和氯仿。如果使用溶劑，則可以采用任何數(shù)量，條件是置換方法如所需進行。一般情況下，溶劑中不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸的濃度大于約0.05M，優(yōu)選大于約0.5M。一般情況下，溶劑中不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸的濃度小于約飽和濃度，優(yōu)選小于約5.0M。
當以液相提供低級烯烴和不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸兩者時，則優(yōu)選在惰性氣氛中進行置換方法，以最小化由氧氣的干擾。惰性氣氛可包括任何氣體或氣體混合物，它們對于置換方法是基本惰性的。合適的惰性氣氛包括但不限于氦氣、氖氣、氬氣、氮氣、及其混合物。
當?shù)图壪N作為氣體提供給置換方法，如它在優(yōu)選實施方式中的那樣，則該低級烯烴可作為基本純氣體加入，或非必要地用氣體稀釋劑稀釋。作為氣體稀釋劑，可以使用任何基本惰性的氣體，其合適的例子包括，但不限于氦氣、氖氣、氬氣、氮氣、及其混合物。氣體稀釋劑中低級烯烴的濃度可以是任何濃度，該濃度提供可操作的置換方法。合適的濃度典型地大于約5mol％低級烯烴，和優(yōu)選大于約10mol％低級烯烴，基于低級烯烴和氣體稀釋劑的總摩爾數(shù)。合適的濃度典型地小于約90mol％低級烯烴，基于低級烯烴和氣體稀釋劑的總摩爾數(shù)；然而，也可以發(fā)現(xiàn)不是上述濃度的濃度是合適的。
作為進一步的選項，可以將穩(wěn)定配體加入到置換反應混合物中。穩(wěn)定配體可以是促進置換工藝中催化劑穩(wěn)定性的任何分子或離子，該穩(wěn)定性例如由增加的活性或延長的催化劑壽命測量。穩(wěn)定配體的非限制性例子包括三(烷基)膦、如三環(huán)己基膦、三環(huán)戊基膦、和三丁基膦；三(芳基)膦，如三(苯基)膦、三(甲基苯基)膦(鄰，間和對位取代異構體)、和三(對氟苯基)膦；二芳烷基膦，例如，二苯基環(huán)己基膦；二烷芳基膦，如二環(huán)己基苯基膦；醚，如茴香醚；吡啶，如2，6-二甲基吡啶、2-叔丁基吡啶、2，6-二氟吡啶、和2-甲基吡啶；膦氧化物，如三苯基膦氧化物；以及次膦酸酯、亞膦酸酯、亞氨基膦酸酯(phorphoramidite)、及任何上述配體的混合物。優(yōu)選，穩(wěn)定配體是三(烷基)膦，更優(yōu)選三(環(huán)己基)膦?？梢圆捎萌魏螖?shù)量的穩(wěn)定配體，條件是該方法進行到所需的置換產(chǎn)物。然而，依賴于采用的具體催化劑和它的具體配體組分，穩(wěn)定配體的數(shù)量可以變化。典型地，穩(wěn)定配體對催化劑的摩爾比大于約0.05/1，和優(yōu)選大于約0.5/1。典型地，穩(wěn)定配體對催化劑的摩爾比小于約2.0/1，和優(yōu)選小于約1.5/1。
在它的最寬概念中，置換催化劑包括釕或鋨和一種螯合配體。優(yōu)選是釕。如上所述，術語“螯合配體”表示含有多個部分(兩個或多個基團)的任何分子或離子，它們每一個能夠結合到釕或鋨原子上。優(yōu)選，置換催化劑由如下通式表示 其中M是Ru或Os；每個L獨立地選自任意結合的中性和陰離子配體，該結合平衡M的鍵合和電荷要求；a是整數(shù)，優(yōu)選1至約4，它表示配體L的總數(shù)目；R’選自氫、直鏈或支化烷基、環(huán)烷基、芳基、和取代芳基；Y是周期表第15或16族元素的電子給體基團，另外稱為路易斯堿；所述周期表如由IUPAC在無機化學的命名推薦1990，G.J.Leigh編輯，Blackwell Scientific Publications，1990參考的那樣；Y更優(yōu)選是O、S、N或P；每個R”獨立地選自氫、烷基、環(huán)烷基、芳基、和足以滿足Y價數(shù)的取代芳基，優(yōu)選使得Y是形式中性的；b是整數(shù)，優(yōu)選0至約2，表示R”基團的總數(shù)目；和Z是鍵合到Y和碳烯碳(C)兩者上以形成雙齒配體的有機雙基團，與M原子連接的該配體形成約4至約8個原子的環(huán)。雙齒配體含有對金屬原子的兩個結合部位。更優(yōu)選，每個L獨立地選自鹵化物，最優(yōu)選氟化物、氯化物、溴化物、和碘化物，氰化物、硫代氰酸酯、通式PR3的膦、通式NR3的胺、水和通式OR2的醚、通式SR2的硫代酸酯、和具有以下通式II和III的配體 和 其中任何上述通式中的每個R獨立地選自氫，烷基，優(yōu)選C1-15烷基；環(huán)烷基，優(yōu)選C3-8環(huán)烷基；芳基，優(yōu)選C6-15芳基；和取代芳基，優(yōu)選C6-15取代芳基?？梢栽谕ㄊ絀的任何給定種類中采用任何上述配體L的混合物。更優(yōu)選，R’選自氫、C1-15烷基、C3-8環(huán)烷基、C6-15芳基。更優(yōu)選，每個R”獨立地選自C1-15烷基、C3-8環(huán)烷基、和C6-15芳基。優(yōu)選，Z選自如下雙基團亞乙基(IV)、亞乙烯基(V)、亞苯基(VI)、取代亞乙烯基(VII)、取代亞苯基(VIII)、亞萘基(IX)、取代亞萘基(X)、哌嗪二基(XI)、哌啶二基(XII)
其中如上所述，每個R可以獨立地選自氫，烷基，優(yōu)選C1-15烷基；環(huán)烷基，優(yōu)選C3-8環(huán)烷基；芳基，優(yōu)選C6-15芳基；且其中每個n是1至約4的整數(shù)。
甚至更優(yōu)選，每個L獨立地選自三(烷基)膦、氯化物、和溴化物；Y是氧原子；R”是烷基；和Z是亞苯基。最優(yōu)選，置換催化劑是由通式XIII表示的{二鹵代[2(1-甲基乙氧基-α-O)苯基]亞甲基-α-C](三環(huán)己基膦)釕} 其中每個T獨立地選自Cl和Br，且PCy3是三環(huán)己基膦。
合成釕和鋨碳烯配合物的方法對本領域技術人員是已知的。通用方法可發(fā)現(xiàn)于(1)L.S.Hegedus的配合物有機分子合成中的過渡金屬，University Science Books，1994和(2)P.Schwab，M.B.France，J.W.Ziller和R.H.Grubbs的Angew.Chem.Int.Ed.Eng.1995，34，2039-2041。上述釕碳烯配合物(XIII)的合成由Jason S.Kingsbury等人公開，Journal ofthe American Chemical Society，1999，121，791-799。XIII的典型制備包括，例如，采用過量芳基重氮甲烷，如α-烷氧基苯基重氮甲烷，更優(yōu)選α-異丙氧基苯基重氮甲烷，處理包含釕反應物配合物，如二氯-雙-(三苯基膦)釕(II)的溶液，以得到相應的單膦釕碳烯配合物，如所需其后加入更優(yōu)選的膦配體，如三環(huán)己基膦。反應條件典型地包括在有機溶劑，如二氯甲烷、戊烷、或其混合物中，在典型地小于約環(huán)境(取為22℃)，和優(yōu)選低至約-78℃下，混合釕反應物配合物和芳基重氮甲烷幾分鐘(典型地約5至30分鐘)。與反應物釕配合物相比，以一般為大于約1∶1至小于約3∶1的摩爾過量使用重氮甲烷。其后，相對于起始釕配合物，以大于約1∶1至小于約3∶1的過量加入感興趣的膦配體，并允許混合物溫熱到室溫。典型地，揮發(fā)份的脫除得到釕碳烯催化劑，它可非必要地由通過硅膠柱而精制，如本領域所述。也可以在現(xiàn)有技術中發(fā)現(xiàn)制備在此所述的釕和鋨有機金屬配合物的其它通用方法，該配合物含有配體，優(yōu)選雙齒配體。
在另一個實施方案中，用于本發(fā)明方法的催化劑可以結合到固體催化劑載體上或沉積在固體催化劑載體上。固體催化劑載體會使催化劑為多相的，它會簡化催化劑回收。此外，催化劑載體可增加催化劑強度和耐磨性。合適的催化劑載體包括但不限于二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、硅鋁酸鹽，包括沸石和其它結晶多孔硅鋁酸鹽；以及二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、碳、和交聯(lián)的網(wǎng)狀聚合物樹脂，如官能化交聯(lián)聚苯乙烯，如氯甲基官能化的交聯(lián)聚苯乙烯。催化劑可以由本領域技術人員已知的任何方法沉積到載體上，該方法包括，例如，浸漬、離子交換、沉積-沉淀、和汽相淀積?；蛘撸呋瘎┛梢酝ㄟ^一個或多個共價化學鍵化學結合到載體上，對于鍵合到交聯(lián)聚苯乙烯(X-PS)上的最優(yōu)選釕催化劑，它的優(yōu)選例子在下面示于通式XIV中。
其中PCy3是三環(huán)己基膦，且其中一個或兩個氯化物配體可以非必要地由溴代替?；瘜W結合有機金屬配合物到聚合物載體上的方法是本領域公知的，例如，由Stephen B.Roscoe等人，Journal of PolymerSciencePart APolym.Chem.，2000，38，2979-2992，和由MahmoodAhmed等人，Tetrahedron Letters，1999，40，8657-8662公開的那樣。
如果使用催化劑載體，可以采用任何數(shù)量將催化劑加載到催化劑載體上，條件是本發(fā)明的置換方法進行到所需的置換產(chǎn)物。一般情況下，以如下數(shù)量將催化劑加載到載體上大于約0.01wt％釕或鋨，和優(yōu)選大于約0.05wt％釕或鋨，基于催化劑加上載體的總重量。一般情況下，以如下數(shù)量將催化劑加載到載體上小于約20wt％釕或鋨，和優(yōu)選小于約10wt％釕或鋨，基于催化劑加載體的總重量。
可以在合適地設計用于這樣方法的任何反應器中進行本發(fā)明的置換方法，該反應器包括間歇反應器、連續(xù)攪拌槽反應器、連續(xù)流固定床反應器、淤漿反應器、流化床反應器、和催化蒸餾反應器。催化劑的形式可影響反應器的選擇。例如，如果以均相形式提供催化劑，則間歇催化劑可能是優(yōu)選的。如果以多相形式提供催化劑，則連續(xù)流固定床反應器、流化床反應器、或催化蒸餾反應器可能是優(yōu)選的。典型地，以液相，優(yōu)選按純物質(zhì)提供不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸，而將低級烯烴以溶于液相的氣體提供。
本發(fā)明的置換方法可以在任何工藝條件下進行，工藝條件例如是足以生產(chǎn)所需置換產(chǎn)物的溫度，壓力，和液體和氣體流量。典型地，該工藝溫度大于約0℃，優(yōu)選大于約20℃。典型地，該工藝溫度小于約150℃，優(yōu)選小于約120℃，和更優(yōu)選小于約90℃。典型地，采用氣體烯烴，烯烴壓力大于約5psig(34.5kPa)，優(yōu)選大于約10psig(68.9kPa)，和更優(yōu)選大于約45psig(310kPa)。典型地，烯烴壓力小于約1,000psig(6,895kPa)，優(yōu)選小于約750psig(3,447kPa)，和更優(yōu)選大于約500psig(2,758kPa)。當與氣體烯烴一起使用稀釋劑時，上述壓力范圍也可合適用作烯烴和稀釋劑的總壓力。同樣，當采用液體烯烴且在惰性氣體氣氛下進行該方法時，則上述壓力范圍可以合適地用于惰性氣體壓力。
用于本發(fā)明方法的置換催化劑數(shù)量是提供可操作置換反應的任何數(shù)量。如果在間歇反應器中進行該方法，不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸摩爾數(shù)對置換催化劑摩爾數(shù)的比例典型地大于約10∶1，優(yōu)選大于約50∶1，和更優(yōu)選大于約100∶1。如果在間歇反應器中進行該方法，不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸摩爾數(shù)對置換催化劑摩爾數(shù)的比例典型地小于約10,000,000∶1，優(yōu)選小于約1,000,000∶1，和更優(yōu)選小于約500,000∶1。間歇反應器中反應物和催化劑的接觸時間可以是任何持續(xù)時間，條件是獲得所需的烯烴置換產(chǎn)物。一般情況下，間歇反應器中的接觸時間大于約5分鐘，和優(yōu)選大于約10分鐘。一般情況下，間歇反應器中的接觸時間小于約25小時，優(yōu)選小于約15小時，和更優(yōu)選小于約10小時。
如果在連續(xù)流反應器中進行該方法，則以克不飽和脂肪酸酯或克不飽和脂肪酸每克催化劑每小時(h-1)為單位給出的重時空速，會確定不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸對采用的催化劑的相對數(shù)量，以及不飽和起始化合物在反應器中的停留時間。在流動反應器中，不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸的重時空速典型地大于約0.04g不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸每g催化劑每小時(h-1)，和優(yōu)選大于約0.1h-1。在流動反應器中，不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸的重時空速典型地小于約100h-1，和優(yōu)選小于約20h-1?？梢哉{(diào)節(jié)低級烯烴的流動，低級烯烴可以作為氣體或液體物流引入反應器中，以產(chǎn)生所需的烯烴對不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸的比例，根據(jù)具體情況而定，此比例如上所述。
當如上所述進行本發(fā)明的方法時，則共置換低級烯烴和不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸以形成第一和第二產(chǎn)物烯烴，優(yōu)選降低鏈的第一產(chǎn)物α-烯烴和第二產(chǎn)物降低鏈的末端酯或酸官能化α-烯烴。作為更優(yōu)選的例子，油酸甲酯與乙烯的置換會得到1-癸烯和9-癸烯酸甲酯的共置換產(chǎn)物。兩種產(chǎn)物都是α-烯烴；癸烯酸酯也在與碳-碳雙鍵的鏈相對末端以酯部分終止。除所需產(chǎn)物以外，油酸甲酯還可自置換以生產(chǎn)少量9-十八碳烯，一種較不所需的產(chǎn)物，和十八碳-9-烯酸二甲酯，CH3OOC(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOCH3，第二較不所需的產(chǎn)物。
在本發(fā)明的方法中，不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸的轉化可依賴于具體的反應物烯烴，具體的催化劑，和采用的具體工藝條件而廣泛地變化。對于本發(fā)明的目的，“轉化率”定義為轉化或反應成產(chǎn)物的不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸的摩爾百分比。典型地，不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸的轉化率大于約50mol％，優(yōu)選大于約60mol％，和更優(yōu)選大于約70mol％。
在本發(fā)明的方法中，第一產(chǎn)物烯烴和酯或酸官能化第二產(chǎn)物烯烴的收率也可依賴于具體的反應物烯烴，催化劑，和采用的工藝條件而變化。對于本發(fā)明的目的，“收率”定義為形成的產(chǎn)物烯烴相對于原料中不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸原始摩爾數(shù)的摩爾百分比。典型地，α-烯烴的收率大于約35mol％，優(yōu)選大于約50mol％。典型地，酯或酸官能化α-烯烴的收率大于約35mol％，優(yōu)選大于約50mol％。
以下給出的術語集作為上述公開內(nèi)容各種方面的補充而提供。術語集術語“配體”應當表示在配合物或配位化合物中，鍵合或連接到中心原子，典型地金屬原子上的分子、離子、或原子。配體可以是中性的，帶正電荷的，或帶負電荷的。配體可以是單一原子、單一離子、或無機或有機分子，如鹵化物或三烷基膦。
術語“配合物”或“配位化合物”應當表示由金屬原子或離子，如中心過渡金屬原子或離子，與配體或絡合劑，特別是其非金屬種類相聯(lián)合而形成的化合物。金屬離子典型地作為路易斯酸(電子受體)。配體，典型地路易斯堿(電子給體)，含有可以給出或與金屬離子共享的一個或多個電子，典型地電子對。
術語“螯合配體”應當表示具有多個能夠鍵合到中心原子或離子上的部位或官能度(兩個或多個)的配體。
術語“雙齒配體”應當表示具有兩個能夠鍵合到中心原子或離子上的部位或官能度的配體?！叭X配體”應當具有三個能夠鍵合到中心原子或離子上的部位或官能度。
如下將以磅每平均英寸表壓(psig)為單位的壓力轉化成以千帕斯卡(kPa)為單位的壓力將psig乘以6.895。(例子50psig×6.895＝345kPa)如下實施例作為本發(fā)明方法的說明而提供，但不應當以任何方式解釋為本發(fā)明的限制。根據(jù)在此的公開內(nèi)容，本領域技術人員可辨認落入本發(fā)明范圍的反應物，催化劑，和置換工藝條件的改進。
實施例實施例1遵循J.S.Kingsbury等人Journal of the American ChemcicalSociety，121(1999)，791的文獻方法，制備含有螯合配體的釕配合物。具體地，制備的配合物是具有通式XIII的{二鹵代[2(1-甲基乙氧基-α-O)苯基]亞甲基-α-C}(三環(huán)己基膦)釕}，其中兩個鹵代部分是氯化物。螯合配體包含一個碳烯部分和異丙氧基部分，這兩個部分能夠鍵合到Ru原子上。
在干燥箱中，制備釕配合物在甲苯中的溶液(0.01M)。在使用之前，將油酸甲酯(購自Aldrich Company)采用氮氣脫氣并通過活性氧化鋁柱。在干燥箱中，向反應器中加入如下試劑油酸甲酯(3.50g，如上所述精制)，十四烷(0.50g，用作氣相色譜分析的內(nèi)標)，和催化劑溶液(265微升，0.01M溶液)。油酸甲酯對釕的摩爾比是4,500/1。將反應器密封，從干燥箱取出，和連接到乙烯岐管(乙烯，99.8％純度，聚合物級)。在60psig乙烯(413.7kPa)和30℃下進行置換反應。將等分試樣樣品從反應器取出并由氣相色譜分析，具有表1所示的結果。
表1.使用螯合釕催化劑a的油酸甲酯與乙烯的置換

a.工藝條件油酸甲酯/催化劑摩爾比＝4,500∶1，30℃，60psig(413.7kPa)從表1可以看出在僅1h的反應時間內(nèi)以54％的收率生產(chǎn)1-癸烯，一種α-烯烴，和9-癸烯酸甲酯，一種酯封端的α-烯烴。
對比實驗1重復實施例1，區(qū)別在于使用通式(XV)的[二氯(苯基亞甲基)雙(三環(huán)己基膦)釕]代替實施例1的螯合釕催化劑。(通式XV中的PCy3表示三環(huán)己基膦)。該催化劑購自Strem Chemicals，Inc。注意對比催化劑中的配體都是單齒配體。
結果見表1，其中看出對比催化劑在1h內(nèi)達到37％收率的1-癸烯和38％收率的9-癸烯酸甲酯和在3h內(nèi)達到48％收率的1-癸烯和47％收率的9-癸烯酸甲酯。當將實施例1與對比實驗1比較時，看出與其中采用含有單齒配體的催化劑的對比方法相比，本發(fā)明的方法，它采用具有螯合配體的催化劑，在更快的反應速率下進行到更高收率的α-烯烴產(chǎn)物。
實施例2聚苯乙烯負載的螯合釕配合物制備如下。首先，官能化交聯(lián)的聚苯乙烯。在室溫下，通過套管將2，3-二氫苯并呋喃(1.44g，11.9mmol)在大約30mL脫氣、無水二甲亞砜中的溶液加入到氨基鈉(0.466g，11.9mmol)中。將獲得的淡黃色溶液在室溫下攪拌4小時。然后，將溶液通過套管加入到由50ml脫氣、無水四氫呋喃溶脹的交聯(lián)聚苯乙烯樹脂(Merrifield樹脂，3.0g，1.95mmol Cl/g，1％交聯(lián)的)中。將獲得的混合物在室溫下攪拌過夜。然后將混合物在55℃下加熱3小時。其后，將混合物冷卻到室溫，并加入甲醇(100mL)。通過過濾分離聚合物產(chǎn)物，采用四氫呋喃，水，和再次采用四氫呋喃洗滌，然后在真空下干燥過夜，得到官能化的交聯(lián)聚苯乙烯。
在干燥箱中，將對比實驗1的釕催化劑的溶液，(0.16g，0.195mmol，在4mL二氯甲烷中)加入到在40ml二氯甲烷中溶脹的官能化交聯(lián)聚苯乙烯(1.0g)中。加入氯化銅(I)(19mg)并在室溫下攪拌獲得的混合物2小時。通過過濾分離棕色的聚合物產(chǎn)物；濾液中沒有顏色。將聚合物采用二氯甲烷洗滌和在真空下干燥。通過中子活化而分析樣品并發(fā)現(xiàn)樣品包含1.33wt％釕。催化劑組合物具有通式XIV的結構；注意組合物包含雙齒配體，該配體含有碳烯部分和16族元素。
以實施例1中描述的方式，在油酸甲酯與乙烯的置換中評價負載的釕催化劑，區(qū)別在于將聚合物負載的催化劑首先稱重入反應器中并采用1g無水、脫氣甲苯溶脹。使用的聚合物負載催化劑的數(shù)量與4,500/1的油酸甲酯對釕的摩爾比相關。乙烯壓力是60psig(414kPa)；溫度是50℃。在這些條件下，負載的催化劑在20h時達到44.6％的1-癸烯收率，和43.4％的9-癸烯酸甲酯收率。結果指示螯合的釕配合物可以負載到催化劑載體上并用作本發(fā)明烯烴置換方法中的多相催化劑。
實施例3重復實施例1的方法，區(qū)別在于向工藝中加入三環(huán)己基膦(1當量每當量螯合催化劑)作為穩(wěn)定配體。在與實施例1相同的工藝條件下，該催化劑在2h時達到53％收率的1-癸烯，在5h時達到57％收率，和在23h時達到66％收率。獲得第二產(chǎn)物烯烴，9-癸烯酸甲酯，具有相似的結果。
實施例4此實施例顯示使用實施例1的螯合釕催化劑，乙烯壓力對油酸甲酯置換的影響。以相似于實施例1的方式進行該實施例，結果見表2。
表2.使用螯合釕催化劑的油酸甲酯與乙烯的置換壓力的影響

發(fā)現(xiàn)在試驗的壓力范圍內(nèi)，1-癸烯和9-癸烯酸甲酯的收率作為壓力的函數(shù)基本沒改變。然而顯著地，隨增加的壓力，存在轉化率的降低，但有利地存在9-十八碳烯，不所需自置換產(chǎn)物的顯著降低。9-十八碳烯的此降低轉換為選擇性的改進，即，原材料的保存和對所需產(chǎn)物的增加生產(chǎn)率。
權利要求
1.一種多相催化劑組合物，它包含有機金屬配合物和催化劑載體，其中所述有機金屬配合物包括釕或鋨原子和一種螯合配體，且所述螯合配體含有碳烯部分和周期表第15或16族元素的電子給體部分，碳烯部分和電子給體部分兩者都鍵合到釕或鋨原子上。
2.根據(jù)權利要求1所述的多相催化劑組合物，它具有如下通式 其中PCy3是三環(huán)己基膦，且X-PS是交聯(lián)的聚苯乙烯樹脂，且其中非必要地，一個或兩個氯離子可以由溴代替。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多相催化劑組合物，它包含有機金屬配合物和催化劑載體，其中所述有機金屬配合物包括釕或鋨原子和一種螯合配體，且所述螯合配體含有碳烯部分和周期表第15或16族元素的電子給體部分，碳烯部分和電子給體部分兩者都鍵合到釕或鋨原子上。本發(fā)明特別涉及具有如下通式的多相催化劑組合物，其中PCy
文檔編號B01J31/24GK1748864SQ20051010801
公開日2006年3月22日 申請日期2002年2月27日 優(yōu)先權日2001年3月26日
發(fā)明者T·H·紐曼, C·L·蘭德, K·A·伯德特, R·R·莫恩, D·L·莫里森, E·P·沃森曼 申請人:陶氏環(huán)球技術公司