一種苯胺丙基烷氧基硅烷的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)硅技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種硅烷偶聯(lián)劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑是一種具有雙官能團(tuán)的有機(jī)硅化學(xué)產(chǎn)品，該類產(chǎn)品在有機(jī)硅工業(yè) 中已構(gòu)成一個(gè)獨(dú)立的分支，廣泛應(yīng)用于熱固性樹脂、彈性體、熱塑性樹脂等復(fù)合材料體系中 的到廣泛的應(yīng)用。在有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑中，苯胺丙基三乙氧基硅烷在使用過程中具有較好的 穩(wěn)定性和環(huán)境友好得到了廣泛的應(yīng)用。
[0003] 苯胺丙基烷氧基硅烷是一種α型硅烷偶聯(lián)劑，可用于室溫硫化硅橡膠、玻璃纖維 增強(qiáng)塑料和各種樹脂的改性中，α型硅烷偶聯(lián)劑的特征官能團(tuán)通過亞甲基與Si原子相連， 與Y型硅烷偶聯(lián)劑相比，它的烷氧基更加活潑，因而交聯(lián)速度更快，高溫下Si-C鍵不易斷 裂，具有更好的機(jī)械強(qiáng)度，耐熱性和耐水性。
[0004] 目前國內(nèi)外苯胺丙基烷氧基硅烷的制備主要采用氯丙基烷氧基硅烷與苯胺直接 合成的工藝，過量的苯胺與氯丙基烷氧基硅烷在15(T18(TC的條件下進(jìn)行取代反應(yīng)，反應(yīng)結(jié) 束后，再進(jìn)行精餾，得到苯胺基丙基烷氧基硅烷產(chǎn)品。但是反應(yīng)生成的苯胺鹽酸鹽在苯胺中 溶解度較大，大量的氯殘留在液相中，導(dǎo)致在反應(yīng)和精餾過程中，發(fā)生霍夫曼烷基化反應(yīng)生 成叔胺、季胺使主產(chǎn)物仲胺的產(chǎn)率降低。在1959年美國聯(lián)合碳化公司以此工藝生產(chǎn)苯胺丙 基三乙氧基硅烷，其收率只有31%。后來日本東麗公司通過在取代反應(yīng)結(jié)束后降低溫度，讓 反應(yīng)生成的大部分苯胺鹽酸鹽從液相中析出來，再進(jìn)行精餾，其苯胺丙基三乙氧基硅烷收 率達(dá)到了 75%。哈爾濱化工研究所的林祖良等通過研究，調(diào)整苯胺的使用量，讓反應(yīng)在接近 苯胺沸點(diǎn)的溫度進(jìn)行，并在取代反應(yīng)結(jié)束后降低溫度，使苯胺鹽酸鹽盡可能地從液相中析 出來，再進(jìn)行精餾，其苯胺丙基三乙氧基硅烷收率達(dá)到了 78%。武漢大學(xué)的杜小蘭等采用無 水四氫呋喃、乙醚等溶劑處理反應(yīng)的液相得到苯胺丙基三乙氧基硅烷收率81%、苯胺丙基三 甲氧基硅烷的收率74%、苯胺丙基二乙氧基硅烷的收率69%、苯胺丙基二甲氧基硅烷的收率 64%，純度皆可達(dá)95%以上。但是采用上述工藝生產(chǎn)苯胺丙基烷氧基硅烷收率偏低，產(chǎn)生大 量的副產(chǎn)不但增加生產(chǎn)成本，而且嚴(yán)重污染環(huán)境。本發(fā)明提供一種苯胺丙基烷氧基硅烷的 制備方法，苯胺丙基烷氧基硅烷的收率達(dá)到85%以上，選擇性超過90%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種苯胺丙基烷氧基硅烷的制備方法。
[0006] 本發(fā)明的主要技術(shù)方案，苯胺丙基烷氧基硅烷的制備方法，其特征在于：在 13(T18(TC的條件下，在反應(yīng)器內(nèi)加入除酸劑、苯胺、氯丙基烷氧基硅烷，取代反應(yīng)結(jié)束后， 過濾分離出的液相經(jīng)精餾得到苯胺丙基烷氧基硅烷和過量的苯胺，過量的苯胺循環(huán)使用， 過濾分離出的聚苯胺去中和、干燥等再生處理后所得除酸劑循環(huán)使用。
[0007] 具體地說，是在13(T180°C的條件下，在反應(yīng)器內(nèi)加入除酸劑聚苯胺、苯胺、氯丙基 烷氧基硅烷，苯胺先與氯丙基烷氧基硅烷反應(yīng)生成苯胺丙基烷氧基硅烷和HC1，聚苯胺迅速 將HC1吸收掉形成摻雜態(tài)聚苯胺，避免叔胺、季胺鹽的生成。反應(yīng)結(jié)束后，固液分離，分離出 的液相經(jīng)精餾得到苯胺丙基烷氧基硅烷和過量的苯胺，過量的苯胺循環(huán)使用，分離出的固 相經(jīng)中和、水洗等再生處理得到除酸劑循環(huán)使用。
[0008] 上述制備方法中，所述的氯丙基烷氧基硅烷可以是氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基 二乙氧基??圭燒、氣丙基-甲氧基??圭燒、氣丙基-乙氧基??圭燒、氣丙基甲氧基??圭燒、氣丙基乙 氧基硅烷中的一種。
[0009] 本發(fā)明所使用的除酸劑為聚苯胺(分子另
η)或其 衍生物，其加入量（以聚合單元計(jì)）與氯丙基烷氧基硅烷的摩爾比值為〇. 5~5. 0。
[0010] 本發(fā)明中所述的苯胺加入量與氯丙基烷氧基硅烷的摩爾比值為1. 0-10. 0。
[0011] 本發(fā)明中所述的用于除酸劑再生處理所使用的堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨 水等堿性物質(zhì)的水溶液。
[0012] 本發(fā)明除酸劑再生處理過程中，水洗至濾液pH值為5. 0-7.0,干燥的溫度為 6(Tl2(TC，干燥至聚苯胺中含水量小于2%。
[0013] 本發(fā)明方法苯胺丙基烷氧基硅烷的收率達(dá)到85%以上，選擇性超過90%。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明加以詳細(xì)描述。
[0015] 實(shí)施例1 在反應(yīng)釜內(nèi)加入苯胺186g、聚苯胺182g，往反應(yīng)釜內(nèi)持續(xù)加入氯丙基三甲氧基硅烷 198. 7g，加料時(shí)間2h，控制反應(yīng)溫度160°C，反應(yīng)3h后，過濾分離，液相去精餾，得到苯胺丙 基三甲氧基硅烷229. 8g，產(chǎn)率90. 1%，選擇性94. 2%。固相經(jīng)氨水中和、水洗至濾液pH值為 6~7、80°C真空干燥后至水份不大于1%后，作為除酸劑循環(huán)使用。
[0016] 實(shí)施例2 在反應(yīng)釜內(nèi)加入苯胺186g、聚苯胺182g，往反應(yīng)釜內(nèi)持續(xù)加入氯丙基三乙氧基硅烷 240. 7g，加料時(shí)間2h，控制反應(yīng)溫度170°C，反應(yīng)3h后，離心分離，液相去精餾得到苯胺丙 基三乙氧基硅烷270. 7g，產(chǎn)率91. 1%，選擇性95. 1%。固相經(jīng)氨水中和、水洗至濾液pH值為 6~7、80°C真空干燥后至水份不大于1%后，作為除酸劑循環(huán)使用。
[0017] 實(shí)施例3 在反應(yīng)釜內(nèi)加入苯胺232. 5g、聚苯胺273. Og，往反應(yīng)釜內(nèi)持續(xù)加入氯丙基二乙氧基硅 烷210. 7g，加料時(shí)間3h，控制反應(yīng)溫度155°C，反應(yīng)4h后，過濾分離，液相去精餾得到苯胺丙 基二乙氧基硅烷241. 9g，產(chǎn)率86. 9%，選擇性90. 2%。固相經(jīng)20%氫氧化鈉水溶液中和、水洗 至濾液pH值為6~7、80°C真空干燥后至水份不大于1%后，作為除酸劑循環(huán)使用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種苯胺丙基烷氧基硅烷的制備方法，其特征在于：在13(T180°C的條件下，在反應(yīng) 器內(nèi)加入除酸劑、苯胺、氯丙基烷氧基硅烷進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，分離出液相和固相，液相 經(jīng)精餾得到苯胺丙基烷氧基硅烷和過量的苯胺，過量的苯胺循環(huán)使用，固相經(jīng)中和、水洗、 真空干燥等再生處理得到除酸劑循環(huán)使用。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的氯丙基烷氧基硅烷選自氯丙基三甲 氧基??圭燒、氣丙基二乙氧基??圭燒、氣丙基-甲氧基??圭燒、氣丙基-乙氧基??圭燒、氣丙基甲氧 基石圭燒、氣丙基乙氧基硅烷中的一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述除酸劑為聚苯胺(分子式或其衍生物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于除酸劑的加入量（以聚合單元計(jì))與氯 丙基烷氧基硅烷的摩爾比值為〇. 5~5. 0。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述苯胺加入量與氯丙基烷氧基硅烷的摩 爾比值為1.0~5. 0。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于除酸劑再生處理過程中，所使用的中和物 為堿性水溶液。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于堿性水溶液選自氨水、氫氧化鈉水溶液、氫 氧化鉀水溶液。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于除酸劑再生處理過程中，水洗至濾液pH值 為5. 0-7. 0,干燥的溫度為6(Tl2(TC，干燥至聚苯胺中含水量小于2%。
【專利摘要】提供一種苯胺丙基烷氧基硅烷的制備方法，其特征在于：在130~180℃的條件下，在反應(yīng)器內(nèi)加入聚苯胺、苯胺、氯丙基烷氧基硅烷，取代反應(yīng)結(jié)束后，過濾分離出的液相經(jīng)精餾得到苯胺丙基烷氧基硅烷和過量的苯胺，過量的苯胺循環(huán)使用，過濾分離出的聚苯胺去中和、干燥等再生處理后所得除酸劑循環(huán)使用。苯胺丙基烷氧基硅烷的收率達(dá)到85%以上，選擇性超過90%。
【IPC分類】C07F7/18
【公開號】CN105481890
【申請?zhí)枴緾N201410496485
【發(fā)明人】陳永平, 金漢強(qiáng), 吳其建, 金玉存, 周亞芩
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 南化集團(tuán)研究院
【公開日】2016年4月13日
【申請日】2014年9月25日