專利名稱：胺氧化物法含水工藝流體的再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有N-甲基嗎啉和嗎啉的胺氧化物法含水工藝流體(Prozeβflussigkeit)的再生方法。
數(shù)十年來，一直在尋求制備纖維素模制品的方法，以能夠取代現(xiàn)在廣泛采用的粘膠法。作為因更適應(yīng)環(huán)保要求而也令人感興趣的一種可能方法，已發(fā)現(xiàn)將未衍生化的纖維素溶解于有機(jī)溶劑，并從該溶液中擠出模制品，例如纖維、薄膜和其它模制品的過程。這樣擠出的纖維已從BISFA(人造纖維標(biāo)準(zhǔn)化國(guó)際局)獲得屬名Lyocell。對(duì)于有機(jī)溶劑BISFA理解為有機(jī)化學(xué)品和水的混合物。
已經(jīng)證明，叔胺氧化物和水的混合物特別適用作有機(jī)溶劑用于制備纖維素模制品。其中作為胺氧化物首先使用的是N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)。其它的胺氧化物例如在EP-A-0553070中也有說明。例如從EP-A-0356419中已知制備可模制的纖維素溶液的方法。為了本說明書和本權(quán)利要求書的目的，使用叔胺氧化物制備纖維素模制品的過程通常稱作胺氧化物法。
在EP-A-0356419中描述了制備可紡的纖維素溶液的胺氧化物法，該方法采用纖維素于液態(tài)含水的N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)中的懸浮液作為起始原料等。該方法在于使懸浮液在薄膜處理裝置中一步且連續(xù)地轉(zhuǎn)變成可模制的溶液。最后，可模制的溶液通過成型工具，例如噴絲頭紡成長(zhǎng)絲，然后使長(zhǎng)絲通過沉淀浴。
纖維素在沉淀浴中沉淀。叔胺氧化物在沉淀浴中富集。沉淀浴中可含最高達(dá)30％(重量)的胺氧化物。為了胺氧化物法的經(jīng)濟(jì)性，極其重要的一點(diǎn)是盡可能完全地回收胺氧化物并重新用于制備可模制的纖維素溶液。因此有必要從沉淀浴中回收NMMO。
然而，除了胺氧化物之外，胺氧化物法的降解產(chǎn)物也在沉淀浴中富集。這些降解產(chǎn)物可能顏色很深，并因此使產(chǎn)生的纖維素模制品的質(zhì)量變壞。另一方面，其它物質(zhì)還意味著安全隱患，因?yàn)樵谔囟l件下，胺氧化物往往易于發(fā)生強(qiáng)烈的放熱分解反應(yīng)，而這些分解反應(yīng)可被某些物質(zhì)引發(fā)或加速。這些物質(zhì)必須在濃縮和分離NMMO之前從要再生的沉淀浴中脫除。
脫除這些不需要的物質(zhì)之后，從凈化的沉淀浴中提取出水，沉淀浴還任選結(jié)合有胺氧化物法的其它工藝流體，如在制備纖維素溶液過程中生成的蒸汽冷凝液。這可例如可通過蒸發(fā)過程進(jìn)行。蒸發(fā)過程的殘余物中含有高濃度的含水胺氧化物，它可再循環(huán)至胺氧化物法中。蒸發(fā)過程中的蒸汽主要含有水，但其中溶解有大量的N-甲基嗎啉，即NMMO的主要降解產(chǎn)物。而且，蒸汽中還含有NMMO和嗎啉。一般而言，每升蒸汽含有最高達(dá)100mg的NMMO、240mg的N-甲基嗎啉和30mg的嗎啉。這些蒸汽例如通過反向滲透作用而被方便地濃縮。所得到的水溶液一般含有最高達(dá)4g的NMMO、最高達(dá)10g的N-甲基嗎啉和最高達(dá)約1g的嗎啉。
為了使NMMO的損失盡可能地減少，人們?cè)噲D將N-甲基嗎啉再氧化成NMMO。例如可利用過氧化氧化劑完成。
例如由EP-A-0092862中已知，通過叔胺的氧化作用制備叔胺氧化物產(chǎn)物的方法。根據(jù)該方法，在壓力下于含水溶劑中，用分子氧氧化胺氧化物，所述溶劑的pH值約等于或高于叔胺的PKa值。
DD-A-259 863涉及NMMO水溶液的制備用H2O2氧化N-甲基嗎啉，使反應(yīng)溶液通過一個(gè)或多個(gè)充滿含磺酸根的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物的交換柱，并加入磷酸調(diào)節(jié)溶液的pH值在8至5之間。
在氧化過程中，缺點(diǎn)是存在于工藝流體中的嗎啉以污染物形式與叔胺一起被引入，部分轉(zhuǎn)化成有毒的N-亞硝基嗎啉，在NMMO循環(huán)中不利地富集。另外，在氧化反應(yīng)中還生成了其它亞硝基胺。
例如從EP-A-0254803已知，利用N-甲基嗎啉與H2O2的氧化作用制備NMMO。從DE-A-04140259已知一種制備NMMO的方法，其中例如利用酰鹵捕殺伯胺和仲胺而抑制亞硝基胺的生成。EP-A-0320690描述了基本上不含亞硝基胺的胺氧化物的制備在用作亞硝基胺抑止劑的CO2/抗壞血酸混合物存在下，利用過氧化物的氧化作用制得。從EP-A-0401503已知，在水和共溶劑，優(yōu)選碳酸酯中，用H2O2進(jìn)行氧化。根據(jù)FR-A-8808039，氧化作用在加入CO2的條件下進(jìn)行，而根據(jù)US-A-5,216,154，氧化成NMMO的過程在純CO2氣氛中進(jìn)行。
在現(xiàn)有技術(shù)中，要么是不抑止亞硝基胺的生成，要么就是通過除去N-亞硝基嗎啉的起始產(chǎn)物或使用減緩N-亞硝基嗎啉生成速率的添加劑而取得成功。特別是在包括閉合循環(huán)的胺氧化物法中，將各種化學(xué)品，例如酰鹵、抗壞血酸或CO2加入到工藝過程中造成工藝水的凈化問題，因?yàn)橛商砑拥幕瘜W(xué)品產(chǎn)生的降解產(chǎn)物必須從工藝過程中除去。對(duì)于多種化學(xué)品，必須考慮安全方面的問題，如放熱反應(yīng)的危險(xiǎn)。因此，所述的方法沒有一個(gè)適合于胺氧化物法工藝流體的再生。
因此本發(fā)明的目的是提供一種再生工藝水的方法，其中N-甲基嗎啉以簡(jiǎn)單的方式氧化成NMMO，由此抑制有毒的N-亞硝基嗎啉的生成。這在不加入下述化學(xué)添加劑的情況下即達(dá)到，所述化學(xué)添加劑例如通過衍生化作用除去例如嗎啉，即生成N-亞硝基嗎啉的起始物。本發(fā)明的另一目的是以如下方式進(jìn)行該方法，使得在不加入化學(xué)添加劑的情況下很大程度地破壞在氧化過程中生成的少量N-亞硝基嗎啉。
本發(fā)明目的是提供使工藝水再生的方法，其中N-甲基嗎啉被氧化成NMMO，其中抑制有毒的N-亞硝基嗎啉的生成，這一目的通過這樣一種方法達(dá)到，其中(a)準(zhǔn)備含有N-甲基嗎啉和嗎啉且pH值為6.0至9.0的水溶液，然后(b)用過氧化氧化劑處理所述水溶液，使N-甲基嗎啉氧化成N-甲基嗎啉-N-氧化物。
已經(jīng)表明，通過在所示范圍內(nèi)調(diào)整氧化作用混合物的pH值，能夠簡(jiǎn)單地抑制有毒的N-亞硝基嗎啉的生成，同時(shí)可達(dá)到N-甲基嗎啉轉(zhuǎn)變成NMMO的最大氧化作用。這兩種反應(yīng)方式的pH依賴關(guān)系如附圖所示。


圖1表明，產(chǎn)生的NMMO的產(chǎn)率(理論值的％)取決于溶液的pH值，其中在6.0至9.0之間達(dá)到最大值，在本實(shí)施例中約為50％。圖2表明，氧化作用之后溶液中N-亞硝基嗎啉的濃度(PPb)取決于pH值?？梢钥闯?，pH值從8-9開始，N-亞硝基嗎啉的生成量增加，在pH值為10時(shí)，達(dá)到最大值。根據(jù)本發(fā)明，調(diào)整要氧化的溶液中的pH值，使之在6.0至9.0之間。這樣NMMO的產(chǎn)率可為最大值，同時(shí)有毒的N-亞硝基嗎啉的生成量可為最小值。
已證明特別優(yōu)選的是要再生的溶液通過能夠吸收嗎啉的陽(yáng)離子交換劑，調(diào)節(jié)水溶液的pH值在希望的范圍內(nèi)。對(duì)于減少亞硝基胺，此步驟達(dá)到了兩個(gè)重要的效果。借助陽(yáng)離子交換劑，嗎啉選擇性地從溶液中除去，因此基本上再?zèng)]有嗎啉可用來新生成亞硝基胺。另外，通過分離相對(duì)于其它成份表現(xiàn)出最強(qiáng)堿性的嗎啉，溶液的pH值恰好降至NMMO的產(chǎn)率達(dá)到高值而亞硝基胺的生成也被進(jìn)一步阻止的范圍。
方便的是陽(yáng)離子交換劑具有羧基或磺酸基。
本發(fā)明的目的是，這樣實(shí)施本發(fā)明的方法使得在不加入化學(xué)添加劑的情況下，即可使在氧化過程中生成的少量N-亞硝基嗎啉也很大程度地被破壞，該目的可這樣實(shí)現(xiàn)使水溶液在用過氧化氧化劑處理的過程中或之后，用波長(zhǎng)基本為254nm的紫外光照射。
已表明，在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，用陽(yáng)離子交換劑調(diào)整pH值，在后來的氧化過程中基本上沒有出現(xiàn)新生成的N-亞硝基嗎啉，因?yàn)閜H的調(diào)整基于選擇性地除去嗎啉。在這種情況下，本發(fā)明的光照射有助于破壞存在于工藝過程中的N-亞硝基嗎啉的目的。
而且還表明，本發(fā)明的光照射極為有效地破壞了N-亞硝基嗎啉，而且過氧化氧化劑的存在不妨礙這種破壞作用。
光照功率根據(jù)燈的設(shè)計(jì)和工藝條件，特別是溫度，可為例如200至500mJ/cm2。本發(fā)明方法的實(shí)施方案也不涉及任何添加的化學(xué)品。
已知定量分析亞硝基胺的一般方法，即采用UV光照射，然后測(cè)定生成的亞硝酸根(D.E.G.Shuker，S.R.Tannenbaum，Anal.Chem.，1983，55 2152-2155；M.Rhighezza，M.H.Murello，A.M.Siouffi，J.Chromat.，1987，410，145-155；J.J.Conboy，J.H.Hotchkiss，Analyst，1989，114，155-159；B.Buchele，L.Hoffmann，J.Lang，F(xiàn)resen.J.Anal.Chem.，1990，336，328-333)。然而這些分析方法不涉及N-亞硝基嗎啉的破壞。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用H2O2作為過氧化氧化劑。H2O2優(yōu)選以含30-50％(重量)H2O2的水溶液形式使用。H2O2最好以每摩爾N-甲基嗎啉0.8至2摩爾的量使用。
照射水溶液的紫外光最好由低壓汞燈發(fā)射。這些低壓燈在254nm處強(qiáng)度最大。
為進(jìn)行本發(fā)明的用低壓燈的照射，燈可懸掛于含有待處理工藝流體的容器中。但燈也可以其它方式擺放。而且，也可例如在待照射的溶液連續(xù)再循環(huán)的過程中，于薄膜-UV反應(yīng)器中進(jìn)行光照射。
本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案包含以下步驟(1)使上述例如利用反向透滲作用而濃縮了的蒸汽通過能夠選擇吸收嗎啉的陽(yáng)離子交換劑，并且保證pH值在6.0至9.0之間，然后(2)將由陽(yáng)離子交換劑得到的洗脫液與凈化了的胺氧化物法的沉淀浴合并，所述沉淀浴含有10-30％(重量)的NMMO，和(3)在蒸發(fā)反應(yīng)器中，用過氧化氧化劑處理與沉淀浴合并的洗脫液，以使N-甲基嗎啉氧化且濃縮，由此得到濃的含水NMMO和蒸汽，濃的含水NMMO被再循環(huán)至胺氧化物法中，而蒸汽被冷凝并用于步驟(1)。
用以下實(shí)施例詳細(xì)地說明本發(fā)明。以下使用的縮寫NMOR、NMMO、NMM和M分別代表N-亞硝基嗎啉、N-甲基嗎啉-N-氧化物、N-甲基嗎啉和嗎啉。實(shí)施例1用HCl/NaOH調(diào)整7份水溶液的pH值，使pH值為4、6、7、8、10、12和14，這7份水溶液(50m1)為每升含有248PPb NMOR，含有6097mgNMM、272mg M和1085mg NMMO。然后加入含有30％(重量)H2O2的含水過氧化氫，達(dá)到以NMM為基準(zhǔn)過量1.3摩爾。在50℃加熱4小時(shí)。接著，借助HPLC(參見實(shí)施例2)測(cè)定新產(chǎn)生的NMMO的產(chǎn)率和NMOR的濃度。結(jié)果如圖1和2所示。
在圖1中，以橫坐標(biāo)表示pH值，以縱坐標(biāo)表示產(chǎn)生的NMMO的產(chǎn)率(理論值的％)?？汕宄闯觯?.0至9.0之間，最大值約為50％。在圖2中，也以橫坐標(biāo)表示pH值，以縱坐標(biāo)表示氧化作用之后溶液中NMOR的濃度(PPb)?？砂l(fā)現(xiàn)，pH值只有從8-9開始，N-亞硝基嗎啉的生成量才大大增加。因此，在6.0至9.0之間NMMO的產(chǎn)量最大，而且同時(shí)有毒的N-亞硝基嗎啉的生成量最小。這特別適用于在7.0至9.0之間的pH值。實(shí)施例2將每升含有25μg NMOR、2530mg NMMO、3923mg NMM和30mgM的水溶液與30％H2O2(NMM/H2O2＝1/1.2摩爾)混合，使NMM氧化成NMMO，并利用低壓汞燈(由Katadyn制造的Katadyn UV投影儀EK-36 79000號(hào))在UV反應(yīng)器中進(jìn)行照射(波長(zhǎng)254nm)。工藝水的溫度為50℃。
NMMO的濃度用HPLC測(cè)定(柱Hypersil ODS 250×4mm；50℃；洗脫液A＝0.6％乙腈；B＝49.7％H2O；梯度1ml/分鐘；10分鐘-100％A；7分鐘-100％B；檢測(cè)器UV238nm)。
在頭90分鐘內(nèi)，NMOR的濃度增至45μg/l，這是由于存在于溶液中的M迅速反應(yīng)之故。然后，NMOR的濃度再迅速下降。6小時(shí)后，檢測(cè)不出NMOR。
在氧化總計(jì)20小時(shí)之后，溶液含有5386mg/l的NMMO。這相當(dāng)于理論產(chǎn)量的62％。
權(quán)利要求
1.制備N-甲基嗎啉-N-氧化物水溶液的方法，其特征在于以下步驟(a)準(zhǔn)備含有N-甲基嗎啉和嗎啉且pH值為6.0至9.0的水溶液，然后(b)用過氧化氧化劑處理所述水溶液，使N-甲基嗎啉氧化成N-甲基嗎啉-N-氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于在步驟(a)中使用已通過能夠吸附嗎啉的陽(yáng)離子交換劑而調(diào)整pH值的水溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于所述陽(yáng)離子交換劑具有羧基。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于所述陽(yáng)離子交換劑具有磺酸基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4之一的方法，其特征在于在用過氧化氧化劑處理的過程中或之后，所述水溶液用波長(zhǎng)基本上為254nm的紫外光照射。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于所述紫外光由低壓汞燈發(fā)射。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6之一的方法，其特征在于將來自胺氧化物法的工藝水用作含有嗎啉和N-甲基嗎啉的所述水溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備N-甲基嗎啉-N-氧化物水溶液的方法，其特征在于以下步驟a)準(zhǔn)備含有N-甲基嗎啉和嗎啉且pH值為6.0至9.0的水溶液，然后b)用過氧化氧化劑處理所述水溶液，使N-甲基嗎啉氧化成N-甲基嗎啉-N-氧化物。
文檔編號(hào)D01F2/00GK1165522SQ96191119
公開日1997年11月19日 申請(qǐng)日期1996年8月16日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月18日
發(fā)明者W·卡爾特, D·艾清格, B·曼琴, H·弗高 申請(qǐng)人:連津格股份公司