專利名稱：一種Pd/CMK-3修飾的玻碳電極在電催化氧化水中甲酸方面的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于多孔材料技術(shù)領(lǐng)域和燃料電池技術(shù)范圍，具體涉及到用載鈀中孔炭修飾的玻碳電極電催化氧化水中甲酸方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來電化學(xué)技術(shù)迅速發(fā)展，在環(huán)境污染物檢測、處理方面均有重要的應(yīng)用。隨著經(jīng)濟的快速增長，能源、環(huán)境問題日益突出，傳統(tǒng)的化石燃料不僅資源有限，且易帶來嚴重的環(huán)境問題，而新興的燃料電池是以電化學(xué)為基礎(chǔ)發(fā)展的一種綠色能源，已被學(xué)者廣泛研究。其中，直接甲酸燃料電池(direct formic acid fuel cell, DFAFC)由于能量密度大、低溫反應(yīng)等特點受到人們越來越多的關(guān)注。在燃料電池中，研制具有更高電催化活性的陽極催化劑十分重要。早期的甲酸燃 料電池多以Pt為陽極催化劑，其催化氧化甲酸途徑為兩個平行途徑，即“脫氫途徑”和“脫水途徑”，而后者易產(chǎn)生毒性中間物種而導(dǎo)致催化劑失活。Pd基催化劑可將甲酸直接氧化為CO2，故而是性能更為優(yōu)越的陽極催化劑。研究表明，Pd粒子尺寸越小，催化劑的催化活性越高，因此制備出粒徑小且分布均勻的Pd基催化劑是研究的熱點。在貴金屬負載過程中，通過加入EDTA或BDPA等穩(wěn)定劑，與Pd2+形成絡(luò)合物，可制備出粒徑較小、分布均勻、催化活性較高的Pd基催化劑。催化劑的活性不僅與貴金屬成分有關(guān)，還與催化劑的載體密切相關(guān)。以VulcanXC-72或碳納米管為催化劑載體進行電催化研究，已取得一定的研究成果。而有序中孔炭CMK-3具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、孔徑分布窄、比表面積高，在傳統(tǒng)催化方面已得到廣泛的應(yīng)用，在電催化領(lǐng)域具有較好的前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種Pd/CMK-3修飾的玻碳電極，該電極可以利用Pd的催化特性，在電流作用下催化氧化水中的甲酸。本發(fā)明的另一目的是提供一種該Pd/CMK-3修飾的玻碳電極的應(yīng)用和制備方法。本發(fā)明的目的可以通過以下措施達到一種Pd/CMK-3修飾的玻碳電極在電催化氧化水中甲酸方面的應(yīng)用。本發(fā)明所指的Pd/CMK-3修飾的玻碳電極，具體由以下方法制得I)以三嵌段共聚物P123為模板劑，以正硅酸四乙酯為硅源，通過水熱反應(yīng)制得中孔硅 SBA-15 ；2)以步驟I)中制得的SBA-15為硬模板，以蔗糖為炭源，通過聚合沉積、高溫炭化和去除模板的步驟，制得有序中孔炭CMK-3 ；3)將PdCl2加入到EDTA溶液中，形成Pd-EDTA絡(luò)合體，然后加入步驟2)制備的有序中孔炭CMK-3，以NaBH4為還原劑，反應(yīng)后得到Pd/CMK-3催化劑。
4)將步驟3)制得的Pd/CMK-3催化劑與超純水混合，超聲分散得到充分混合的懸濁液，移取此懸濁液到玻碳電極上，待干燥后再移取Nafion溶液到電極表面，繼續(xù)干燥后，即制得Pd/CMK-3修飾的玻碳電極。步驟I)的方法具體為先將模板劑三嵌段共聚物P123在30°C 50°C下溶解于鹽酸溶液中，攪拌后再加入硅源正硅酸四乙酯，繼續(xù)于30°C 50°C下攪拌10 30h，將攪拌后的溶液于70 90°C下水熱老化40 55h，再經(jīng)過濾、洗滌和烘干后，在500°C 600°C下焙燒去除模板劑三嵌段共聚物P123，得到中孔硅SBA-15 ；其中所述模板劑與硅源的質(zhì)量比優(yōu)選為I :1. 5 2. 5 ;所述鹽酸的濃度優(yōu)選為為I 5mol L—1，進一步優(yōu)選為2mol L—1 ;鹽酸的用量為30 40mL/g模板劑。以上步驟 I)制備 SBA-15 的方法可詳見以下文獻Zhao D Y, Feng J L, Huo Q S，et al. Triblockcopolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50to 300angstrompores[J]. Science, 1998, 279 (5350):548-552.步驟2)的方法具體為先將中孔硅SBA-15、蔗糖、濃硫酸混合于蒸餾水中，充分攪·拌后在90°C 110°C下加熱反應(yīng)4 10h，再升溫至150°C 170°C下加熱聚合4 10h，將得到的固體研磨至粉末后，繼續(xù)與蔗糖、濃硫酸混合于蒸餾水，重復(fù)上述加熱反應(yīng)和加熱聚合進行第二次沉積，然后將第二次沉積得到的固體研磨至粉末，在惰性氣體保護下于800°C 900°C下炭化3 9h，研磨后用HF溶液處理，并洗滌，最后烘干，得到有序中孔炭CMK-3 ；其中在第一次加熱反應(yīng)時，中孔硅SBA-15、蔗糖、濃硫酸和蒸餾水的質(zhì)量比優(yōu)選為2 6 :3 7 :0. 3 0. 8 :15 25，進一步優(yōu)選為3 5 :4 6 :0. 4 0. 7 :19 21 ;中孔硅SBA-15與第二次沉積中采用的蔗糖、濃硫酸和蒸餾水的質(zhì)量比優(yōu)選為2 6 :2 5 :0. 2 0. 5 :15 25，進一步優(yōu)選為3 5 :2 4 :0. 3 0. 4 :19 21 ;所述HF溶液的濃度優(yōu)選為5wt% 15wt%，進一步優(yōu)選為10wt%。以上步驟2)制備CMK-3的方法可詳見以下文獻Lee J S，Joo S H，Ryoo R. Synthesis of mesoporous silicas of controlled pore wallthickness and their replication to ordered nanoporous carbons with various porediameters[J]. Journal of the American Chemical Society,2002, 124(7):1156-1157.步驟3)的方法具體為將PdCl2、EDTA溶液和蒸餾水混合，保溫50°C 70°C下劇烈攪拌，以形成Pd-EDTA絡(luò)合體；待溶液冷卻至室溫后，調(diào)節(jié)溶液pH值至擴10，再加入有序中孔炭CMK-3并超聲分散，隨后緩慢加入NaBH4溶液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)0. 5 2h，最后過濾、洗滌及干燥，得到Pd/CMK-3催化劑；其中所述PdCl2與有序中孔炭CMK-3的質(zhì)量比優(yōu)選為I :2 3 ;EDTA溶液濃度優(yōu)選為0. 05 0. 3mol噸'進一步優(yōu)選為0. Imol .171 ;EDTA溶液的用量優(yōu)選為0. 04 0. 07mL/mgPdCl2,所述NaBH4溶液的濃度優(yōu)選為0. 05 0. 3mol L'進一步優(yōu)選為0. Imol L—1 ；NaBH4溶液的用量優(yōu)選為0. I 0. 4mL/mg。以上步驟3)制備負載型催化劑的方法參考并糅合了 Zhu 等人制備 Pd/Vulcan XC-72 的文獻Zhu Y, Kang Y Y, Zou Z Q, et al. A facilepreparation of carbon-supported Pd nanoparticles for electrocatalytic oxidationof formic acid [J] Electrochemistry Communications, 2008, 10(5) :802-805.得到 Pd/CMK-3催化劑中Pd的負載量為10 30%，優(yōu)選15 25%，最優(yōu)選20%。步驟4)的方法中Pd/CMK_3催化劑與超純水的質(zhì)量比優(yōu)選為I. 5 2. 5 :1 ;移取到玻碳電極上的懸濁液的體積優(yōu)選為I IOil L，進一步優(yōu)選為5 i! L，移取到玻碳電極上的Nafion溶液的體積優(yōu)選為0. 5 5 ii L，進一步優(yōu)選為2 u L ;所述Nafion溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為I 10%，進一步優(yōu)選為5%。Pd/CMK-3修飾的玻碳電極中Pd的負載量為10 30%，優(yōu)選15 25%，最優(yōu)選20%。本發(fā)明還提供了采用上述Pd/CMK-3修飾的玻碳電極電催化氧化水中甲酸的方法，其包括以下步驟I)將Pd/CMK-3修飾的玻碳電極與鉬絲電極、飽和甘汞電極組成三電極體系，放入0. I I. Omol L^1H2SO4溶液中，進行循環(huán)伏安掃描，以活化Pd/CMK-3修飾的玻碳電極；2)將活化后的電極移入0. I I. Omol T1H2SO4和0. I I. Omol [1HCOOH混合溶液中，以循環(huán)伏安法電催化氧化水中的甲酸。催化氧化結(jié)束后可進一步測試該修飾電極對甲酸的催化氧化活性。
在除甲酸的步驟I)和步驟2)中循環(huán)伏安掃描的掃描電位均控制在-0. 2^0. 8V，掃描速率均為40 60mV s-1。其中步驟I)和2)中，H2SO4溶液的濃度優(yōu)選為0. 5mol L—1 ；HCOOH的濃度優(yōu)選為0. 5mol L^1H2SO4和HCOOH混合溶液中的溶劑為水。本發(fā)明利用催化劑的活性組分Pd的催化特性、載體CMK-3獨特的孔道結(jié)構(gòu)、絡(luò)合還原法的制備特點，在電流作用下將甲酸催化氧化，測試其對于甲酸的催化活性，操作方便，不產(chǎn)生有毒產(chǎn)物。本發(fā)明的Pd/CMK-3修飾的玻碳電極對甲酸有較好的催化活性，在電位為約0. 22V (相對飽和甘汞電極)處有Pd/CMK-3對甲酸的催化氧化峰，并高于作為對比的普通活性炭材料。


圖I是本發(fā)明涉及的電化學(xué)測試的三電極體系示意圖。圖I中電化學(xué)工作站為上海辰華公司CHI600D型電化學(xué)分析儀；工作電極為玻碳電極，其上修飾有Pd/CMK-3催化劑；對電極為鉬絲電極；參比電極為飽和甘汞電極；電解液為 0. 5mol [1H2SO4 溶液或 0. 5mol [1H2SO^O. 5mol I71HC00H 溶液。圖2是本發(fā)明涉及的Pd/CMK-3修飾的玻碳電極在
0.5mol L1H2SO^O. 5mol PHCOOH溶液中的循環(huán)伏安圖，并與活性炭負載Pd (Pd/AC)修飾的電極進行對比，詳見實施例3。
具體實施例方式實施例I :Pd/CMK_3修飾的玻碳電極的制備I)稱取8g三嵌段共聚物P123為模板劑，在40°C下溶解于300mL 2mol L—1的鹽酸溶液中，攪拌4h后加入16. 64g正硅酸四乙酯，40°C下繼續(xù)攪拌24h，將此溶液轉(zhuǎn)移至生壓反應(yīng)釜中，于80°C下水熱老化48h，過濾、洗滌、烘干后，在550°C下焙燒6h以去除P123，SP得中孔硅SBA-15。2)稱取步驟I)中制得的4g SBA-15，加入到含有5g蔗糖、0. 56g濃硫酸、20g蒸餾水的溶液中，充分攪拌后在100°c下加熱6h，隨后升溫至160°C加熱聚合6h，將得到的固體研磨至粉末后進行第二次沉積，蔗糖、濃硫酸、蒸餾水的質(zhì)量為3. 2g、0. 36g和20g，于100°C和160°C下加熱處理6h后，N2保護下850°C下炭化5h，研磨后用10%的HF溶液去除模板，并用大量乙醇及蒸餾水洗滌，100°c下烘干即得有序中孔炭CMK-3。3)稱取75mg PdCl2粉末，加入4. 2mL 0. Imol I71的EDTA溶液及8mL蒸餾水，將此混合液保持于60°C 40min,并劇烈攪拌，以形成Pd-EDTA絡(luò)合體。待溶液冷卻至室溫后，調(diào)節(jié)溶液pH值至9 10。加入步驟2)已制備好的180mg CMK-3，并超聲分散30min，隨后逐滴加入40mL 0. Imol L—1的NaBH4溶液，繼續(xù)攪拌lh。經(jīng)過濾、洗滌后，將催化劑于70°C下真空干燥過夜，得到負載量為20%的Pd/CMK-3催化劑。4)將步驟3)制得的5mg Pd/CMK-3催化劑與2. 5mL超純水混合，超聲分散30min得到充分混合的懸濁液，準確移取5 y L此懸濁液到玻碳電極上，待干燥后用微量進樣器準確移取2 u L 5%的Nafion溶液到電極表面，繼續(xù)干燥即制得Pd/CMK-3修飾的玻碳電極。、
實施例2 Pd/CMK-3修飾的玻碳電極的制備I)稱取4g三嵌段共聚物P123為模板劑，在40°C下溶解于150mL 2mol L—1的鹽酸溶液中，攪拌5h后加入8. 32g正硅酸四乙酯，40°C下繼續(xù)攪拌24h，將此溶液轉(zhuǎn)移至生壓反應(yīng)釜中，于100°C下水熱老化48h，過濾、洗滌、烘干后，在550°C下焙燒6h以去除P123，SP得中孔硅SBA-15。2)稱取步驟I)中制得的2g SBA-15，加入到含有2. 5g蔗糖、0. 28g濃硫酸、IOg蒸餾水的溶液中，充分攪拌后在100°c下加熱6h，隨后升溫至160°C加熱聚合6h，將得到的固體研磨至粉末后進行第二次沉積，蔗糖、濃硫酸、蒸餾水的質(zhì)量為I. 6g、0. 18g和10g，于100°C和160°C下加熱處理6h后，N2保護下900°C下炭化5h，研磨后用5%的HF溶液去除模板，并用大量乙醇及蒸餾水洗滌，100°C下烘干即得有序中孔炭CMK-3。3)稱取 37. 5mg PdCl2 粉末，加入 2. ImL 0. Imol I71 的 EDTA 溶液及 4mL 蒸餾水，將此混合液保持于60°C 40min,并劇烈攪拌，以形成Pd-EDTA絡(luò)合體。待溶液冷卻至室溫后，調(diào)節(jié)溶液pH值至9 10。加入步驟2)已制備好的90mg CMK-3，并超聲分散30min，隨后逐滴加入20mL 0. Imol -T1的NaBH4溶液，繼續(xù)攪拌lh。經(jīng)過濾、洗滌后，將催化劑于70°C下真空干燥過夜，得到負載量為20%的Pd/CMK-3催化劑。4)將步驟3)制得的5mg Pd/CMK-3催化劑與5mL超純水混合，超聲分散30min得到充分混合的懸濁液，準確移取10 y L此懸濁液到玻碳電極上，待干燥后用微量進樣器準確移取5 u L 5%的Nafion溶液到電極表面，繼續(xù)干燥即制得Pd/CMK-3修飾的玻碳電極。實施例3 修飾電極電催化氧化水中甲酸I)將實施例I的Pd/CMK-3修飾的玻碳電極與鉬絲電極、飽和甘汞電極組成三電極體系(具體見圖I所示)，放入0. 5mol ^-1H2SO4溶液中，進行循環(huán)伏安掃描，以活化玻碳電極。掃描電位控制在-0. 2^0. 8V，掃描速率為50mV s'實驗前通高純N2除氧，實驗溫度保持在25°C ±2°C。2 )將活化后的電極移入0. 5moI I^h2SOJO. 5moI L^HCOOH溶液中，以循環(huán)伏安法電催化氧化水中的甲酸，測試該修飾電極對甲酸的催化氧化活性。掃描電位控制在-0. 2^0. 8V，掃描速率為50mV s'實驗前通高純N2除氧，實驗溫度保持在25°C ±2°C，電位數(shù)據(jù)均相對于飽和甘汞電極。采用Pd/AC (活性炭)修飾的玻碳電極進行上述步驟2)的操作。圖2中，兩條曲線分別代表Pd/CMK-3修飾的玻碳電極和Pd/AC (活性炭)修飾的玻碳電極的正掃圖譜。在Pd/CMK-3催化劑的作用下，曲線在0. 22V (相對于飽和甘汞電極)處電流密度出現(xiàn)峰值，約26. 7mA cm_2，較Pd/AC的催化氧化峰14. 7mA cm_2高出約81. 6%?？梢姡锌滋緾MK-3負載Pd催化劑在催化氧化甲酸的初活性上明顯高于普通活性炭負載Pd催化劑。另外，采用Pd為活性中心的催化劑電催化氧化甲酸，其最終氧化產(chǎn)物為CO2，不產(chǎn)生有毒產(chǎn)物，屬環(huán)境友好型催化劑。實施例4 修飾電極電催化氧化水中甲酸I)將實施例2的Pd/CMK-3修飾的玻碳電極與鉬絲電極、飽和甘汞電極組成三電極體系(具體見圖I所示)，放入0. Imol ^-1H2SO4溶液中，進行循環(huán)伏安掃描，以活化玻碳電極。掃描電位控制在-0. 2^0. 8V，掃描速率為30mV s'實驗前通高純N2除氧，實驗溫度保持在25°C ±2°C。2)將活化后的電極移入0. Imol I^h2SOJO. Imol LlCOOH溶液中，以循環(huán)伏 安法電催化氧化水中的甲酸，測試該修飾電極對甲酸的催化氧化活性。掃描電位控制在-0. 2^0. 8V，掃描速率為30mV s'實驗前通高純N2除氧，實驗溫度保持在25°C ±2°C，電位數(shù)據(jù)均相對于飽和甘汞電極。采用Pd/AC (活性炭)修飾的玻碳電極進行上述步驟2)的操作。在Pd/CMK-3催化劑的作用下，曲線在0. 22V (相對于飽和甘汞電極)處電流密度出現(xiàn)峰值，較Pd/AC的催化氧化峰高出約82%。采用該催化劑電催化氧化甲酸，其最終氧化產(chǎn)物為CO2,不產(chǎn)生有毒產(chǎn)物，屬環(huán)境友好型催化劑。
權(quán)利要求
1.一種Pd/CMK-3修飾的玻碳電極在電催化氧化水中甲酸方面的應(yīng)用。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的應(yīng)用，其特征在于所述Pd/CMK-3修飾的玻碳電極由以下方法制得 1)以三嵌段共聚物P123為模板劑，以正硅酸四乙酯為硅源，通過水熱反應(yīng)制得中孔硅SBA-15 ； 2)以步驟I)中制得的SBA-15為硬模板，以蔗糖為炭源，通過聚合沉積、高溫炭化和去除模板的步驟，制得有序中孔炭CMK-3 ； 3)將PdCl2加入到EDTA溶液中，形成Pd-EDTA絡(luò)合體，然后加入步驟2)制備的有序中孔炭CMK-3，以NaBH4為還原劑，反應(yīng)后得到Pd/CMK-3催化劑。
4)將步驟3)制得的Pd/CMK-3催化劑與超純水混合，超聲分散得到充分混合的懸濁液，移取此懸濁液到玻碳電極上，待干燥后再移取Nafion溶液到電極表面，繼續(xù)干燥后，即制得Pd/CMK-3修飾的玻碳電極。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其特征在于步驟I)中，先將模板劑三嵌段共聚物P123在30°C 50°C下溶解于鹽酸溶液中，攪拌后再加入硅源正硅酸四乙酯，繼續(xù)于30°C 50°C下攪拌10 30h，將攪拌后的溶液于70 90°C下水熱老化40 55h，再經(jīng)過濾、洗滌和烘干后，在500°C 600°C下焙燒去除模板劑三嵌段共聚物P123，得到中孔硅SBA-15 ； 其中所述模板劑與硅源的質(zhì)量比為I : I. 5 2. 5 ;所述鹽酸的濃度為I 5mol -L^1 ；鹽酸的用量為30 40mL/g模板劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其特征在于步驟2)中，先將中孔硅SBA-15、蔗糖、濃硫酸混合于蒸餾水中，充分攪拌后在90°C 110°C下加熱反應(yīng)4 10h，再升溫至150°C 170°C下加熱聚合4 10h，將得到的固體研磨至粉末后，繼續(xù)與蔗糖、濃硫酸混合于蒸餾水，重復(fù)上述加熱反應(yīng)和加熱聚合進行第二次沉積，然后將第二次沉積得到的固體研磨至粉末，在惰性氣體保護下于800°C 900°C下炭化3 9h，研磨后用HF溶液處理，并洗滌，最后烘干，得到有序中孔炭CMK-3 ； 其中在第一次加熱反應(yīng)時，中孔硅SBA-15、蔗糖、濃硫酸和蒸餾水的質(zhì)量比為2 6 3 7 0.3 0.8 15 25 ;中孔硅SBA-15與第二次沉積中采用的蔗糖、濃硫酸和蒸餾水的質(zhì)量比為2 6 2 5 0. 2 0. 5 15 25 ;所述HF溶液的濃度為5wt% 15wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其特征在于步驟3)中，將PdCl2、EDTA溶液和蒸餾水混合，保溫50°C 70°C下劇烈攪拌，以形成Pd-EDTA絡(luò)合體；待溶液冷卻至室溫后，調(diào)節(jié)溶液PH值至9 10，再加入有序中孔炭CMK-3并超聲分散，隨后緩慢加入NaBH4溶液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)0. 5 2h，最后過濾、洗滌及干燥，得到Pd/CMK-3催化劑； 其中所述PdCl2與有序中孔炭CMK-3的質(zhì)量比為I : 2 3 ；EDTA溶液濃度為0. 05 0. 3mol .L'EDTA溶液的用量為0. 04 0. 07mL/mg PdCl2，所述NaBH4溶液的濃度為0. 05 0. 3mol L 1J NaBH4 溶液的用量為 0. I 0. 4mL/mg。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其特征在于步驟4)中，Pd/CMK-3催化劑與超純水的質(zhì)量比為I. 5 2. 5 I ;移取到玻碳電極上的懸濁液的體積為I IOii L，移取到玻碳電極上的Nafion溶液的體積為0. 5 5 y L,所述Nafion溶液的質(zhì)量濃度為5%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的應(yīng)用，其特征在于應(yīng)用方法為.1)將Pd/CMK-3修飾的玻碳電極與鉬絲電極、飽和甘汞電極組成三電極體系，放入.0. I I. Omol L^1H2SO4溶液中，進行循環(huán)伏安掃描，以活化Pd/CMK-3修飾的玻碳電極； .2)將活化后的電極移入0.I I. Omol T1H2SO4和0. I I. Omol L^HCOOH混合溶液中，以循環(huán)伏安法電催化氧化水中的甲酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于步驟I)和步驟2)中循環(huán)伏安掃描的掃描電位均控制在-0. 2^0. 8V，掃描速率均為30 70mV s'
9.一種Pd/CMK-3修飾的玻碳電極電催化氧化水中甲酸的方法，其特征在于包括如下步驟 .1)將Pd/CMK-3修飾的玻碳電極與鉬絲電極、飽和甘汞電極組成三電極體系，放入.0. I I. Omol L^1H2SO4溶液中，進行循環(huán)伏安掃描，以活化Pd/CMK-3修飾的玻碳電極； .2)將活化后的電極移入0.I I. Omol T1H2SO4和0. I I. Omol L^HCOOH混合溶液中，以循環(huán)伏安法電催化氧化水中的甲酸；步驟I)和步驟2)中循環(huán)伏安掃描的掃描電位均控制在-0. 2^0. 8V，掃描速率均為30 70mV s' 其中所述Pd/CMK-3修飾的玻碳電極由以下方法制得 (1)以三嵌段共聚物P123為模板劑，以正硅酸四乙酯為硅源，通過水熱反應(yīng)制得中孔硅 SBA-15 ； (2)以步驟I)中制得的SBA-15為硬模板，以蔗糖為炭源，通過聚合沉積、高溫炭化和去除模板的步驟，制得有序中孔炭CMK-3 ； (3)將PdCl2加入到EDTA溶液中，形成Pd-EDTA絡(luò)合體，然后加入步驟3)制備的有序中孔炭CMK-3，以NaBH4為還原劑，反應(yīng)后得到Pd/CMK-3催化劑。
(4)將步驟(3)制得的Pd/CMK-3催化劑與超純水混合，超聲分散得到充分混合的懸濁液，移取此懸濁液到玻碳電極上，待干燥后再移取Nafion溶液到電極表面，繼續(xù)干燥后，即制得Pd/CMK-3修飾的玻碳電極。
10.一種Pd/CMK-3修飾的玻碳電極，其特征在于其由以下方法制得 (1)以三嵌段共聚物P123為模板劑，以正硅酸四乙酯為硅源，通過水熱反應(yīng)制得中孔硅 SBA-15 ； (2)以步驟I)中制得的SBA-15為硬模板，以蔗糖為炭源，通過聚合沉積、高溫炭化和去除模板的步驟，制得有序中孔炭CMK-3 ； (3)將PdCl2加入到EDTA溶液中，形成Pd-EDTA絡(luò)合體，然后加入步驟3)制備的有序中孔炭CMK-3，以NaBH4為還原劑，反應(yīng)后得到Pd/CMK-3催化劑。
(4)將步驟3)制得的Pd/CMK-3催化劑與超純水混合，超聲分散得到充分混合的懸濁液，移取此懸濁液到玻碳電極上，待干燥后再移取Nafion溶液到電極表面，繼續(xù)干燥后，即制得Pd/CMK-3修飾的玻碳電極。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種Pd/CMK-3修飾的玻碳電極在電催化氧化水中甲酸方面的應(yīng)用。Pd/CMK-3修飾的玻碳電極的制備方法為以制得的CMK-3為載體、Pd為活性組分，采用絡(luò)合還原法制備Pd/CMK-3催化劑，并采用滴涂法將定量的Pd/CMK-3修飾到玻碳電極表面。該修飾電極電催化氧化甲酸的方法為將修飾后的玻碳工作電極、鉑金對電極、飽和甘汞參比電極組成三電極體系，在甲酸溶液中進行循環(huán)伏安掃描，測試該修飾電極對甲酸的催化氧化活性。本發(fā)明的Pd/CMK-3修飾的玻碳電極對甲酸有較好的催化活性，在電位為約0.22V(相對飽和甘汞電極)處有Pd/CMK-3對甲酸的催化氧化峰，并高于作為對比的普通活性炭材料。
文檔編號C02F101/34GK102718288SQ20121022006
公開日2012年10月10日 申請日期2012年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月28日
發(fā)明者宗恩敏, 彭渡, 朱東強, 王文娟, 許昭怡, 還中科, 鄭壽榮, 魏丹 申請人:南京大學(xué)