一種無碳膜電極組件的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及燃料電池，特別是涉及一種在微孔集流板表層可控生長(zhǎng)有序納米結(jié)構(gòu)的催化層的無碳膜電極組件。
【背景技術(shù)】
[0002]燃料電池是一種能量轉(zhuǎn)化裝置，直接將儲(chǔ)存在燃料中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，而不受卡諾循環(huán)的限制，正是由于其高能量轉(zhuǎn)化效率而成為熱門的動(dòng)力電源候選之一。而固體聚合物燃料電池，非常適合用作電動(dòng)汽車和各種便攜式電子產(chǎn)品的移動(dòng)電源(如手機(jī)、筆記本、手持式電子設(shè)備等)。高性能、高可靠性以及低成本是實(shí)現(xiàn)其商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。
[0003]固體聚合物燃料電池主要包括質(zhì)子交換膜燃料電池和直接醇類燃料電池，陽極通入燃料，主要有氫氣、甲醇、乙醇等，而陰極通入氧化劑，主要是氧氣和空氣等。只要燃料持續(xù)不斷的供應(yīng)，燃料電池中的電化學(xué)反應(yīng)會(huì)一直進(jìn)行。負(fù)極(陽極)供給燃料，正極(陰極)供給空氣。在放電時(shí)，燃料在陽極氧化，產(chǎn)生質(zhì)子、電子和產(chǎn)物，質(zhì)子透過固體電解質(zhì)膜到達(dá)陰極，和通過外電路達(dá)到的電子以及陰極的氧化劑發(fā)生還原反應(yīng)，整個(gè)系統(tǒng)環(huán)境友好、簡(jiǎn)單高效。
[0004]膜電極組件是燃料電池發(fā)生反應(yīng)的場(chǎng)所，是燃料電池的核心部件。固體聚合物燃料電池電極均為氣體擴(kuò)散電極，它至少由二層構(gòu)成。一層為起支撐作用的擴(kuò)散層，另一層為電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的場(chǎng)所-催化層。依據(jù)催化層的制備工藝，一般將固體聚合物燃料電池用電極分為常規(guī)厚層憎水電極(GDL)、薄層親水電極(CCM)與有序膜電極三種類型。無論是那種電極，主要目的都是為了最大化電化學(xué)反應(yīng)界面，降低質(zhì)子、電子和反應(yīng)物及產(chǎn)物的傳遞阻力，提高催化劑的利用率。
[0005]有序化納米結(jié)構(gòu)膜電極的微納結(jié)構(gòu)直接影響傳質(zhì)、電化學(xué)反應(yīng)、電池壽命和成本等諸因素。不僅可實(shí)現(xiàn)分子、離子和電子的高效輸運(yùn)，全面提升電池的性能，而且還有助于提升催化劑和聚合物的利用率，降低電池的成本。實(shí)現(xiàn)膜電極納米結(jié)構(gòu)有序化構(gòu)筑的途徑包括膜電極納米結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系的建立、聚集體內(nèi)各物種相互作用本質(zhì)的認(rèn)識(shí)以及膜電極特定納米結(jié)構(gòu)制備的控制。在可控構(gòu)筑方面，主要采用電泳沉積、自組裝、模板技術(shù)、納米壓印等。
[0006]碳材料具有價(jià)格便宜、導(dǎo)電性好和化學(xué)穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)，因而在固體聚合物燃料電池中廣泛使用，如以碳紙、碳布為基底的擴(kuò)散層，導(dǎo)電碳板為集流板以及催化劑的碳載體等等。但實(shí)驗(yàn)證實(shí)，碳材料在固體聚合物燃料電池中也會(huì)發(fā)生腐蝕，特別是在啟動(dòng)/停止、局部燃料缺乏以及Pt存在等情況下，這樣就會(huì)導(dǎo)致催化劑的聚集、溶解和中毒，從而加速催化劑的失效。
[0007]為了解決電極的穩(wěn)定性，一些新的催化劑的載體已經(jīng)或正在被開發(fā)使用，如石墨化的炭黑、碳納米管、氮摻雜碳、金剛石顆粒，金屬氧化物和有機(jī)聚合物等。但到目前為止，只有3M公司開發(fā)的一種燃料晶須基底的催化劑獲得實(shí)際應(yīng)用。該種催化劑與傳統(tǒng)的碳載鉬催化劑具有相同的比質(zhì)量活性，但由于催化層的厚度僅為0.3微米，比常規(guī)膜電極組件低20-30倍，催化劑的利用率大幅提高，從而大大降低了催化劑的載量至0.15mg.cm_2，而傳統(tǒng)碳載鉬的載量為0.4mg.cm—2。即使如此，碳材料始終廣泛存在于其膜電極組件中，象擴(kuò)散層和導(dǎo)電集流板。也就是說，碳腐蝕問題并沒有得到根本解決。
[0008]專利US2013164650中提出本發(fā)明是一種直接氧化燃料電池的膜電極組件，在陰、陽極催化劑層上分別層疊擴(kuò)散層，在陰、陽極催化劑層中包括第一層的導(dǎo)電性碳，支撐在其上的陽極催化劑，以及第二層聚合物電解質(zhì)，主要解決甲醇滲透和陰極水淹的問題。但碳材料始終存在于電極中。
[0009]專利200510048034中發(fā)明一種新型有序化質(zhì)子交換膜燃料電池的膜電極結(jié)構(gòu)及其制備方法和應(yīng)用，電極中的關(guān)鍵組分質(zhì)子導(dǎo)體、電子導(dǎo)體、粘結(jié)劑和/或它們形成的團(tuán)簇沿同一方向排列。通過在質(zhì)子交換膜兩側(cè)噴涂一層聚合物電解質(zhì)，從而改變電解質(zhì)膜和電極界面微觀結(jié)構(gòu)；電極制備過程中通過使用負(fù)壓，外加電場(chǎng)，熱處理等手段使電極中的關(guān)鍵組分沿同一方向定向排列。這種結(jié)構(gòu)適用于質(zhì)子交換膜燃料電池，尤其適合氫氣或者甲醇進(jìn)料的質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極的制備，電解池和傳感器中。
[0010]專利201210376004涉及一種新型有序化膜電極及其制備和應(yīng)用，所述膜電極由復(fù)合電解質(zhì)膜和催化層組成，所述復(fù)合電解質(zhì)膜為Pd金屬或Pd-Cu合金或Pd-Ag合金或Pd-Ni合金或Pd-Ag-Ni合金修飾的質(zhì)子交換膜，所述催化層為有序化催化層，其由于復(fù)合電解質(zhì)膜金屬層表面有序化陣列排布的導(dǎo)電聚合物納米線及附著于導(dǎo)電聚合物納米線表面Naf1n自組裝的Pt-PDDA催化劑組成。有序化膜電極具有貴金屬Pt載量低、利用率高等優(yōu)點(diǎn)、可有效降低燃料電池催化劑成本；同時(shí)，可有效降低液體燃料滲透的同時(shí)增強(qiáng)燃料在催化層中的傳質(zhì)，從而提高燃料的利用率。
[0011]專利201210269160涉及一種質(zhì)子交換膜燃料電池電極有序催化層制備方法，包括催化劑漿料制備、催化劑漿料涂覆和烘干，特征是催化劑漿料涂覆是在外加磁場(chǎng)條件下的涂覆，即將催化劑漿料涂覆在放置在磁鐵上的擴(kuò)散層或電解質(zhì)膜上，室溫晾干后，再將磁鐵撤離涂覆了催化劑漿料的擴(kuò)散層或電解質(zhì)膜。
[0012]可見，在這些專利設(shè)計(jì)中其實(shí)都僅僅涉及催化層的制備，也都還存在著一些挑戰(zhàn):或者不是納米有序結(jié)構(gòu)，或者碳材料始終存在于膜電極組件中，這不可避免地降低了電池的電化學(xué)性能和穩(wěn)定性。
[0013]為滿足固體聚合物燃料電池高性能和高穩(wěn)定的要求，膜電極組件必須滿足以下條件:有序納米結(jié)構(gòu)的催化層，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳質(zhì)；催化劑顆粒位于電子導(dǎo)體和質(zhì)子導(dǎo)體界面上，利于提高催化劑的利用率；催化劑載體利于傳導(dǎo)電子，減低歐姆極化；導(dǎo)電板、擴(kuò)散層和催化劑的載體不能含有碳等可被腐蝕的材料，增加電池的運(yùn)行壽命。當(dāng)然，緊湊的電池結(jié)構(gòu)也是必要的，利于提高電池的體積比功率。因此，我們?cè)诒緦＠刑岢鲆环N納米有序的不含碳的膜電極組件，該結(jié)構(gòu)集成了微米有序的導(dǎo)電薄板，其表面生長(zhǎng)納米有序的非碳的支撐體，支撐體表面覆蓋一薄層催化劑，實(shí)現(xiàn)了固體聚合物燃料電池低成本、高性能、長(zhǎng)壽命的穩(wěn)定運(yùn)行。其中微米有序的集流板既利于均勻分配反應(yīng)物至電池的活性區(qū)域和及時(shí)排出產(chǎn)物，又能夠收集電流，對(duì)外做功。納米有序的非碳的支撐體，最大化了電化學(xué)反應(yīng)的三相界面，提高了催化劑的利用率，又避免了常規(guī)電極中碳腐蝕的問題。該結(jié)構(gòu)有助于降低整個(gè)電池系統(tǒng)的體積，降低成本，利于系統(tǒng)集成和實(shí)際應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種無碳膜電極組件，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中的膜電極存在碳腐蝕的問題。
[0015]為實(shí)現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明提供一種無碳膜電極組件，所述無碳膜電極組件至少包括:
[0016]陰極膜電極，至少包括多孔導(dǎo)電的陰極集流板、生長(zhǎng)于所述陰極集流板表面的陰極有序納米陣列、結(jié)合于所述陰極有序納米陣列表面的陰極催化層；
[0017]陽極膜電極，至少包括多孔導(dǎo)電的陽極集流板、生長(zhǎng)于所述陽極集流板表面的陽極有序納米陣列、結(jié)合于所述陽極有序納米陣列表面的陽極催化層；
[0018]用于傳導(dǎo)質(zhì)子的固體聚合物電解質(zhì)膜，包括第一表面以及與所述第一表面相對(duì)的第二表面；所述第一表面與陰極膜電極結(jié)合；所述第二表面與陽極膜電極結(jié)合。
[0019]優(yōu)選地，所述陰極集流板為多孔鈦、多孔不銹鋼、氧化鋁、及導(dǎo)電聚合物中的一種或上述至少兩種的復(fù)合材料；所述陽極集流板為多孔鈦、多孔不銹鋼、氧化鋁及導(dǎo)電聚合物中的一種或上述至少兩種的復(fù)合材料。
[0020]優(yōu)選地，所述陰極集流板和陽極集流板中孔結(jié)構(gòu)的孔徑范圍0.1?1000 μ m。
[0021]優(yōu)選地，所述陰極有序納米陣列為聚苯胺、聚吡咯、染料晶須或金屬氧化物；所述陽極有序納米陣列為聚苯胺、聚吡咯、染料晶須或金屬氧化物。
[0022]優(yōu)選地，所述陰極有序納米陣列的形貌為納米線、納米管、納米杯或納米樹枝；所述陽極有序納米陣列的形貌為納米線、納米管、納米杯或納米樹枝。
[0023]優(yōu)選地，采用電化學(xué)聚合法、電化學(xué)沉積法、軟模板法、硬模板法、輥壓法或電噴法來制備所述陰極有序納米陣列和陽極有序納米陣列。