一種碳納米管和⒋0代聚酰胺-胺共價層層自組裝修飾玻碳電極制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種碳納米管和4.0代聚酰胺-胺共價層層自組裝修飾玻碳電極制備 方法
【背景技術】
[0002] 對乙酰氨基苯酚是一種退燒和止痛藥，按正常劑量服用可以有效緩解發(fā)燒和疼 痛。然而，過量和長期使用對乙酰氨基苯酚可引起皮瘆、肝臟疾病，腎臟中毒和胰腺炎等。因 此，建立一種簡單、快速、靈敏和可靠檢測對乙酰氨基苯酚的方法有著重大的意義。如今有 許多種方法可以檢測對乙酰氨基苯酚：液相色譜法、質(zhì)譜法、滴定分析、化學發(fā)光、色譜法和 膠束電動色譜法等。但是，以上方法價格昂貴、分析時間長，需要購置大型儀器和專業(yè)操作 人員配合，這些缺點使得它們不適合常規(guī)分析。而電化學方法具有選擇性好，靈敏性高，線 性范圍寬，耗時短，無需樣品處理等優(yōu)點。因此，與上述乙酰氨基苯酚檢測方法相比，現(xiàn)有電 化學技術無疑是一種較好的檢測對乙酰氨基苯酚的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 基于上述，本發(fā)明的目的在于提供一種碳納米管和4. 〇代聚酰胺-胺共價層層自 組裝修飾玻碳電極制備方法。
[0004] 本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的： 一種碳納米管和4. 0代聚酰胺-胺共價層層自組裝修飾玻碳電極制備方法，其步驟 是： a. 采用發(fā)散法合成聚酰胺-胺：首先，以乙二胺為初始核，在甲醇溶劑中與丙烯酸甲 酯進行邁克爾加成反應，得到-〇. 5代聚酰胺-胺產(chǎn)品，將所得產(chǎn)物再在甲醇溶劑中與乙二 胺進行酰胺化反應，即得〇. 〇代聚酰胺-胺產(chǎn)品，如此依次交叉重復邁克爾加成一酰胺化反 應的兩個反應步驟，直到獲得4. 0代聚酰胺-胺； b. 在多壁碳納米管加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙酸）碳酰二亞胺鹽酸鹽和N-羥 基琥珀酰亞胺，室溫攪拌30min，1200rpm下離心，水洗4次，將烘干后的多壁碳納米管配成 l.Omg.mr1的分散液，待用。
[0005] c.玻碳電極制備過程：①、玻碳電極依次用1. 0ym、0. 3ym和0. 05ym的三氧化 二鋁懸濁液拋光成鏡面，再依次用乙醇、二次蒸餾水超聲清洗后，得到處理后的玻碳電極； ②、將處理好的裸玻碳電極浸泡在含2M濃硫酸的20mM高錳酸鉀溶液中30min;③、再浸泡 在含6mM1-乙基-(3-二甲基氨基丙酸）碳酰二亞胺鹽酸鹽和9mMN-羥基琥珀酰亞胺混合 液中1小時；④、再浸泡在〇. 25mgmL_1 4. 0代聚酰胺-胺中1小時；⑤、在浸泡玻碳電極 上滴加5yL1mgmL_1多壁碳納米管，瞭干；⑥、重復④和⑤步驟5次，從而得到6層共價 層層自組裝的4. 0代聚酰胺-胺和多壁碳納米管修飾的玻碳電極[(G4. 0-MWCNTs)6/GCE]; d.采用步驟c所得到的共價層層自組裝的4.0代聚酰胺-胺和多壁碳納米管修飾的玻 碳電極為工作電極、鉑柱為對電極、飽和的甘汞電極為參比電極，組成三電極體系，并將其 共同浸入 0, 〇? 3,0? 5,0? 7, 3. 0, 5. 0, 7. 0,10, 30, 50, 70,100 和 200yM不同濃度對乙酰氨 基苯酚的0. 2MpH=7. 0的磷酸鹽緩沖溶液中進行差示脈沖掃描，得到0,0. 3,0. 5,0. 7,3. 0， 5.0,7.0，10,30,50,70，100和200 11|1濃度對乙酰氨基苯酚的差示脈沖伏安曲線圖； e.采用origin軟件作圖，繪制（G4.0-MWCNTs)6/GCE在不同濃度對乙酰氨基苯酚中的 差示脈沖伏安曲線和對乙酰氨基苯酚的氧化峰電流與其濃度的線性關系圖。
[0006] 本發(fā)明優(yōu)點和產(chǎn)生的有益效果是： 1、本發(fā)明采用碳納米管作為一種典型的納米材料，具有粒徑小，比表面積大，較好的促 進電子轉(zhuǎn)移反應的能力等優(yōu)異的力學、電學和化學性質(zhì)。碳納米管的原子結(jié)構決定了它不 但具有好的導電性而且具有表面原子配位不飽和性以及包含有大量的不飽和鍵，這就使得 碳納米管具有極高的表面活性以及強的吸附性能，因而是一種理想的電極材料。
[0007] 2、樹狀大分子是一類三維、高度有序、可以從分子水平上控制設計分子的大小、形 狀、結(jié)構及功能基團的新型高分子化合物。它們高度支化的結(jié)構、獨特的單分散性、內(nèi)部廣 闊的空腔、外部大量的活性基團使這類化合物具有特殊的性質(zhì)和功能。如好的增溶性、生物 相容性、優(yōu)異的電學、光及易修飾性等，因此被引用于電極修飾。4. 0代聚酰胺-胺每個分 子表面是含有64個氨基的球形結(jié)構，直徑4. 5nm?？杀粦糜陔姌O修飾從而能夠提高電化 學反應的靈敏性和選擇性。
[0008] 3、共價層層組裝用于構建納米復合物和修飾電極表面。共價層層組裝不但可以提 高層層組裝膜的物理和化學性能，而且能有效避免靜電層層組裝作用力弱，穩(wěn)定性和重現(xiàn) 性差弱點，還不受強酸強堿高離子濃度等的影響。因此，是一種有效的層層組裝納米薄膜的 方式。
[0009] 4、本發(fā)明利用羧基化多壁碳納米管、4. 〇代聚酰胺-胺和共價層層自組裝技術的 優(yōu)點，構建了一種羧基化多壁碳納米管和4. 0代聚酰胺-胺共價層層自組裝的修飾玻碳電 極可用于直接檢測對乙酰氨基苯酚。這主要由于4. 0代聚酰胺-胺作為多壁碳納米管的表 面修飾劑，增大了多壁碳納米管在電極的負載量，從而對于對乙酰氨基苯酚催化活性有了 很大的提尚。
[0010] 表1為本發(fā)明與現(xiàn)有的修飾電極對對乙酰氨基苯酚檢測性能的比較：
從表1可以看出，本發(fā)明與現(xiàn)有檢測對乙酰氨基苯酚傳感器相比，線性范圍寬，檢測限 低，對乙酰氨基苯酚傳感器有更好的檢測效果。
[0011] 5、此傳感器對于對乙酰氨基苯酚的氧化有很好的電催化活性。對于對乙酰氨基苯 酚的檢測具有檢測過程簡單、快速簡便和使用常規(guī)性的試驗用品的優(yōu)點，有很好的應用前 景。
【附圖說明】
[0012] 圖1為本發(fā)明不同材料羧基化多壁碳納米管和共價層層組裝羧基化碳納米管4. 0 代聚酰胺-胺紅外圖。其中，a:羧基化多壁碳納米管；b:共價層層組裝羧基化碳納米管 4.0代聚酰胺-胺。
[0013] 圖2為（G4. 0-MWCNTs)6/GCE對不同濃度的對乙酰氨基苯酚檢測的差示脈沖伏安 曲線圖（0,0.3,0.5,0.7,3.0,5.0,7.0，10,30,50,70，100和 200 1^);圖28:說明了圖2 圈內(nèi)放大情況下低濃度的（〇,〇. 3,0. 5,0. 7,3. 0,5. 0和7. 0yM)對乙酰氨基苯酚檢測的差 示脈沖伏安曲線圖；圖2C:插圖為對乙酰氨基苯酚的氧化峰電流與其濃度的線性關系圖。
【具體實施方式】
[0014] 本發(fā)明實施過程中所使用的儀器和藥品： CHI660C電化學工作站(上海辰華儀器公司）用于進行循環(huán)伏安的實驗，傅里葉變 換紅外光譜(美國賽默飛世爾科技公司）用于材料表征；石英管加熱式自動雙重純水蒸餾 器（1810B，上海亞太技術玻璃公司）用于蒸二次蒸餾水。電子天平（北京賽多利斯儀器有 限公司），用于稱量藥品。超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）。三氧化二鋁打磨粉 (1. 0ym，0? 30ym，0? 05ym，上海辰華儀器試劑公司）用于處理玻碳電極。飽和甘汞參比電 極，鉑對電極，對乙酰氨基苯酚、1-乙基-(3-二甲基氨基丙酸）碳酰二亞胺鹽酸鹽、N-羥基 琥珀酰亞胺（阿拉丁試劑)，對乙酰氨基苯酚片（黑龍江百泰藥業(yè)有限公司，0. 3g)，乙二胺和 丙烯酸甲酯(天津化學試劑一廠)，磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、氯化鉀、硝酸銀、硝酸鉀（西安 化學試劑廠);多壁碳納米管(深圳納米港有限公司）。實驗過程中使用的水均為二次蒸餾水， 實驗所用的試劑均為分析純，多壁碳納米管的羧基化是通過使用體積比為3 :1的濃硫酸和 濃硝酸70°C回流8個小時，然后洗至中性，再在50°C下烘干實現(xiàn)的。
[0015] 為了更清楚的說明本發(fā)明的技術方案，下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】再 作進一步的說明。 實施例
[0016] 一種碳納米管和4. 0代聚酰胺-胺共價層層自組裝修飾玻碳電極制備方法，包括 以下步驟： 1.采用發(fā)散法合成聚酰胺-胺。首先，以乙二胺為初始核，在甲醇溶劑中與丙烯酸甲酯 進行邁克爾加成反應，得到_