專利名稱：：電極活性材料的預(yù)處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及電極活性材料的預(yù)處理方法。
背景技術(shù)：
：近年來由于移動(dòng)通信產(chǎn)業(yè)和信息電子產(chǎn)業(yè)的明顯進(jìn)步，對(duì)具有高容量和低重量的鋰二次電池的需求量劇增。然而由于移動(dòng)設(shè)備已經(jīng)多功能化，導(dǎo)致其能量的消耗增加。因此需要作為驅(qū)動(dòng)源用于此類設(shè)備的電池能提供更高的功率與容量。此外，已經(jīng)進(jìn)行了積極和深入的研究與開發(fā)，目的在于用廉價(jià)的鎳(Ni)、錳(Mn)、鐵(Fe)等取代昂貴且供量有限的鈷。然而LiMn2Co4與LiCo02相比提供的電池容量低了約20%，且顯示出Mn在較高溫度下溶解的問題。此外LiNi02與LiCo02相比提供了改善的能量密度，但顯示出與安全性相關(guān)的問題。進(jìn)一步地，LiFeP04與LiCo02相比提供的電池容量低了約20X，且顯示出與c-倍率特性相關(guān)的問題。
發(fā)明內(nèi)容因此，鑒于上述問題而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，對(duì)具有特定范圍的電位平臺(tái)的電極活性材料，且該特定范圍的電位平臺(tái)超出形成電極活性材料的過渡金屬的氧化還原電位范圍，當(dāng)對(duì)該電極活性材料進(jìn)行充電至超出所述電位平臺(tái)的程度的預(yù)處理，然后在低于所述電位平臺(tái)的充電電壓下進(jìn)行充電/放電循環(huán)，則所述電極活性材料與在相同充電電壓下經(jīng)受了充電/放電循環(huán)的未預(yù)處理電極活性材料相比，提供了增加的容量。本發(fā)明基于這一發(fā)現(xiàn)。本發(fā)明的一方面提供一種用于活化具有特定范圍的電位平臺(tái)的電極活性材料的處理方法，所述特定范圍的電位平臺(tái)超出形成電極活性材料的過渡金屬的氧化還原電位范圍，該方法包括將該電極活性材料充電至超出電位平臺(tái)的程度至少一次，以增加電極活性材料的容量。依據(jù)本發(fā)明的另一方面提供一種電化學(xué)裝置，其包括具有特定范圍的電位平臺(tái)的電極活性材料，所述特定范圍的電位平臺(tái)超出形成電極活性材料的過渡金屬的氧化還原電位范圍，且該電極活性材料被充電至超出所述電位平臺(tái)的程度至少一次，此電化學(xué)裝置設(shè)計(jì)成所經(jīng)受充/放電循環(huán)的電壓水平低于所述電位平臺(tái)。依據(jù)本發(fā)明的再一方面提供一種電化學(xué)裝置，其包括具有特定范圍的電位平臺(tái)的電極活性材料，所述特定范圍的電位平臺(tái)超出形成電極活性材料的過渡金屬的氧化還原電位范圍，該電化學(xué)裝置包括使電化學(xué)裝置充電至超出所述電位平臺(tái)的程度至少一次，然后在低于所述電位平臺(tái)的電壓下經(jīng)受充/放電循環(huán)的工具。依據(jù)本發(fā)明的再一方面提供一種具有特定范圍的電位平臺(tái)的電極活性材料，所述特定范圍的電位平臺(tái)超出形成電極活性材料的過渡金屬的氧化還原電位范圍，且所述電極活性材料被充電至超出所述電位平臺(tái)的程度至少一次。依據(jù)本發(fā)明的再一方面提供一種由如下式1所表示的化合物或其衍生物，其在電壓范圍3.0V4.4V下具有100mAh/g至280mAh/g的放容量范圍[式l]XLi(Li1/3M2/3)02+YLiM，02(固溶體)其中M是選自氧化值為4+的金屬的至少一種元素；M'是選自過渡金屬的至少一種元素；以及0<X<1且0<Y<1，條件是X+Y=1。下文將詳細(xì)描述本發(fā)明。所有參與化學(xué)反應(yīng)的材料在化學(xué)反應(yīng)中均引起電子傳遞現(xiàn)象，且每種材料都在其獨(dú)有的電化學(xué)電位(-AG/nF)下引起反應(yīng)。不同材料具有不同的電位并由此引發(fā)出電位差。電池的基本原理就是利用在不同材料之間的電位差。盡管任何材料都可能形成電池，但實(shí)際上適用的電池應(yīng)具有高的容量。這意味著可用來形成電池的材料在合適電位范圍中充/放電時(shí)必須提供高電量。鋰離子電池是這樣一種電池，其基于嵌入化學(xué)，利用能進(jìn)行電化學(xué)的鋰嵌入/脫出的陰極活性材料與陽極活性材料，并利用非質(zhì)子極性有機(jī)溶劑作為能夠傳送鋰離子的介質(zhì)。同時(shí)，大部分電極活性材料包括層狀化合物，該層狀化合物具有的結(jié)構(gòu)使得在范德華層之間能進(jìn)行離子傳遞，或包括具有三維離子傳遞路徑的材料。—些電極活性材料(即以上式1表示的化合物)具有特定范圍的電位平臺(tái)，所述特定范圍的電位平臺(tái)超出氧化/還原電位，該氧化/還原電位由充/放電循環(huán)期間改變電極活性材料的組成元素的氧化值而限定。該電極活性材料一般在電位平臺(tái)范圍內(nèi)會(huì)產(chǎn)生氧。氧的產(chǎn)生對(duì)由電壓增加引起的顯示不穩(wěn)定性的材料起到穩(wěn)定的作用。換句話說，在第一次充電循環(huán)時(shí)，Li的脫出并非因形成電極活性材料的過渡金屬的氧化/還原而導(dǎo)致，而是因氧的釋出而導(dǎo)致。當(dāng)氧被釋出時(shí)，在材料結(jié)構(gòu)中的氧與金屬間不會(huì)形成電價(jià)(chargevalance)，由此發(fā)生Li的脫出來解決該問題。當(dāng)放電時(shí)形成電極活性材料的過渡金屬(例如Mn)經(jīng)歷氧化值由4+至3+的變化時(shí)，所述脫出的Li可重新嵌入至陰極。換句話說，在前述02欠缺產(chǎn)生之后(即電極活性材料被活化)，充/放電循環(huán)可經(jīng)由形成電極活性材料的過渡金屬的氧化/還原來完成。在此雖然從氧化值4+還原成氧化值3+的過渡金屬(例如Mn)不參與第一次充電循環(huán)中的Li嵌入/脫出，但其可參與第一次充電循環(huán)后的充/放電，由此增加了可逆的容量?！愣裕上率鍪絣表示的化合物具有特定范圍的電位平臺(tái)，其電壓范圍高于包含在化合物中的過渡金屬的氧化還原電位范圍，例如在4.4V4.6V的范圍內(nèi)，除所述氧化還原電位范圍外。[式1]XLi(Li1/3M2/3)02+YLiM，02(固溶體)其中M是選自具有氧化值為4+的金屬的至少一種元素；M'是選自過渡金屬的至少一種元素；以及0<X<1且0<Y<1，條件是X+Y=1。當(dāng)在高于M'的氧化還原電位的電位水平下對(duì)電極活性材料進(jìn)行充電循環(huán)時(shí)，Li由電極活性材料脫出，同時(shí)氧也脫出以矯正氧化還原價(jià)態(tài)。在此情況下電極活性材料顯示出電位平臺(tái)。優(yōu)選地，M為選自Mn、Sn、與Ti金屬的至少一種元素，M'為選自Ni、Mn、Co與Cr金屬的至少一種元素。同時(shí)，目前使用的鋰離子二次電池系統(tǒng)具有的問題在于，當(dāng)增加的電壓超過某一電壓極限時(shí)，在電極活性材料與電解質(zhì)之間可發(fā)生副反應(yīng)。目前使用的大多數(shù)常規(guī)電解質(zhì)體系基于陰極電位具有4.4V的電壓極限。例如當(dāng)對(duì)使用在4.2V穩(wěn)定的常規(guī)電解質(zhì)體系的電池，在高于以式1所示化合物電位平臺(tái)的充電電壓(4.4V4.8V)下進(jìn)行充/放電循環(huán)時(shí)，電池的品質(zhì)受電極活性材料與電解質(zhì)之間的反應(yīng)的不利影響。與此同時(shí)，當(dāng)電池在低于所述電位平臺(tái)的電壓下進(jìn)行充/放電循環(huán)時(shí)，電池顯示出非常低的容量。換句話說，由式1所表示的電極活性材料應(yīng)該在高于所述電位平臺(tái)的電壓下進(jìn)行充/放電循環(huán)，以提供具有高容量的電池。然而在此情況下，在電極活性材料與目前使用的電解質(zhì)體系之間可發(fā)生負(fù)反應(yīng)，導(dǎo)致電池品質(zhì)的劣化。特別是這種負(fù)反應(yīng)會(huì)在高溫下變得嚴(yán)重。在這種情況下，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究并發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在第一次充電循環(huán)時(shí)將電池充電至超過特定范圍的電位平臺(tái)，此存在的電位平臺(tái)超出形成電極活性材料的過渡金屬的氧化還原電位，且隨后從第二次充電循環(huán)開始在較低電壓下進(jìn)行充/放電循環(huán)，此時(shí)電解質(zhì)穩(wěn)定且沒有負(fù)反應(yīng)不利地影響電池的品質(zhì)；則與從第一次充電循環(huán)開始就在較低電壓下進(jìn)行充/放電循環(huán)的相同電池相比，所述電池可提供更高的容量。因此當(dāng)電池充電至超過所述電位平臺(tái)且隨后在較低電壓下進(jìn)行充/放電循環(huán)時(shí)，電池可無任何問題地提供高容量，甚至在不可能發(fā)生電解質(zhì)負(fù)反應(yīng)的低電壓下也能提供高容量。特別地，以式1表示的化合物是優(yōu)選的，因?yàn)樗峁└呷萘?，且?dāng)實(shí)施預(yù)處理方法之后在隨后于較低充電電壓下進(jìn)行的充/放電循環(huán)期間仍起到穩(wěn)定的電極活性材料的作用，其中預(yù)處理方法包括將電極活性材料充電至高于所述電位平臺(tái)的電壓(4.4V4.8V)。相反地，LiCo02具有的問題在于由于層狀結(jié)構(gòu)的破壞導(dǎo)致鋰傳遞路徑的堵塞，從而增加了不可逆的容量，導(dǎo)致電池品質(zhì)的劣化。當(dāng)對(duì)包含式1所示化合物的電極活性材料依據(jù)本發(fā)明的預(yù)處理方法進(jìn)行活化時(shí)，該電極活性材料在電壓范圍3.04.4V之間可具有放電容量100280mAh/g，優(yōu)選為170220mAh/g。當(dāng)對(duì)電極活性材料不進(jìn)行上述的預(yù)處理，則在相同電壓范圍下它顯示的放電容量約90mAh/g。因此依據(jù)本發(fā)明的預(yù)處理方法能提供顯著增加的容量(參見圖13)。簡(jiǎn)單地說，本發(fā)明的特征在于按如下制備采用由陰極活性材料例如以式1表示的化合物形成的陰極的電池在第一次充電循環(huán)中將電池充電至超過電位平臺(tái)充電(例如4.44.6V)的程度，所述存在的電位平臺(tái)超出陰極活性材料中的過渡金屬的氧化還原電位范圍，且從第二次充/放電循環(huán)起，將電池在較低的電壓進(jìn)行充電/放電循環(huán)，從而抑制陰極活性材料與電解質(zhì)之間的反應(yīng)性。5依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，使用該電極活性材料來提供電極，并通過引入隔板與電解質(zhì)來制造電池，隨后在電池充電用于轉(zhuǎn)運(yùn)(forwarding)前通過如下對(duì)電極活性材料進(jìn)行預(yù)處理將電池充電至超過所述電位平臺(tái)的程度，所述電位平臺(tái)超出過渡金屬的氧化還原電位。特別地，此電極活性材料的預(yù)處理優(yōu)選為在第一次充電循環(huán)中進(jìn)行。在被充電用于轉(zhuǎn)運(yùn)前按如上所述預(yù)處理的電池的設(shè)計(jì)和轉(zhuǎn)運(yùn)方式使得使用者在低于所述電位平臺(tái)的電壓下使用所述電池。此外，在轉(zhuǎn)運(yùn)之前若電池沒有預(yù)處理，則電池可進(jìn)一步包括允許在轉(zhuǎn)運(yùn)后使電池以如上所述的方式進(jìn)行預(yù)處理的工具，亦即使電池充電至超過電位平臺(tái)的程度至少一次、隨后在低于電位平臺(tái)的電壓下進(jìn)行充電/放電循環(huán)的工具。例如電池可進(jìn)一步包括開關(guān)電路，其使得電池在第一次循環(huán)之后充電至超過電位平臺(tái)的程度(例如4.44.6V)維持預(yù)定的循環(huán)次數(shù)(至少一次)，隨后在之后的充/放電循環(huán)中在低于電位平臺(tái)的電壓下進(jìn)行充電/放電循環(huán)。此外，此工具包括描述在電池操作手冊(cè)中對(duì)上述技術(shù)內(nèi)容的描述、或者包含上述描述內(nèi)容并粘貼至電池的貼紙。下文將對(duì)依據(jù)本發(fā)明的預(yù)處理所獲得的包含電極活性材料的電化學(xué)裝置，或隨后依據(jù)本發(fā)明進(jìn)行的預(yù)處理方法進(jìn)行詳細(xì)的描述。優(yōu)選地，依據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)裝置為鋰離子電池?！愣裕囯x子電池包含具有陰極活性材料漿料與陰極集電器的陰極，具有陽極活性材料漿料與陽極集電器的陽極，以及夾置于兩電極之間的隔板以中斷在兩電極間的電子傳導(dǎo)并進(jìn)行鋰離子傳導(dǎo)。并還將含鋰鹽的有機(jī)電解質(zhì)注入電極與隔板的間隙中。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，依據(jù)本發(fā)明預(yù)處理的電極活性材料例如由式l所表示的陰極活性材料，其可單獨(dú)使用或與選自如下的至少一種陰極活性材料組合使用以提供陰極LiCo02、LiNi02、LiMn02、LiMn204、Li(NiaCobMnc)02(其中0<a<l，O<b<l，O<c<l，且a+b+c=1)、LiNi卜YCoY02、LiCOl—YMnyOyLiNi卜YMnY02(其中0《Y<1)、Li(NiaCobMnc)04(0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c=2)、LiMn2—zNiz04、LiMn2—zCoz04(其中0<Z<2)、LiCoPOp與LiFeP04。例如可將包含上述陰極活性材料、導(dǎo)電劑、粘合劑的混合物施用至陰極集電器上，并干燥而獲得陰極。如需要，此混合物可進(jìn)一步包括填料。陰極集電器一般具有的厚度為3500ym。對(duì)陰極集電器沒有特別的限制，只要它具有高電導(dǎo)性，并在電池內(nèi)使用時(shí)不會(huì)發(fā)生任何化學(xué)變化即可?？捎迷诒景l(fā)明中的陰極集電器的特定例子包括不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結(jié)碳，或以碳、鎳、鈦、銀等進(jìn)行表面處理的鋁或不銹鋼。集電器可具有細(xì)微的表面粗糙度以增加陰極活性材料對(duì)其的粘著性，且可成形為各種形狀，包括膜、片、箔、網(wǎng)、多孔體、發(fā)泡體、無紡布體等等?！愣?，基于混合物總重導(dǎo)電劑以150重量％的量加入至包含陰極活性材料的混合物中。對(duì)導(dǎo)電劑沒有特別的限制，只要它具有電導(dǎo)性，并在電池內(nèi)使用時(shí)不會(huì)發(fā)生任何化學(xué)變化即可。可用在本發(fā)明中的導(dǎo)電劑的特定例子包括石墨，例如天然石墨或人工石墨；碳黑，例如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、爐黑、燈黑、熱裂法碳黑等；導(dǎo)電纖維，例如碳纖維或金屬纖維；金屬粉末，例如氟碳化合物、鋁、鎳粉末等；導(dǎo)電晶須，例如氧化鋅、鈦6酸鉀等；導(dǎo)電金屬氧化物，例如氧化鈦；以及其他導(dǎo)電材料，例如聚苯撐衍生物。粘合劑促進(jìn)活性材料與導(dǎo)電劑等之間的粘合，并將活性材料粘合至集電器。一般而言，基于混合物的總重粘合劑以150重量％的量加入至包含陰極活性材料的混合物中。可用在本發(fā)明中的粘合劑的特定例子包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯_二烯烴三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁烯橡膠、氟橡膠、各種共聚合物等等。任選地使用填料，用以防止陰極膨脹。對(duì)填料沒有特別的限制，只要它是纖維材料并在電池內(nèi)使用時(shí)不會(huì)發(fā)生任何化學(xué)變化即可。可用在本發(fā)明中的填料的特定例子包括烯烴聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯等；纖維材料，例如玻璃纖維、碳纖維等?？赏ㄟ^將包含陽極活性材料的混合物施用至陽極集電器上，并干燥而獲得陽極。如需要，此混合物可進(jìn)一步包括如上所述的添加劑。陽極集電器一般具有的厚度為3500ym。對(duì)陽極集電器沒有特別的限制，只要它具有電導(dǎo)性，并在電池內(nèi)使用時(shí)不會(huì)發(fā)生任何化學(xué)變化即可?？捎迷诒景l(fā)明中的陽極集電器的特定例子包括銅、不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結(jié)碳，以碳、鎳、鈦、銀等進(jìn)行表面處理的銅或不銹鋼，鋁-鎘合金，等等。此外，與陰極集電器相似，陽極集電器可具有細(xì)微的表面粗糙度以增加陽極活性材料對(duì)其的粘著效果，且可成形為各種形狀，包括膜、片、箔、網(wǎng)、多孔體、發(fā)泡體、無紡布體等等。可用于本發(fā)明中的陽極活性材料的特定例子包括碳，例如硬碳或石墨化碳；金屬復(fù)合氧化物，例如LixFe203(0《x《1)，LixW02(0《x《1)、SnJMe卜xMe'y0z(其中Me代表Mn、Fe、Pb或Ge;Me'代表Al、B、P、Si，周期表中I族、11族或III族元素，或鹵素原子；(Xx《l;l《y《3;且l《Z《8);鋰金屬；鋰合金；硅合金；錫合金；金屬氧化物，例如Sn0、Sn02、Pb0、Pb02、Pb203、Pb304、Sb203、Sb204、Sb205、GeO、Ge02、Bi203、Bi204、*Bi205;導(dǎo)電聚合物，例如聚乙炔；與Li-Co-Ni基材料。隔板是夾置于陰極與陽極之間，且包括具有絕緣性并顯示高離子滲透性與機(jī)械強(qiáng)度的薄膜。一般而言隔板具有0.0110iim的孔徑，厚度為5300iim之間。可用于本發(fā)明中的隔板的特定例子包括烯烴聚合物，例如具有耐化學(xué)性與疏水性的聚丙烯；由玻璃纖維或聚乙烯形成的片或無紡布。當(dāng)使用固體電解質(zhì)例如聚合物電解質(zhì)時(shí)，所述固體電解質(zhì)也可起到隔板的作用。非水性電解質(zhì)包括環(huán)狀碳酸酯化合物和/或線性碳酸酯化合物作為電解質(zhì)化合物。環(huán)狀碳酸酯化合物的特定例子為碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、Y-丁內(nèi)酯(GEL)、等等。優(yōu)選的線性碳酸酯化合物選自碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(匿E)、碳酸甲乙酯(EMC，)、與碳酸甲丙酯(MPC)，但非限制于此。此外非水性電解質(zhì)除了碳酸酯化合物外進(jìn)一步包括鋰鹽。鋰鹽選自于LiC104、LiCF3S03、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiN(CF3S02)2，但并非限于此。依據(jù)本發(fā)明的鋰離子電池的制造是以常規(guī)方式，將多孔隔板引入陰極與陽極之間，并向其中注入非水性電解質(zhì)而完成。依據(jù)本發(fā)明的鋰離子電池可具有任何形狀，例如圓柱形、棱柱形、袋狀、等等。通過如下詳細(xì)說明并結(jié)合考慮附圖，將更清楚地了解本發(fā)明的前述和其他目的、特征和優(yōu)點(diǎn)，其中圖1是依據(jù)實(shí)施例1在第一次循環(huán)中充電至電壓4.8V并從第二次循環(huán)開始充電至電壓4.4V的電池的充/放電特征說明示意圖。圖2是依據(jù)比較例1充電至電壓4.25V的電池的充/放電特征說明示意圖。圖3是依據(jù)比較例2充電至電壓4.4V的電池的充/放電特征說明示意圖。圖4是依據(jù)比較例7在第一次循環(huán)中充電至電壓4.6V且從第二次循環(huán)開始充電至電壓4.4V的電池的充/放電特征說明示意圖。圖5是依據(jù)比較例8充電至電壓4.4V的電池的充/放電特征說明示意圖。具體實(shí)施例方式下文將詳細(xì)參照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。應(yīng)理解到，下述例子僅為例示，并非用以限定本發(fā)明的范圍。[實(shí)施例1]使用Li(Li。.2Ni。.2Mn。.6)02(3/5[Li(Li1/3Mn2/3)02]+2/5[LiNi1/2Mn1/2]02)作為陰極活性材料，并將該陰極活性材料與作為導(dǎo)電劑的碳以及作為粘合劑的PVDF以重量比88:6:6混合，從而形成陰極活性材料漿料。將該陰極活性材料漿料涂覆于厚度15ym的鋁箔上以提供陰極。將人造石墨用作為陽極活性材料，且將在EC:EMC(重量比1:2)中的1MLiPFe溶液用為電解質(zhì)以提供硬幣型電池。所述電池第一次循環(huán)時(shí)在電壓范圍34.8V下充電/放電。隨后電池從第二次循環(huán)至第50次循環(huán)，在電壓范圍34.4V下充電/放電。充電/放電循環(huán)是在23t:實(shí)施。[比較例1]以與上述實(shí)施例1相同的方式得到電池。所述電池從第一次循環(huán)至第50次循環(huán)，均在34.25V的電壓范圍進(jìn)行充電/放電循環(huán)。[比較例2]以與上述實(shí)施例1相同的方式得到電池。所述電池從第一次循環(huán)至第50次循環(huán)，均在34.4V的電壓范圍進(jìn)行充電/放電循環(huán)。[比較例3]以與上述實(shí)施例1相同的方式得到電池。所述電池從第一次循環(huán)至第50次循環(huán)，均在34.8V的電壓范圍進(jìn)行充電/放電循環(huán)。[實(shí)施例2]以與上述實(shí)施例1相同的方式得到電池。以與上述實(shí)施例1相同的方式對(duì)所述電池進(jìn)行充電/放電循環(huán)，不同之處在于所述充電/放電循環(huán)在5(TC下進(jìn)行。[比較例4]以與上述比較例1相同的方式得到電池。以與上述比較例1相同的方式對(duì)所述電池進(jìn)行充電/放電循環(huán)，不同之處在于所述充電/放電循環(huán)在5(TC下進(jìn)行。[比較例5]以與上述比較例2相同的方式得到電池。以與上述比較例2相同的方式對(duì)所述電池進(jìn)行充電/放電循環(huán)，不同之處在于所述充電/放電循環(huán)在5(TC下進(jìn)行。[比較例6]以與上述比較例3相同的方式得到電池。以與上述比較例3相同的方式對(duì)所述電池進(jìn)行充電/放電循環(huán)，不同之處在于所述充電/放電循環(huán)在5(TC下進(jìn)行。[比較例7]以與上述實(shí)施例1相同的方式得到電池，不同之處在于使用LiCo02作為陰極活性材料。所述電池在第一次循環(huán)中在電壓范圍34.6V下進(jìn)行充電/放電。隨后所述電池從第二次循環(huán)至第50次循環(huán)在電壓范圍34.4V下進(jìn)行充電/放電。充電/放電循環(huán)在23"下實(shí)施。[比較例8]以與上述比較例7相同的方式得到電池。所述電池從第一次循環(huán)至第50次循環(huán)均在電壓范圍34.4V下進(jìn)行充電/放電。圖13說明如實(shí)施例1和比較例1、2充電到相同電壓的電池的充/放電特征。如圖13所示，由上述式1表示的陰極活性材料在第一次充電期間，在電壓范圍4.44.6V具有電位平臺(tái)。當(dāng)依據(jù)實(shí)施例1將包含所述陰極活性材料的電池在第一次充電循環(huán)中充電至超過所述電位平臺(tái)的電壓，然后將所述電壓降低至低于所述電位平臺(tái)的水平，則與依據(jù)比較例2或3連續(xù)充電至電壓低于所述電位平臺(tái)的相同電池相比，該電池顯示明顯增加的容量。下述表1顯示出如實(shí)施例1與2和比較例16中所述，在相同溫度下充電至相同電壓的電池的充/放電特征。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>如上所述，在目前所使用的電解質(zhì)體系中，當(dāng)電壓增加時(shí)電極活性材料與電解質(zhì)之間會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，這種副反應(yīng)影響電池的品質(zhì)。將實(shí)施例1與比較例2以及實(shí)施例2與比較例5進(jìn)行比較可看出，充電至超過電位平臺(tái)的程度然后經(jīng)受較低電壓的電池(實(shí)施例l與2)，與在低于電位平臺(tái)的電壓下進(jìn)行充電/放電循環(huán)的電池的容量相比，提供了明顯增加的容量(見圖13)。此外，在依據(jù)實(shí)施例1與2的電池中，可防止在高電壓下于電極活性材料與電解質(zhì)之間的副反應(yīng)發(fā)生(見表1)。在此同時(shí)，圖4與5顯示了比較例7與8的測(cè)試結(jié)果。由結(jié)果可看出不具有電位平臺(tái)的LiCo02不能提供任何的容量增加，即便使用LiCo02的電池在第一次循環(huán)中充電至4.6V然后從第二次循環(huán)起在4.4V下充/放電也一樣。工業(yè)應(yīng)用性由上述可看出，依據(jù)本發(fā)明對(duì)具有特定范圍的電位平臺(tái)的電極活性材料進(jìn)行預(yù)處理，所述特定范圍的電位平臺(tái)超出形成電極活性材料的過渡金屬的氧化還原電位范圍，所述預(yù)處理通過將所述電極活性材料充電至超過所述電位平臺(tái)的程度而實(shí)現(xiàn)。當(dāng)對(duì)該預(yù)處理的陰極活性材料在較低的電壓下進(jìn)行充/放電循環(huán)時(shí)，則相較于在相同電壓下充/放電的沒有預(yù)處理的電極活性材料的容量，其可顯著地增加電極活性材料的容量。通過從預(yù)處理之后的充電循環(huán)起在較低電壓下進(jìn)行充/放電循環(huán)，還可抑制電解質(zhì)的反應(yīng)性。盡管上文已結(jié)合所提供的最實(shí)用和最優(yōu)選的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作了描述，但應(yīng)理解到本發(fā)明并不限于所公開的實(shí)施方式和附圖。相反，本發(fā)明預(yù)期覆蓋在所附權(quán)利要求精神和范圍內(nèi)的各種修改和變化。權(quán)利要求一種電化學(xué)裝置，其包括具有特定范圍的電位平臺(tái)的電極活性材料，該特定范圍的電位平臺(tái)超出形成該電極活性材料的過渡金屬的氧化還原電位范圍，且該電極活性材料被充電至超過該電位平臺(tái)的程度至少一次，該電化學(xué)裝置設(shè)計(jì)成在低于該電位平臺(tái)的電壓下進(jìn)行充電/放電循環(huán)，其中該電極活性材料包括處于固溶體狀態(tài)的以如下式1表示的化合物[式1]XLi(Li1/3M2/3)O2+YLiM’O2(固溶體)其中M為選自具有氧化值為4+的金屬的至少一種元素；M’為選自過渡金屬的至少一種元素；以及0＜X＜1且0＜Y＜1，條件是X+Y＝1。2.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)裝置，其中該電極活性材料具有4.44.6V范圍內(nèi)的電位平臺(tái)。3.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)裝置，其中M為選自Mn、Sn與Ti金屬的至少一種元素，且M'為選自Ni、Mn、Co與Cr金屬的至少一種元素。4.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)裝置，其中該電極活性材料的活化方式使得該電極活性材料在3.04.4V的電壓范圍內(nèi)顯示出100280mAh/g的放電容量。5.—種電極活性材料，其具有特定范圍的電位平臺(tái)，該特定范圍的電位平臺(tái)超出形成該電極活性材料的過渡金屬的氧化還原電位范圍，且該電極活性材料被充電至超過該電位平臺(tái)的程度至少一次，其中該電極活性材料包括處于固溶體狀態(tài)的以如下式1表示的化合物[式l]XLi(Li1/3M2/3)02+YLiM，02(固溶體)其中M為選自具有氧化值為4+的金屬的至少一種元素；M'為選自過渡金屬的至少一種元素；以及0<X<liO<Y<1，條件是X+Y=1。6.如權(quán)利要求5所述的電極活性材料，其中該電極活性材料在充電用于轉(zhuǎn)運(yùn)之前被進(jìn)行預(yù)處理。7.如權(quán)利要求5所述的電極活性材料，其中該電極活性材料具有4.44.6V范圍內(nèi)的電位平臺(tái)。8如權(quán)利要求5所述的電極活性材料，其中M為選自Mn、Sn與Ti金屬的至少一種元素，且M'為選自Ni、Mn、Co與Cr金屬的至少一種元素。9.如權(quán)利要求5所述的電極活性材料，其中該電極活性材料在預(yù)處理之后于3.04.4V的電壓范圍內(nèi)顯示出100280mAh/g的放電容量。10.如權(quán)利要求5所述的電極活性材料，其被充電至超過該電位平臺(tái)的程度，并因此具有由該電極活性材料在該電位平臺(tái)釋出氧而形成的02不足。全文摘要一種用于活化具有特定范圍的電位平臺(tái)的電極活性材料的預(yù)處理方法，所述特定范圍的電位平臺(tái)超出形成電極活性材料的過渡金屬的氧化還原電位范圍，該方法包括將該電極活性材料充電至超過電位平臺(tái)的程度至少一次，以增加電極活性材料的容量。本發(fā)明還公開了一種電化學(xué)裝置，其包括由所述預(yù)處理方法活化的電極活性材料、且設(shè)計(jì)成在低于電位平臺(tái)的電壓下進(jìn)行充/放電循環(huán)。當(dāng)將通過充電至超過所述電位平臺(tái)而被預(yù)處理的電極活性材料在較低電壓下進(jìn)行充電/放電循環(huán)時(shí)，與在相同電壓下進(jìn)行充電/放電的未預(yù)處理的電極活性材料的容量相比，可顯著增加該電極活性材料的容量。通過從預(yù)處理之后的充電循環(huán)起在較低電壓下進(jìn)行充/放電循環(huán)，還可抑制電解質(zhì)的反應(yīng)性。文檔編號(hào)H01M4/1391GK101777667SQ200910265298公開日2010年7月14日申請(qǐng)日期2006年7月19日優(yōu)先權(quán)日2005年7月22日發(fā)明者崔相勛,張民哲,張誠均,房義龍,李琪永申請(qǐng)人:株式會(huì)社Lg化學(xué)