外部電極的導(dǎo)電漿料組合物和使用該組合物的多層陶瓷電子元件及其制造方法
【專利說明】外部電極的導(dǎo)電漿料組合物和使用該組合物的多層陶瓷電子元件及其制造方法
[0001]相關(guān)申請的交叉引用
[0002]本申請要求2013年10月30日向韓國知識產(chǎn)權(quán)局提交的申請?zhí)?0-2013-0130174韓國專利申請的優(yōu)先權(quán)，其公開內(nèi)容并入本申請作為參考。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003]本發(fā)明涉及一種外部電極的導(dǎo)電漿料組合物，以及使用該導(dǎo)電漿料組合物的多層陶瓷電子元件及其制造方法，并且更具體地，本發(fā)明涉及可以減少起泡(blister)和玻璃珠(glass beading)缺陷的外部電極的導(dǎo)電衆(zhòng)料組合物，以及使用該導(dǎo)電衆(zhòng)料組合物的多層陶瓷電子元件及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0004]隨著現(xiàn)今電子產(chǎn)品趨向于小型化，對具有小尺寸和高電容的多層陶瓷電子元件的需求也在增加。
[0005]為了獲得超高容量，多層陶瓷電子元件通過減少厚度來具有增加數(shù)量的堆疊層，并因此，外部電極也變薄了。但是，由于外部電極變薄引起的副作用，在進(jìn)行電鍍過程中鍍液滲透，使得其可靠性可能會惡化。
[0006]為了改善由于鍍液滲透帶來的可靠性惡化的問題，外部電極應(yīng)該變得致密化以避免鍍液的滲透。為了形成致密化的外部電極，已經(jīng)存在例如使用細(xì)金屬粉末(fine metalpowder)的方法、使用細(xì)玻璃粉末(fine glass powder)的方法和改善電極燒結(jié)溫度的方法坐寸ο
[0007]對于用于薄的外部電極的漿料來說，采用細(xì)金屬顆粒和細(xì)玻璃顆粒是為了提供優(yōu)良的接觸性和致密化(densificat1n);然而,較低的燒結(jié)起始溫度和燒結(jié)終止溫度可能會導(dǎo)致起泡。
[0008]當(dāng)脫脂沒有完成時金屬顆粒便致密化了的時候，高溫下殘?zhí)?residual carbon)產(chǎn)生的氣體排出到外部而經(jīng)由的路徑就不存在了，從而出現(xiàn)起泡。
[0009]另外，在對外部電極的漿料進(jìn)行電極燒結(jié)的過程中，在脫脂不能平穩(wěn)的進(jìn)行的情況下，由于高溫下殘?zhí)嫉漠a(chǎn)生將使得電極燒結(jié)氣氛變成還原氣氛。在這個情況下，形成在金屬顆粒表面的薄的氧化膜被去除，同時殘?zhí)荚诟邷叵罗D(zhuǎn)變?yōu)镃O氣體或CO2氣體。然而，由于氧化膜的去除，金屬顆?？赡茉诰植繀^(qū)域快速燒結(jié)，從而在這個情況下可能發(fā)生玻璃珠缺陷。
[0010]以下專利文獻(xiàn)I公開了含有銅粉和具有比銅粉更低擴(kuò)散速率和更高熔點(diǎn)的第二粉末的外部電極的導(dǎo)電漿料；然而，該文獻(xiàn)中存在低溫下難以有效地去除碳的缺陷。
[0011](相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)文件)
[0012](專利文獻(xiàn)I)韓國專利公開號2011-0067509。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明的一方面提供一種外部電極的導(dǎo)電衆(zhòng)料組合物(conductive pastecomposit1n)以及使用該導(dǎo)電漿料組合物的多層陶瓷電子元件及其制造方法，該導(dǎo)電漿料組合物通過在外部電極的燒結(jié)過程中金屬顆粒之間發(fā)生頸縮(necking)之前且金屬顆粒變得致密之前，改善低溫下殘?zhí)嫉娜コ齺頊p少起泡和玻璃珠缺陷。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的一方面，外部電極的導(dǎo)電漿料組合物可以含有銅粉和銅氧化物粉末。
[0015]所述銅氧化物粉末可以包括選自由CuO和Cu2O組成的組中的至少一種。
[0016]所述銅氧化物粉末可以包括表面形成有氧化層的表面銅氧化物粉末(surfacecopper oxide powder)。
[0017]基于100重量份的所述銅粉，所述銅氧化物粉末的含量可以為5-42重量份。
[0018]所述銅氧化物粉末的含氧量可以為15000ppm以上。
[0019]所述銅氧化物粉末的平均粒度可以為0.3-10 μ m。
[0020]在600 °C下所述外部電極的導(dǎo)電漿料組合物的燒結(jié)過程中，殘?zhí)既コ士梢詾?9.5%以上。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，一種多層陶瓷電子元件可以包括:包括多個介電層的陶瓷體；形成在所述陶瓷體內(nèi)且之間插入有所述介電層的第一和第二內(nèi)部電極，以使所述第一和第二內(nèi)部電極交替地暴露于所述陶瓷體的端面；以及形成在所述陶瓷體的外表面上且分別與所述第一和第二內(nèi)部電極電連接的第一和第二外部電極，其中，所述第一和第二外部電極含有銅和銅氧化物。
[0022]所述銅氧化物可以為選自由CuO、Cu2O和表面形成有氧化層的表面銅氧化物組成的組中的至少一種。
[0023]基于100重量份的銅，所述銅氧化物的含量可以為5-42重量份。
[0024]所述第一外部電極和第二外部電極的含氧量可以為5000_15000ppm。
[0025]根據(jù)發(fā)明的另一方面，一種多層陶瓷電子元件的制造方法可以包括:制備多個陶瓷片；在所述陶瓷片上形成內(nèi)部電極圖案；堆疊該具有內(nèi)部電極圖案的陶瓷片以形成陶瓷體；采用含有銅粉和銅氧化物粉末的外部電極的導(dǎo)電漿料組合物在所述陶瓷體的至少一個表面上形成外部電極圖案；以及燒結(jié)所述外部電極圖案以形成外部電極。
[0026]所述銅氧化物粉末可以為選自由CuO、Cu2O和表面形成有氧化層的表面銅氧化物組成的組中的至少一種。
[0027]基于100重量份的所述銅粉，所述銅氧化物粉末的含量為5-42重量份。
[0028]所述銅氧化物粉末的含氧量可以為15000ppm以上。
[0029]在600 0C下所述外部電極的導(dǎo)電漿料組合物的燒結(jié)過程中，殘?zhí)既コ士梢詾?9.5%以上。
【附圖說明】
[0030]通過下面的詳細(xì)說明并結(jié)合附圖，將會更清楚地理解本發(fā)明的上述和其它方面、特征以及其它優(yōu)點(diǎn)，其中:
[0031]圖1為根據(jù)本發(fā)明的一種【具體實(shí)施方式】的采用掃描電子顯微鏡(SEM)顯示外部電極的導(dǎo)電漿料組合物含有的表面銅氧化物粉末的照片；
[0032]圖2為顯示在進(jìn)行熱處理后殘?zhí)己拷Y(jié)果與銅氧化物粉末的含氧量之間關(guān)系的曲線圖；
[0033]圖3為顯示根據(jù)本發(fā)明的一種【具體實(shí)施方式】的多層陶瓷電子元件的透視圖；
[0034]圖4為沿圖3的A-A’線的剖面圖；
[0035]圖5為表示根據(jù)本發(fā)明的一種【具體實(shí)施方式】的多層陶瓷電子元件的制造方法的工藝流程圖；
[0036]圖6為表示根據(jù)實(shí)施例1-3和對比例I的外部電極的導(dǎo)電漿料片在熱處理后進(jìn)行殘?zhí)己繙y量的結(jié)果的曲線圖；以及
[0037]圖7為對根據(jù)實(shí)施例1-3和對比例I的外部電極的導(dǎo)電漿料片進(jìn)行熱處理后用掃描電子顯微鏡觀察得到的它們表面的微觀結(jié)構(gòu)的照片。
【具體實(shí)施方式】
[0038]現(xiàn)將參考附圖對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0039]然而，本發(fā)明可以以多種不同的方式進(jìn)行舉例說明，并且不應(yīng)解釋為本發(fā)明被限于本文中所陳述的特定的實(shí)施方式中。更確切地，提供的這些實(shí)施方式的目的是為了使本發(fā)明更為透徹和全面，并且將完全地將本發(fā)明的范圍傳達(dá)給本領(lǐng)域的技術(shù)人員。
[0040]在附圖中，要素的形狀和尺寸可以進(jìn)行擴(kuò)大以至更為清楚，并且整篇將使用同樣的附圖標(biāo)記以代表相同或相似的要素。
[0041]根據(jù)本發(fā)明的一種【具體實(shí)施方式】的外部電極的導(dǎo)電漿料組合物可以含有銅粉和銅氧化物粉末。
[0042]根據(jù)本發(fā)明的一種【具體實(shí)施方式】的外部電極的導(dǎo)電漿料組合物可以含有銅粉和銅氧化物粉末，這樣在600°C或更低的溫度下在銅顆粒之間發(fā)生頸縮之前且在銅顆粒致密化之前，所述外部電極的導(dǎo)電衆(zhòng)料中包含的有機(jī)粘結(jié)劑(organic binder)等含有的碳可以充分地以CO氣體或CO2氣體的形式進(jìn)行除去。這就是說，在銅顆粒致密化之前可以將殘?zhí)既コ瑥亩梢詼p少起泡和玻璃珠缺陷。
[0043]所述銅氧化物粉末可以包括CuO、Cu20、表面形成有氧化層的表面銅氧化物等，或可以包括它們的混合物。
[0044]所述表面形成有氧化層的表面銅氧化物(見圖1)可以通過在氧氣氣氛下對銅粉進(jìn)行熱處理來形成。
[0045]所述銅氧化物粉末的含氧量可以為15000ppm以上。
[0046]在所述銅氧化物粉末的含氧量小于15000ppm的情況下，在600°C或更低溫度下的殘?zhí)既コ士赡軙@著降低。
[0047]圖2為顯示在進(jìn)行熱處理后殘?zhí)己颗c銅氧化物粉末的含氧量之間關(guān)系的曲線圖。
[0048]參見圖2，可以看出在所述銅氧化物粉末的含氧量為15000ppm以上的情況下，所述殘?zhí)己靠赡茱@著減少，并且特別地，在600°C下的殘?zhí)己靠赡茌^低，約為lOOppm。
[0049]所述銅氧化物粉末的平均粒度可以為0.3-10 μ m。
[0050]在所述銅氧化物粉末的平均粒度小于0.3 μ m的情況下，在制備銅氧化物時可能導(dǎo)致銅顆粒間的聚集和它們的接觸性(contactability)缺陷，而在所述銅氧化物粉末的平均粒度大于1ym的情況下，可能不能獲得薄且致密的外部電極。
[0051]所述銅氧化物粉末在外觀形狀上沒有特別限制，但是例如，可以具有球形或薄片形(flake shape)。
[0052]根據(jù)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】，基于100重量份的銅粉，所述外部電極的導(dǎo)電漿料組合物可以含有5-42重量份的銅氧化物粉末。
[0053]在所述銅氧化物粉末的含量小于5重量份的情況下，殘?zhí)伎赡懿荒茉诘蜏叵略阢~顆粒之間發(fā)生頸縮之前且銅顆粒致密化之前被充分去除，以及在所述銅氧化物粉末的含量大于42重量份的情況下，可能導(dǎo)致內(nèi)部電極的接觸性缺陷，并且由于所述銅氧化物粉末的燒結(jié)驅(qū)動力(sintering driving force)的減小可以導(dǎo)致致密度下降。
[0054]在根據(jù)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】的外部電極的導(dǎo)電漿料組合物中，在600°C下進(jìn)行燒結(jié)過程時，殘?zhí)既コ士赡苓_(dá)到99.5%以上。這就是說，在600°C下在銅顆粒致密化之前可以將99.5%以上的殘?zhí)既コ瑥亩梢詼p少起泡和玻璃珠缺陷。
[0055]圖3是顯示根據(jù)本發(fā)明的一種【具體實(shí)施方式】的多層陶瓷電子元件的透視圖，以及圖4是沿圖3的A-A’線的剖面圖。
[0056]參見圖3和4，根據(jù)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】的多層陶瓷電子元件可以包括:包括多個介電層3的陶瓷體10 ;形成在陶瓷體10內(nèi)且之間插入有所述介電層3的第一內(nèi)部電極21和第二內(nèi)部電極22，以使所述第一內(nèi)電極21和第二內(nèi)部電極22交替地暴露于陶瓷體10的端面；以及與第一內(nèi)部電極21電連接的第一外部電極31和與第二內(nèi)部電極22電連接的第二外部電極32，其中，第一外部電極31和第二外部電極32含有銅和銅氧化物。
[0057]對形成介電層3的原材料沒有特別限制，只要能夠獲得足夠的電容即可，但可以是，例如，鈦酸鋇(BaT13)粉末。
[0058]根據(jù)本發(fā)明的目的，在形成介電層3的材料中，可以將各種陶瓷添加劑、有機(jī)溶齊U、增塑劑、粘結(jié)劑、分散劑等添加到例如鈦酸鋇(BaT13)粉末的粉末中。<