專利名稱：一種鈦電極基體表面預(yù)處理的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬材料領(lǐng)域，涉及一種鈦電極基體表面預(yù)處理的方法，通過基體的噴砂預(yù) 處理大幅增加鈦電極使用壽命以及電催化性能。
背景技術(shù)：
近年來，Ti基IKVTa205電極由于具有優(yōu)良的電催化活性和電化學(xué)穩(wěn)定性，在腐蝕性強、 工作環(huán)境惡劣的電解行業(yè)中獲得了廣泛的應(yīng)用。析氧催化活性與其本身的電化學(xué)穩(wěn)定性，即 使用壽命，是鈦陽極的兩個重要性能指標(biāo)，二者缺一不可。為提高氧化物陽極的性能，涂層 與基體金屬間的緊密結(jié)合是一個很重要的因素。因此，在氧化物陽極涂制前，必須對基體進(jìn) 行嚴(yán)格的預(yù)處理，如除油、噴砂及酸蝕等。鈦基體的粗化包括噴砂和酸蝕兩個步驟，其中噴
砂造成的是宏觀的粗糙。
一般認(rèn)為噴砂可以去除鈦表面的氧化膜，露出新鮮表面；噴砂粗
化會使表面處于壓應(yīng)力狀態(tài)，有利于涂層與基體表面的結(jié)合。同時，由于粗化后表面凹凸不 平，可打亂涂層部分收縮力的方向，減小沿基體表面方向的應(yīng)力，從而使涂層與基體表面間
的結(jié)合強度高于光滑表面的結(jié)合強度；提高基體金屬的表面粗糙度，增加陽極的真實表面積， 降低真實電流密度，改善電極的電化學(xué)性能；從鈦陽極失效原因的角度來分析，金屬鈦表面 粗化有利于通過涂層與鈦的機械鑲嵌提高兩者之間的結(jié)合力，從而減緩鈦的鈍化，改善導(dǎo)電 性，延長其使用壽命。
Zinola等研究了不同表面預(yù)處理的鎳基丁1203+0)304陽極的電解穩(wěn)定性。結(jié)果表明，基 體經(jīng)拋光處理后的陽極涂層在80h時便發(fā)生了電位躍升，而基體經(jīng)砂紙打磨后的涂層壽命卻 超過500h。試驗后還發(fā)現(xiàn)，拋光處理的氧化物涂層在電解中發(fā)生剝落，而基體經(jīng)砂紙打磨后 陽極的壽命大大提高。這說明是由于基體經(jīng)拋光處理后與涂層間的結(jié)合力低下所造成的。胡 吉明等也發(fā)現(xiàn)鈦基經(jīng)噴砂處理后可有效地提高所得氧化物陽極的壽命。實驗觀察到，在電解 過程中基體未經(jīng)噴砂處理所得陽極涂層發(fā)生粉末狀剝落?？梢妵娚疤幚砜商岣哜伝w與氧化 物涂層間的結(jié)合力，這是陽極壽命提高的主要原因。
目前，Ti基Ir02-Ta20s電極由于具有優(yōu)良的電催化活性和電化學(xué)穩(wěn)定性，被認(rèn)為是酸性 體系析氧陽極的最佳組合，因而在腐蝕性強、工作環(huán)境惡劣的電解行業(yè)中獲得了廣泛的應(yīng)用。 但I(xiàn)r、 Ta均為貴金屬，價格昂貴，因此提高其電催化活性和使用壽命的意義不言而喻。從上 述的分析來看，基體噴砂預(yù)處理對所得電極的壽命有很重要的影響，但從目前的文獻(xiàn)來看，還沒有噴砂工藝參數(shù)對鈦電極使用壽命影響的數(shù)據(jù)見于報道，其對鈦電極電催化活性的影響 以及釹基體噴砂預(yù)處理的最優(yōu)參數(shù)更是一片空白，因此，大量的文獻(xiàn)中報道的基體經(jīng)過噴砂 預(yù)處理的銥鉭涂層鈦電極使用壽命和催化活性互相之間并不具有可比性。鑒于此，本發(fā)明通 過基體不同噴砂工藝參數(shù)的預(yù)處理對比，獲得了鈦電極有效提高電催化活性、大幅延長其使 用壽命的預(yù)處理方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鈦電極基體表面預(yù)處理的方法?？朔爽F(xiàn)有技術(shù)中鈦基體噴 砂預(yù)處理沒有系統(tǒng)工藝參數(shù)從而其電催化活性和使用壽命無法比較的混亂局面，提高鈦電極 的使用壽命，有效改善其電催化活性，降低電極運行和修復(fù)成本。
一種鈦電極基體表面預(yù)處理方法，其特征在于鈦基體進(jìn)行噴砂處理，噴砂機噴嘴壓力 為0.3 0.5MPa,采用70~卯目八1203磨料，噴射角度45°~90°，噴嘴距工件距離1~2 cm，粗 化時間15~30s，再經(jīng)10 wt.。/。草酸溶液于90-95 。C下浸蝕1.5~2.5 h的酸蝕處理。在所得的基 體上采用熱分解法制備Ti/Ir02Ta20s氧化物涂層電極，其中Ir來源于氯銥酸，Ta來源于五氯 化鉅，Ir與Ta摩爾比為7:3，用軟毛刷將涂覆液均勻涂刷在經(jīng)過預(yù)處理的鈦基體上，120 °C 干燥10min，然后轉(zhuǎn)入箱式電阻爐中450 'C下燒結(jié)10min，以上涂覆、烘干和燒結(jié)過程重復(fù) 5~20次，最后一次燒結(jié)于450 'C下進(jìn)行1 h。
基于對涂層鈦電極和噴砂工藝參數(shù)的研究，本發(fā)明通過優(yōu)化噴砂壓力、磨料粒度、噴射 角度、噴射距離等工藝參數(shù)，得出鈦基體最佳預(yù)處理參數(shù)。各種不同噴砂預(yù)處理所得銥鉭鈦 電極相比，最優(yōu)預(yù)處理的基體涂制的銥鉭涂層鈦電極析氧電催化活性提高了 7~36%，其壽命 提高了 63%~72%。
本發(fā)明提出了最優(yōu)預(yù)處理參數(shù)，大幅提高了鈦電極的使用壽命，有效改善了其電催化活 性，電極運行和修復(fù)成本大為降低。此外，從加速壽命試驗的數(shù)據(jù)看出，其槽壓最低，因而 可以合理控制其用于電解或電鍍工業(yè)的電成本。


附圖1為不同噴砂工藝預(yù)處理對基體粗糙度的影響。 附圖2為基體經(jīng)高壓力/粗砂噴砂工藝預(yù)處理所得鈦電極的新鮮表面形貌。 附圖3為基體經(jīng)高壓力/細(xì)砂噴砂工藝預(yù)處理所得鈦電極的新鮮表面形貌。 附圖4為基體經(jīng)低壓力/粗砂噴砂工藝預(yù)處理所得鈦電極的新鮮表面形貌。 附圖5為基體經(jīng)低壓力/細(xì)砂噴砂工藝預(yù)處理所得鈦電極的新鮮表面形貌。 附圖 為附圖2電極失效后的表面形貌。 附圖7為附圖3電極失效后的表面形貌。 附圖8為附圖4電極失效后的表面形貌。附圖9為附圖5電極失效后的表面形貌。
附圖IO為析氧電流密度對比(E=1.4VvsSCE)。
附圖11不同噴砂工藝參數(shù)對鈦陽極壽命的影響。
具體實施例方式
實例l:
鈦基體前處理純鈦板的噴砂處理分別采用粗砂(30~50目)和細(xì)砂(70~90目)的 A1203，噴砂機噴嘴壓力分別采用低壓力(0.1-0.3 MPa)和高壓力(0.3~0.5 MPa)，噴射角度 為45°~90°，噴嘴與鈦板表面距離保持在l-2cm左右，粗化時間15-30s。噴砂后先用大量自 來水沖洗再用去離子水清洗，以除去表面殘留的砂粒和金屬屑。隨后將噴砂后的鈦板用10% (wt.%)草酸溶液在90-95 'C下浸蝕2 h后取出清洗備用。磨料粒度和噴砂壓力見表1:
表l鈦基體不同噴砂預(yù)處理過程
Table 1. as-pretreatment procedure of Ti base according to sand-blast adopted
As-pretreatment噴砂壓力(Pressure of磨料粒度(Gritnumber)
sand-blasting)
A高壓力Highpressure(0.3-0.5 MPa)粗砂Coarse grit (30-50)
B低壓力High pressure(0.3-0.5 MPa)細(xì)砂Fine grit (70-90)
C高壓力Low pressure (0.1-0.3 MPa)粗砂Coarse grit (30-50)
D低壓力Low pressure (0.1-0.3 MPa)細(xì)砂Fine grit (70-90)
涂覆銥鉭涂層采用傳統(tǒng)的熱分解法制備Ti/Ir(VTa205氧化物涂層電極，其中Ir來源于 氯銥酸，Ta來源于五氯化鉭，Ir與Ta摩爾比為7:3，用軟毛刷將涂覆液均勻涂刷在經(jīng)過預(yù)處 理的鈦基體上，120 'C干燥10 min，然后轉(zhuǎn)入箱式電阻爐中450 'C下燒結(jié)10 min，重復(fù)以上 過程7次，最后一次于450 'C下燒結(jié)1 h。
表面形貌和電催化性能表征不同噴砂工藝預(yù)處理對基體粗糙度的影響如附圖1所示，
可以發(fā)現(xiàn)，在噴砂工藝參數(shù)中，噴砂壓力對基體粗糙度的貢獻(xiàn)更大。涂覆后的電極的新鮮表 面形貌見附圖2 附圖5，可以看出預(yù)處理B所得電極(附圖3)的表面具有最少的微裂縫。 從鈦電極失效后的表面形貌來看(見附圖6 附圖9)，預(yù)處理B所得電極失效(附圖7)前后 形貌沒有顯著變化，而其他三種的涂層出現(xiàn)了不同程度的脫落、剝離、溶蝕等劣化現(xiàn)象。為 了比較各預(yù)處理所得電極的析氧電催化活性，將析氧電位下(E=1.4VvsSCE)的電流密度i 進(jìn)行了對比(如附圖10所示)，基體經(jīng)預(yù)處理A和D所得電極的催化活性相當(dāng)，分別是31.1 mA《mJ和31，4mA'cirf2， C的最差，僅有24.4 mA*cm'2，基體經(jīng)預(yù)處理B所得電極的電催化 活性(33.3 mA'cnT2)相對于A、 D和C分別提高了 7~36%。
加速壽命測試選擇大電流、強酸性介質(zhì)、高溫度進(jìn)行加速壽命試驗，在陽極電流密度恒定在4A'cm氣60'C恒溫條件下，于0.5mo11/1112804水溶液中連續(xù)電解，基體經(jīng)預(yù)處理C 和D所得電極的加速壽命最低，僅有364.85和361.26小時，A的壽命較高為589.5小時，而 電極B的壽命則達(dá)到了 622.5小時，相對于C和D提高了 63%~72%。此外，陽極B、 C、 D 的槽壓均穩(wěn)定在5.5土0.3V之間，但陽極A則略高，維持在6.0士0.3V之間，從電解、電鍍 工業(yè)運營電成本的角度來看，基體經(jīng)預(yù)處理B所得鈦陽極也是最佳的選擇。
實例2:
鈦基體前處理同實例l，處理得到具有不同粗糙度的鈦基體A D。
涂覆銥鉭涂層涂覆液成分和涂覆方法同實例1,涂覆5層，最后一次于450'C下燒結(jié)1h。
表面形貌和電催化性能表征將析氧電位下(E-1.4 V vs SCE)的電流密度/進(jìn)行了對比， 以比較各預(yù)處理所得電極的析氧電催化活性(類似附圖10，從略)，基體經(jīng)預(yù)處理A和D所 得電極的催化活性相當(dāng)，分別是24.2mA《ir^和24.7mA《m—2， C的最差，僅有20.8 mA，cm—2， 基體經(jīng)預(yù)處理B所得電極的電催化活性(28.1nLVcm'"相對于A、D和C分別提高了 14 35%。
加速壽命測試選擇大電流、強酸性介質(zhì)、高溫度進(jìn)行加速壽命試驗，在陽極電流密度 恒定在4A'cm—2、 6(TC恒溫條件下，于0.5mol'U1 H2S04水溶液中連續(xù)電解，基體經(jīng)預(yù)處理C 和D所得電極的加速壽命最低，僅有261.5和262.25小時，A的壽命較高為415小時，電極 B的壽命達(dá)到了 445小時，相對于C和D提高了 70%左右。此外，陽極B、 C、 D的槽壓均 穩(wěn)定在5.2士0.2V之間，但陽極A則略高，維持在5.7土0.3 V之間。
權(quán)利要求
1.一種鈦電極基體表面預(yù)處理方法，其特征在于鈦基體進(jìn)行噴砂處理，噴砂機噴嘴壓力為0.3～0.5MPa，采用70～90目Al2O3磨料，噴射角度45°～90°，噴嘴距工件距離1～2cm，粗化時間15～30s，再經(jīng)10wt.％草酸溶液于90-95℃下浸蝕1.5～2.5h的酸蝕處理；在所得的基體上采用熱分解法制備Ti/IrO2·Ta2O5氧化物涂層電極，其中Ir來源于氯銥酸，Ta來源于五氯化鉭，Ir與Ta摩爾比為7∶3，用軟毛刷將涂覆液均勻涂刷在經(jīng)過預(yù)處理的鈦基體上，120℃干燥10min，然后轉(zhuǎn)入箱式電阻爐中450℃下燒結(jié)10min；以上涂覆、烘干和燒結(jié)過程重復(fù)5～20次，最后一次燒結(jié)于450℃下進(jìn)行1h。
全文摘要
本發(fā)明屬于金屬材料領(lǐng)域，涉及一種鈦電極基體表面預(yù)處理的方法，通過基體的噴砂預(yù)處理大幅增加鈦電極使用壽命以及電催化性能。鈦基體進(jìn)行噴砂處理，噴砂機噴嘴壓力為0.3～0.5MPa，采用70～90目Al₂O₃磨料，噴射角度45°～90°，噴嘴距工件距離1～2cm，粗化時間15～30s，再經(jīng)10wt.％草酸溶液于90-95℃下浸蝕1.5～2.5h的酸蝕處理；在所得的基體上采用熱分解法制備Ti/IrO₂·Ta₂O₅氧化物涂層電極，其中Ir來源于氯銥酸，Ta來源于五氯化鉭，Ir與Ta摩爾比為7∶3，用軟毛刷將涂覆液均勻涂刷在經(jīng)過預(yù)處理的鈦基體上，120℃干燥10min，然后轉(zhuǎn)入箱式電阻爐中450℃下燒結(jié)10min；以上涂覆、烘干和燒結(jié)過程重復(fù)5～20次，最后一次燒結(jié)于450℃下進(jìn)行1h。本發(fā)明提出了最優(yōu)預(yù)處理參數(shù)，大幅提高了鈦電極的使用壽命，有效改善了其電催化活性，電極運行和修復(fù)成本大為降低。
文檔編號C25B11/00GK101565834SQ200910085589
公開日2009年10月28日 申請日期2009年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月26日
發(fā)明者俞宏英, 姜俊峰, 孫冬柏, 孟惠民 申請人:北京科技大學(xué)