專利名稱：一種天然高分子殼聚糖衍生物抗菌保鮮盒及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種天然高分子殼聚糖衍生物抗菌保鮮盒及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
我國的中醫(yī)藥有著幾千年的歷史，是世界天然藥資源擁有量最多的國家之一，近年來越來越多的中草藥成為了出口的熱門產(chǎn)品，然而在運(yùn)輸途中可能會(huì)由于氣候環(huán)境的變化，導(dǎo)致藥材變質(zhì)，特別是一些名貴的中藥材，需要投入大量的資源來對(duì)其進(jìn)行抗菌保鮮存放和運(yùn)輸，無形中增加了成本，降低了利潤，更重要的是浪費(fèi)了很多額外的資源。類似地，高檔化妝品和珍貴生物標(biāo)本，含有生物因子，極容易受到微生物的侵害，導(dǎo)致不可挽回的損失。
目前，國內(nèi)外廣泛采用的保鮮技術(shù)有簡易儲(chǔ)藏法、涂膜保鮮法、低溫貯藏法、氣調(diào)儲(chǔ)藏法、減壓儲(chǔ)藏法、輻射儲(chǔ)藏法、高壓放電法、臭氧離子法等，這些方法對(duì)抗菌性要求極低，不適用于高檔物品的抗菌保存。還有一些比較先進(jìn)的保鮮技術(shù)，如冰溫貯藏法、高壓保鮮法、基因工程保鮮法、細(xì)胞膨壓調(diào)控法等，由于技術(shù)及設(shè)備方面的原因，尚未被廣泛應(yīng)用。
在國內(nèi)外被廣泛采用涂膜法操作簡單，投資極低，也較容易添加抗菌成分，然而長期使用抗菌化學(xué)藥劑會(huì)導(dǎo)致病原菌產(chǎn)生抗藥性，嚴(yán)重地危害人類健康。同時(shí)，在包裝膜上涂覆抗菌劑會(huì)因?yàn)榄h(huán)境的變遷和時(shí)間的推移導(dǎo)致抗菌性能下降，時(shí)效性不長久。因而，開發(fā)天然、安全、無毒、性能穩(wěn)定且時(shí)效性長的天然保鮮劑，日益受到人們的關(guān)注。甲殼素衍生物作為開發(fā)較早的生物保鮮劑，具有安全無毒性，生物相容性、生物可降解性和抗菌性，己被廣發(fā)應(yīng)用于食品、農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。但目前的報(bào)道都是將甲殼素衍生物配置成溶液后，作為抗菌保鮮劑涂覆在基材表面。仍然會(huì)存在抗菌保鮮效果不持久，抗菌性能不強(qiáng)等諸多問題。而將甲殼素衍生物直接用作抗菌保鮮的成型制品，而非涂覆成膜的方式目前尚未出現(xiàn)研究報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服己有技術(shù)的困難，目的在于提供一種有
3效抗菌和保鮮的，低成本的天然高分子殼聚糖衍生物(CMCS， Carboxymethylchitosan)抗菌保鮮盒。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種簡單高效的上述天然高分子殼聚糖衍生物抗菌保鮮盒的制備方法。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供上述天然高分子殼聚糖衍生物抗菌保鮮盒的應(yīng)用。
本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)上述目的
一種天然高分子殼聚糖衍生物抗菌保鮮盒，是由甲殼素衍生物與金屬離子絡(luò)合產(chǎn)生的絡(luò)合物經(jīng)熱壓成型制得，所述的金屬離子是Ca2、 Zn2+， Cu2+， Ba2+或Al3+。
所述甲殼素衍生物甲殼素的羧甲基衍生物，所述甲殼素的羧甲基衍生物是羧甲基甲殼素、羧乙基甲殼素、羧甲基乙基甲殼素、羧丙基甲殼素、羧丁基甲殼素、羧甲基殼聚糖、羧乙基殼聚糖、羧甲基乙基殼聚糖或羧丁基殼聚糖中的任一種或兩種以上的混合物。
本發(fā)明的天然高分子殼聚糖衍生物抗菌保鮮盒的制備方法為
配制重量百分比濃度1 10%的甲殼素衍生物水溶液，加入所述甲殼素衍生物水溶液質(zhì)量百分比(溶質(zhì)質(zhì)量)20%的飽和金屬離子溶液，絡(luò)合后產(chǎn)生沉淀，收取沉淀，除水，打碎后在76 86°C的條件下，熱壓成型，成型壓力15 20MPa，熱壓時(shí)間為30 120min。
所述加入所述甲殼素衍生物水溶液質(zhì)量百分比(溶質(zhì)質(zhì)量)20%的飽和金屬離子溶液是本發(fā)明的優(yōu)選方案，并非唯一方案，加入的的金屬離子能產(chǎn)生絡(luò)合產(chǎn)物沉淀即可。
本發(fā)明選擇上述條件的原因是
由于甲殼素衍生物易溶于水，但溶液粘度較高，且溶液活性較高，先加入的甲殼素衍生物溶液與金屬離子溶液馬上起反應(yīng)，生成絮狀絡(luò)合物，浮在液面上，并包裹著后來加入的CMCS溶液，形成球狀絡(luò)合物，絡(luò)合物的表面為絮狀凝膠，里面仍為透明的甲殼素衍生物溶液；同時(shí)，由于絡(luò)合反應(yīng)為放熱反應(yīng)，因此需要在室溫下靜置，并選用飽和金屬離子溶液進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，從而使金屬離子溶液與CMCS溶液能完全絡(luò)合。
溫度是本發(fā)明熱壓過程中的關(guān)鍵。壓模溫度在70。C以下時(shí)，產(chǎn)物的表面己固化，而內(nèi)部無固化，仍為粉末狀固體；而當(dāng)溫度在IO(TC以上時(shí)，產(chǎn)物碳化，
變脆變黑，不能成型。壓模時(shí)，溫度宜控制在76 86'C。該溫度下所得產(chǎn)物較其他溫度下的產(chǎn)物性能更為優(yōu)越。
壓力對(duì)絡(luò)合物成型也是十分重要。壓力應(yīng)盡量大， 一方面將細(xì)小的絡(luò)合物顆粒壓實(shí)，防止空氣在產(chǎn)物中形成間隙；另一方面壓實(shí)反應(yīng)物有利于溫度的均勻傳遞，使產(chǎn)物絡(luò)合均勻，性能優(yōu)越。由于目前使用較普遍的熱壓儀器是油壓千斤頂(最大壓力15MPa)或流變儀(最大壓力20MPa)，因此可將壓力范圍設(shè)置為15 20MPa.
所述收取沉淀的方法優(yōu)選為加壓抽濾。
所述除水優(yōu)選常規(guī)油壓千斤頂除水，除水壓力5 6MPa;在機(jī)械除水的基礎(chǔ)上還可進(jìn)行常規(guī)萃取除水，即用有機(jī)溶劑，如丙酮、乙醇、二氧六環(huán)、四氫呋喃等，浸泡通過滲透原理將絡(luò)合物中的水分進(jìn)一步除去。
本發(fā)明熱壓成型應(yīng)在模具中進(jìn)行，待將熱壓成型的絡(luò)合物恒壓后冷卻至室溫，即得最終抗菌保鮮盒。
本發(fā)明還提供上述天然高分子CMCS抗菌保鮮盒的應(yīng)用，是應(yīng)用于藥品、化妝品、生物標(biāo)本或其他易腐敗變質(zhì)的物品的長效抗菌保鮮儲(chǔ)存。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果
本發(fā)明的天然高分子CMCS抗菌保鮮盒的原料甲殼素衍生物是天然高分子，安全無毒，性能穩(wěn)定，成本較低，該天然高分子CMCS抗菌保鮮盒制備成型方法簡單，易于推廣生產(chǎn)。
本發(fā)明的天然高分子CMCS抗菌保鮮盒應(yīng)用于名貴中藥材、高檔化妝品、珍貴生物標(biāo)本等高檔次物品的長效保存，具有強(qiáng)效的抗菌功能，且本身的自愈合特性，使得其抗菌性能更加持久。
本發(fā)明的天然高分子CMCS抗菌保鮮盒的有效抗菌成分本身亦是成型的主體，具有熱塑性，能夠反復(fù)回用成型，且重新成型后其抗菌保鮮防霉等性能基本不變。
具體實(shí)施例方式
以下通過具體的實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。實(shí)施例l
量取5000ml去離子水，加入100g羧甲基殼聚糖粉， 一邊攪拌一邊加熱到80°C，使其完全溶解，恒溫保持10 20min，冷卻后成為透明粘性溶液。加入 1250gCaCl2飽和溶液，待其慢慢絡(luò)合。然后過濾溶液，將濾渣放入油壓千斤 頂內(nèi)機(jī)械除水。用丙酮浸泡除水24h，產(chǎn)物變得又脆又硬，將其打碎成顆粒物， 放入模具內(nèi)在熱壓機(jī)上成型，熱壓溫度為85"，成型壓力15MPa，時(shí)間為 80min。成型物料塑化為型腔所定的制品后，維持恒壓使制品降至室溫。
將規(guī)格為10cmxl0cmx5cm的制品進(jìn)行食品衛(wèi)生(GB9687-1998)抗菌 (GB/T2591-2003)以及防霉(ASTMG21-96)等相關(guān)評(píng)價(jià)測試，得到如下結(jié) 果
(1) GB9687-1998: 符合食品包裝成型品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。
(2) GB/T2591-2003:'抑菌率96.3%
(3) ASTMG21-96: 防霉等級(jí)0—無長霉 實(shí)施例2
量取5000ml去離子水，加入100g羧甲基殼聚糖粉， 一邊攪拌一邊加熱到 80°C，使其完全溶解，恒溫保持10 20min，冷卻后成為透明粘性溶液。加入 1250gCuSC^飽和溶液，待其慢慢絡(luò)合。然后過濾溶液，將濾渣放入油壓千斤 頂內(nèi)機(jī)械除水。用丙酮浸泡除水24h，產(chǎn)物變得又脆又硬，將其打碎成顆粒物， 放入模具內(nèi)在熱壓機(jī)上成型，熱壓溫度為87'C，成型壓力20MPa，熱壓時(shí)間 60min。成型物料塑化為型腔所定的制品后，維持恒壓使制品降至室溫。
將規(guī)格為10cmxlOcmx5cm的制品進(jìn)行食品衛(wèi)生(GB9687-1998)抗菌 (GB/T2591-2003)以及防霉(ASTMG21-96)等相關(guān)評(píng)價(jià)測試，得到如下結(jié) 果
(1) GB9687-1998: 符合食品包裝成型品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。
(2) GB/T2591-2003:抑菌率94.4%
(3) ASTMG21-96: 防霉等級(jí)O—無長霉 實(shí)施例3
量取5000ml去離子水，加入100g羧甲基殼聚糖粉， 一邊攪拌一邊加熱到 80°C，使其完全溶解，恒溫保持10 20min，冷卻后成為透明粘性溶液。加入 1250gZnCl2飽和溶液，待其慢慢絡(luò)合。然后過濾溶液，將濾渣放入油壓千斤 頂內(nèi)機(jī)械除水。用丙酮浸泡除水24h，產(chǎn)物變得又脆又硬，將其打碎成顆粒物， 放入模具內(nèi)在熱壓機(jī)上成型，熱壓溫度85'C，成型壓力15MPa，熱壓時(shí)間
6120min。成型物料塑化為型腔所定的制品后，維持恒壓使制品降至室溫。
將規(guī)格為10cmxl0cmx5cm的制品進(jìn)行食品衛(wèi)生(GB9687-1998)抗菌 (GB/T2591-2003)以及防霉(ASTMG21-96)等相關(guān)評(píng)價(jià)測試，得到如下結(jié) 果:
(1) GB9687-1998: 符合食品包裝成型品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。
(2) GB/T2591-2003:抑菌率95.2%
(3) ASTMG21-96:防霉等級(jí)0—無長霉
目前現(xiàn)有技術(shù)常用的抗菌保鮮盒主要采用表面涂覆的方法。在一定程度上 確實(shí)有抗菌保鮮的功能。然而該種表面涂覆式的保鮮盒主要針對(duì)果蔬等短期消 費(fèi)的農(nóng)產(chǎn)品，保鮮抗菌的功效一般能保持兩個(gè)月至三個(gè)月。且隨著周圍環(huán)境的 變化，例如濕度、溫度等條件，抗菌保鮮的功能也趨于衰退。
本發(fā)明的天然高分子CMCS抗菌保鮮盒，其抗菌的有效成分殼聚糖及 其衍生物，與金屬離子絡(luò)合后直接成型。由于有效抗菌成分并非只存在表面， 即使有磨損消耗也不會(huì)影響其抗菌保鮮功能，同時(shí)，由于CMCS的生物自愈 合性，更使得本發(fā)明比起同功能類產(chǎn)品有較大的時(shí)效優(yōu)勢。從而更適用于藥材、 化妝品、生物標(biāo)本等高端商品。并且CMCS絡(luò)合產(chǎn)物的熱塑性能，決定了其 可回收再造的特點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種天然高分子殼聚糖衍生物抗菌保鮮盒，是由甲殼素衍生物與金屬離子絡(luò)合產(chǎn)生的絡(luò)合物經(jīng)熱壓成型制得，所述的金屬離子是Ca2+，Zn2+，Cu2+，Ba2+或Al3+。
2. 如權(quán)利要求1所述的抗菌保鮮盒，其特征在于所述甲殼素衍生物甲殼 素的羧甲基衍生物，所述甲殼素的羧甲基衍生物是羧甲基甲殼素、羧乙基甲殼 素、羧甲基乙基甲殼素、羧丙基甲殼素、羧丁基甲殼素、羧甲基殼聚糖、羧乙 基殼聚糖、羧甲基乙基殼聚糖或羧丁基殼聚糖中的任一種或兩種以上的混合 物。
3. 如權(quán)利要求1所述抗菌保鮮盒的制備方法，其特征是先配制重量百分 比濃度1~10%的甲殼素衍生物水溶液，然后加入飽和金屬離子溶液，絡(luò)合后產(chǎn) 生沉淀，收取沉淀，除水，打碎后在76 86t:的條件下，熱壓成型，成型壓力 15 20MPa，熱壓時(shí)間為30 120min。
4. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述飽和金屬離子溶液的 加入量是所述甲殼素衍生物水溶液中溶質(zhì)質(zhì)量的20%。
5. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述收取沉淀的方法為加 壓抽濾。
6. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述除水優(yōu)選油壓千斤頂 常規(guī)機(jī)械除水，除水壓力5 6MPa。
7. 如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于機(jī)械除水后還需要用有機(jī) 溶劑進(jìn)行常規(guī)萃取除水。
8. 權(quán)利要求l所述抗菌保鮮盒的應(yīng)用，其特征是應(yīng)用于藥品、化妝品或 生物標(biāo)本的長效抗菌保鮮儲(chǔ)存。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種天然高分子殼聚糖衍生物抗菌保鮮盒及其制備方法和應(yīng)用。所述抗菌保鮮盒由甲殼素衍生物和金屬離子絡(luò)合而成，所述金屬離子為Ca²⁺，Zn²⁺，Cu²⁺，Ba²⁺，Al³⁺。本發(fā)明還提供了所述抗菌保鮮盒的制備方法，是先配制重量百分比濃度1～10％的甲殼素衍生物水溶液，然后加入飽和金屬離子溶液，絡(luò)合后產(chǎn)生沉淀，收取沉淀，除水，打碎后在76～86℃的條件下，熱壓成型，成型壓力15～20MPa，熱壓時(shí)間為30～120min。所述應(yīng)用是將該天然高分子保鮮盒應(yīng)用于醫(yī)藥、化妝品、生物標(biāo)本的長效抗菌儲(chǔ)存。本發(fā)明天然高分子CMCS抗菌保鮮盒原料價(jià)格低廉，制備成型方法簡單，成品抗菌保鮮性能較強(qiáng)，且由于其特殊的自愈合特性，使得制品時(shí)效性極長，易于工業(yè)生產(chǎn)的推廣應(yīng)用。
文檔編號(hào)B29C51/46GK101580144SQ20091004039
公開日2009年11月18日 申請(qǐng)日期2009年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月19日
發(fā)明者黃仁勇 申請(qǐng)人:佛山市南海美之彩塑化有限公司