一種納米交聯(lián)小球制備聚合物納米孔隙增透膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚合物基可見光增透膜領(lǐng)域，特別涉及一種在光學(xué)元件上制備納米孔 隙聚合物基增透膜以增加其透光率的工藝方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 光學(xué)增透膜被廣泛應(yīng)用于顯示器、鏡頭、光學(xué)儀器等精密光學(xué)器件，以提高光學(xué)系 統(tǒng)的成像質(zhì)量。日常生活中也廣泛需要減少玻璃表面的光反射，如鏡片、櫥窗以及相框玻璃 等。根據(jù)增透原理，目前，聚合物基增透膜技術(shù)的研宄主要在以下三個方面：（1)在聚合物 中引入低折射指數(shù)元素；（2)使用納米孔聚合物薄膜調(diào)節(jié)折射指數(shù)；（3)使用高低折射指數(shù) 組成的復(fù)合膜，其中最為有效的方法是在光學(xué)膜中引入納米空隙。
[0003] 制備納米空隙聚合物基增透膜傳統(tǒng)的方法有選擇性溶解、刻蝕法、溶膠-凝膠法 等。但是它們一般都有空隙大小分布不均、污染環(huán)境、耗時等缺點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中現(xiàn)有制備納米孔隙聚合物基增透膜的方法制 備的增透膜孔隙大小分布不均勻的不足，提供一種納米交聯(lián)小球制備聚合物納米孔隙增透 膜的方法。
[0005] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：一種納米交聯(lián)小球制備聚合 物納米孔隙增透膜的方法，具體方法如下：⑴納米交聯(lián)小球的制備：以苯乙烯（St)和甲基 丙烯酸丁酯（BMA)為主要單體、二乙烯基苯（DVB)為交聯(lián)劑，采用核殼乳液聚合方法制備出 具有藍光的苯丙乳液，其中核層的單體是苯乙烯（St)，組成殼層的是苯乙烯（St)、甲基丙 烯酸丁酯（BMA)和二乙烯基苯（DVB)，殼層具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，將乳液放在培養(yǎng)皿中干燥，得到 數(shù)十納米級別的苯丙乳膠粒子，即納米交聯(lián)小球；
[0006] (2)將步驟（1)得到的納米交聯(lián)小球溶于甲苯溶液，并利用超聲分散，得到分散 液；
[0007] (3)向步驟（2)分散液中加入硅橡膠，并將硅橡膠溶解在分散液中，并超聲分散， 得到硅橡膠溶液；
[0008] (4)將透明基片清洗并干燥后，將步驟（3)中制得的溶液均勻涂覆于基片上，并干 燥，然后將基片放入水中進行水洗去除納米交聯(lián)小球，由于納米小球的周圍被一層乳化劑 包圍，易溶于水從而被洗掉，即得到聚合物納米孔隙增透膜。
[0009] 采用硅橡膠作為膜基，形狀規(guī)則的交聯(lián)納米顆粒為填充物，水為蝕刻溶劑，通過在 玻璃或者PET等基材上旋涂，然后超聲水洗，得到聚合物基納米空隙增透膜，該增透膜納米 孔隙分布均勻，且利用水為刻蝕劑，成本低廉、綠色環(huán)保。
[0010] 進一步地，所述納米交聯(lián)小球制備方法具體如下：
[0011] a.預(yù)乳化：將部分苯乙稀和乳化劑溶于水，在75°C下水浴30min，同時攪拌；
[0012] b.成核反應(yīng)：預(yù)乳化完成后向其中加入部分引發(fā)劑，同時調(diào)節(jié)pH在9-10,反應(yīng) 30min ；
[0013] c.加入剩余單體與引發(fā)劑：將剩余的苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯和二乙烯基苯滴加 至步驟b制得的溶液中，同時滴加剩余引發(fā)劑，控制pH為9-10 ;待剩余單體與引發(fā)劑滴加 完畢后升溫至80°C保溫3-4h，期間會有藍光產(chǎn)生，然后干燥后即得到納米交聯(lián)小球；
[0014] 其中苯乙烯與甲基丙烯酸丁酯質(zhì)量比為14:16 ;交聯(lián)劑的質(zhì)量與苯乙烯和甲基丙 烯酸丁酯兩者總質(zhì)量之比為7:100。
[0015] 作為優(yōu)選，所述的乳化劑為十二烷基硫酸鈉，所述乳化劑的質(zhì)量與St和BM兩者 總質(zhì)量之比為50:2?4,所述的引發(fā)劑為5%過硫酸銨溶液，所述引發(fā)劑質(zhì)量與St和BMA 兩者總質(zhì)量之比為100:0. 3?0. 5。
[0016] 進一步地，所述的剩余的苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯和二乙烯基苯滴加速度為 4d/5s，剩余的引發(fā)劑的滴加速度為4d/5min。
[0017] 具體地，所述的硅橡膠制備方法為：
[0018] 提純：將PDMS溶于四氫呋喃，充分?jǐn)嚢韬箪o置，然后加入甲醇，PDMS即析出，靜止 后，倒掉上層溶劑，并干燥；
[0019] 硫化：將上述提純好的PDMS溶于在IKTC下真空脫水2h，然后加入甲基三丁酮肟 基娃燒和y _氣丙基二乙氧基娃燒，30min后加入催化劑_月桂酸^丁基錫，繼續(xù)真空攬樣 30min，即制得娃橡膠。
[0020] 進一步地，提純時PDMS的四氫呋喃溶液與甲醇的體積比為1 :2 ;硫化時，PDMS、甲 基三丁酮肟基硅烷（D-30)和γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550)的質(zhì)量之比為100 :7 :1，加 入的二月桂酸二丁基錫的量約占 PDMS質(zhì)量的0. 1-0. 5%。
[0021] 作為優(yōu)選，所述的硅橡膠溶液中所述的納米粒子、硅橡膠與甲苯的質(zhì)量之比為 1 ?3:200:1200 ?2400。
[0022] 作為優(yōu)選，步驟（4)所述的涂覆采用旋涂的方法，使用勻膠機旋涂時間為30s，分 為兩階段：第一階段l〇s，轉(zhuǎn)速為300r/min，第二階段20s，轉(zhuǎn)速為500r/min。
[0023] 作為優(yōu)選，所述的水洗去除納米交聯(lián)小球采用超聲洗滌25min。
[0024] 本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明制備的聚合物基納米空隙增透膜是以硅橡膠為 膜基，交聯(lián)苯丙乳膠粒子為填充物，水為蝕刻溶劑，通過在玻璃或者PET等基體上旋涂得到 的，該增透膜具有較好的增透效果；硅橡膠性質(zhì)穩(wěn)定、無毒無害、使用溫度范圍廣，能在極低 溫度下長時間使用（_60°C或更低），所以適用范圍很廣，特別是在生物光學(xué)觀察應(yīng)用中，由 于硅橡膠具有優(yōu)異的生理惰性和良好的機體相容性，在生物醫(yī)學(xué)工程中硅橡膠有著重要應(yīng) 用；納米顆粒是采用的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的核殼苯丙乳膠粒子，該粒子化學(xué)性能穩(wěn)定，原材料廉 價，而且粒子大小比較均勻，形狀規(guī)則，所采所制得的增透膜的納米孔隙大小分布均勻，還 具有良好的經(jīng)濟性和環(huán)保性；蝕刻溶劑采用的是水，過濾后水可多次使用，所以環(huán)保節(jié)約。
【附圖說明】
[0025] 圖1是本發(fā)明中交聯(lián)的苯丙乳液的生產(chǎn)工藝圖。
[0026] 圖2是交聯(lián)的苯丙乳液的紅外光譜圖。其中，700CHT1和759cm4處為苯環(huán)的C-H面 外彎曲振動吸收峰，2958CHT 1處是甲基（-CH3)伸縮振動峰，2871CHT1處是亞甲基（-CH2)的伸 縮振動吸收峰，1725CHT 1處是甲基丙烯酸丁酯中羰基（C = 0)的伸縮振動特征峰，1183CHT1 和1455CHT1是酯基的碳氧鍵（-C-0-)的對稱伸縮振動峰，以上所述的特征峰都是苯丙乳液 的特征吸收峰。另外，在839CHT1處還可以看到1，4-二取代苯的特征吸收峰，說明DVB在核 和核殼中都參與了聚合反應(yīng)，產(chǎn)生了交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
[0027] 圖3是本發(fā)明中硅橡膠的生產(chǎn)工藝圖。
[0028] 圖4是實施例1中制備的苯丙乳液與對比例1制備的苯丙乳液的粒徑分布對比 圖。
[0029] 圖5是實施例1中制備的苯丙乳液的乳膠粒子的AFM照片。
【具體實施方式】 [0030] 實施例1
[0031] (1)交聯(lián)納米小球的制備：a.預(yù)乳化：取1.4g苯乙烯（St)、60g H2O和2. Og十二烷 基硫酸鈉加入到250ml的四口燒瓶中，放入水浴中以75°C加熱30min，同時以250r/min的 轉(zhuǎn)速對其進行攪拌。b.成核反應(yīng)：預(yù)乳化完成后加入0. 8ml的引發(fā)劑（5%過硫酸銨溶液）， 同時用飽和似0)3溶液調(diào)節(jié)PH在9-10左右，反應(yīng)30min。c.加入剩余單體與引發(fā)劑：將 剩余的苯乙烯12. 6g、甲基丙烯酸丁酯16g和二乙烯基苯2. Ig放入到恒壓滴液漏斗中，以 4d/5s的速度進行滴加，同時將剩余的引發(fā)劑I. 6ml以4d/5min的速度滴加，時刻調(diào)節(jié)PH使 其穩(wěn)定在9-10左右。等剩余單體與引發(fā)劑滴加完畢之后將溫度升高至80°C，并保溫3-4h， 期間會有藍光產(chǎn)生。將乳液放在培養(yǎng)皿中干燥，得到納米級別的苯丙乳膠粒子（結(jié)塊的要 在研缽中研碎）。
[0032] 制備出的苯丙乳液乳膠粒子的直徑在數(shù)十納米的級別，結(jié)構(gòu)為核殼結(jié)構(gòu)，其中組 成粒子核層的單體是苯乙烯（St)，組成殼層的是苯乙烯（St)、甲基丙烯酸丁酯（BMA)和二 乙烯基苯（DVB)，殼層具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
[0033] 制備的苯丙乳液的粒徑分布圖與乳膠粒子的AFM照片分別如圖4和圖5所示， 從圖4中可以看出乳液中乳膠粒子的平均粒徑在50nm左右，在納米級別；乳液的PDI為 0. 021，說明乳膠粒子的大小比較均一，粒徑大