一種光自修復(fù)交聯(lián)聚合物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明設(shè)及智能聚合物材料領(lǐng)域，具體地，設(shè)及一種光自修復(fù)交聯(lián)聚合物及其制 備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚合物材料在加工和使用過(guò)程中，不可避免地在其內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生微裂紋和局部損 傷，運(yùn)些微觀缺陷易在材料內(nèi)部形成應(yīng)力集中點(diǎn)，使材料在沒(méi)有達(dá)到斷裂強(qiáng)度就已經(jīng)出現(xiàn) 裂紋擴(kuò)展，從而造成材料整體的宏觀斷裂。受到生物體損傷自愈合的啟發(fā)，設(shè)計(jì)合成具有類 似生物體自修復(fù)功能的聚合物和聚合物復(fù)合材料成為一個(gè)熱口研究領(lǐng)域。運(yùn)類智能自修復(fù) 聚合物或聚合物復(fù)合材料能自動(dòng)或者在外界條件（比如光，磁，熱等)刺激下愈合材料內(nèi)外 部的微損傷，保障材料的長(zhǎng)期使用穩(wěn)定性和可靠性，延長(zhǎng)材料的使用壽命。
[0003] 聚合物基自修復(fù)材料可依據(jù)修復(fù)物質(zhì)與能量供給的方式分為外加型自修復(fù)和本 征型自修復(fù)兩大類。相比外加型自修復(fù)體系，本征自修復(fù)依靠自身化學(xué)鍵(共價(jià)鍵/非共價(jià) 鍵），在外界刺激下，進(jìn)行物理或化學(xué)可逆反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)材料微裂紋的反復(fù)修復(fù)。比如基于DA鍵 的自修復(fù)聚合物材料，先加熱至120°CW上解離DA鍵，再降溫，斷開的DA鍵重新形成，從而實(shí) 現(xiàn)對(duì)材料微裂紋的修復(fù)。光自修復(fù)方式的能源供給是紫外光或太陽(yáng)光等，屬于自動(dòng)修復(fù)的 范疇，且修復(fù)過(guò)程方便快捷，具有重要的理論和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于根據(jù)現(xiàn)有自修復(fù)材料中自修復(fù)和回收性能的不足，提供了一種 光自修復(fù)交聯(lián)聚合物。
[0005] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述聚合物的制備方法和應(yīng)用。
[0006] 本發(fā)明上述目的通過(guò)W下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0007] 本發(fā)明提供了一種光自修復(fù)交聯(lián)聚合物，包括W下重量份數(shù)的原料反應(yīng)獲得： 二異氯酸醋單體 15~28份 聚己二醇單體 10~50汾
[000引 含雙硫縫單體 5~15份 交聯(lián)劑 0.5~2.5份。
[0009] 優(yōu)選地，由W下重量份數(shù)的原料反應(yīng)獲得： 二昇氯酸醋單體 M-25份 聚么二醇單體 20-30份
[0010] 含雙硫鍵單體 8-12.5份 交膜刻 1-2:份。
[0011]優(yōu)選地，所述含雙硫鍵單體為W下結(jié)構(gòu)式化合物中的一種或幾種：
[0012]
[0013] 優(yōu)選地，所述二異氯酸醋單體為W下結(jié)構(gòu)式化合物中的一種或幾種：
[0014]
[0015] 優(yōu)選地，所述聚乙二醇單體為聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇 800、聚乙二醇1000中的一種或幾種。
[0016] 優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑為W下結(jié)構(gòu)式化合物中的一種或幾種：
[0017]
[0018] 本發(fā)明所述的光自修復(fù)交聯(lián)聚合物的制備方法，包括如下步驟：
[0019] S1.將含雙硫鍵單體、聚乙二醇單體和二異氯酸醋單體發(fā)生聚合反應(yīng)，生成含雙硫 鍵的聚氨醋線型預(yù)聚物；
[0020] S2.將S1中所得含雙硫鍵的聚氨醋線型預(yù)聚物與交聯(lián)劑反應(yīng)，得到所述交聯(lián)聚合 物。
[0021] 優(yōu)選地，所述S1反應(yīng)在氮?dú)庵羞M(jìn)行，所述反應(yīng)溫度為60°C，所述S1的反應(yīng)時(shí)間為7 ~化;所述S2中反應(yīng)時(shí)間為3~化。
[0022] 進(jìn)一步地，本發(fā)明提供了所述交聯(lián)聚合物自修復(fù)方法，如圖2和圖3所示，在光照 下，修復(fù)1-24小時(shí)，可W使聚合物薄膜中的劃痕消失，或者修復(fù)斷裂的薄膜，或者回收聚合 物粉末。因此，在制備光修復(fù)和可回收材料中具備良好的應(yīng)用前景。
[0023] 本發(fā)明提供的交聯(lián)聚合物薄膜材料的修復(fù)機(jī)理在于利用了材料結(jié)構(gòu)中雙硫鍵光 可逆交換反應(yīng)，在光照下，當(dāng)斷裂面重新對(duì)接后，斷裂面之間的分子鏈發(fā)生相互擴(kuò)散，再次 發(fā)生雙硫鍵可逆交換反應(yīng)，W及斷裂的雙硫鍵重新形成，從而使受損的材料修復(fù)。
[0024] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有W下有益效果：
[0025] 本發(fā)明提供的交聯(lián)聚合物材料受到劃痕或斷裂損傷時(shí)，在光照下可實(shí)現(xiàn)多次修 復(fù)，且修復(fù)時(shí)間短，修復(fù)效率高，修復(fù)之后材料不變形。且可在相同部位重復(fù)修復(fù)，本發(fā)明所 提供的交聯(lián)聚合物材料，磨成粉末后，可在太陽(yáng)光照射下回收。所述聚合物原料易得，合成 簡(jiǎn)單，在制備自修復(fù)和可回收材料中具備良好的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0026] 圖1實(shí)施例3與實(shí)施例9的拉伸力學(xué)性能測(cè)試。
[0027] 圖2本發(fā)明提供的聚合物薄膜表面劃痕經(jīng)過(guò)太陽(yáng)光照射后消失。其中，（a、c)為在 聚合物薄膜表面的劃痕；（b、d)為經(jīng)過(guò)太陽(yáng)光照射12小時(shí)后，聚合物薄膜表面劃痕被修復(fù)。
[0028] 圖3表示本發(fā)明提供的聚合物薄膜經(jīng)過(guò)粉碎加工后在太陽(yáng)光照射下完全回收，其 中（a)為聚合物薄膜經(jīng)過(guò)粉碎加工得到聚合物粉末；（b)為將a得到的粉末壓成片狀再經(jīng)過(guò) 太陽(yáng)光照射，重新形成聚合物薄膜。
【具體實(shí)施方式】
[0029] W下結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明做任何形式的 限定。除非特別說(shuō)明，本發(fā)明采用的試劑、方法和設(shè)備為本技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)試劑、方法和設(shè)備。
[0030] 除非特別說(shuō)明，本發(fā)明所用試劑和材料均為市購(gòu)。
[0031] 聚合物薄膜表面使用超薄刀片制造劃痕，并通過(guò)日本KEYENCE公司的VHX-1000C超 景深Ξ維顯微系統(tǒng)進(jìn)行觀察和測(cè)量。
[0032] 采用拉伸測(cè)試對(duì)交聯(lián)聚合物材料的修復(fù)性能進(jìn)行定量表征:在萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(SANS) 進(jìn)行拉伸測(cè)試，拉伸速率為50mm/min，樣品拉斷或切斷之后再將兩斷面對(duì)接，在太陽(yáng)光下照 射一定時(shí)間，再次拉伸修復(fù)之后的樣品，得到拉伸斷裂應(yīng)力。重復(fù)上述過(guò)程，進(jìn)行多次修復(fù) 實(shí)驗(yàn)。修復(fù)效率(η)定義為修復(fù)之后的拉伸強(qiáng)度(Ohealed)與原始拉伸強(qiáng)度(Ovirgin)之比，即：
[0033] n = 〇Healed/〇Vbgin
[0034] 式中叫ealed-修復(fù)后拉伸強(qiáng)度；
[00巧]OVirgin-初始拉伸強(qiáng)度。
[0036] 拉伸強(qiáng)度0按下式計(jì)算：
[0037] o=F/A
[0038] 式中:F-試樣拉伸斷裂最大力
[0039] A-拉伸試樣截面積。
[0040] 實(shí)施例1
[004。 9.5g異佛爾酬二異氯酸醋和3. Ig雙（2-徑基乙基）二硫酸，8g聚乙二醇400 (PEG400，分子量為400)溶于120ml無(wú)水二氯甲燒中，將其倒入有磁子的Ξ口燒瓶中，通氮?dú)?保護(hù)，在60°C下反應(yīng)8小時(shí)，加入0.4g^乙醇胺，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，得到含脂肪族雙硫鍵的聚 氨醋溶液。將所得溶液傾倒于平板模具中，溶劑揮發(fā)完全后，繼續(xù)置于60°C的真空烘箱干燥 24小時(shí)，取出脫模，得到含雙硫鍵的交聯(lián)聚氨醋薄膜。測(cè)試材料的拉伸性能，另外將該材料 切斷后，將兩斷面充分接觸，在太陽(yáng)光下福照24小時(shí)，再測(cè)試材料的拉伸性能。所獲得的修 復(fù)效率見(jiàn)表1。
[0042] 實(shí)施例2
[0043] 7.4g六亞甲基二異氯酸醋和3.1g雙（2-徑基乙基）二硫酸，8g聚乙二醇400 (PEG400，分子量為400)溶于120ml無(wú)水二氯甲燒中，將其倒入有磁子的Ξ口燒瓶中，通氮?dú)?保護(hù)，在60°C下反應(yīng)8小時(shí)，加入0.4g^乙醇胺，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，得到含脂肪族雙硫鍵的聚 氨醋溶液。將所得溶液傾倒于平板模具中，溶劑揮發(fā)完全后，繼續(xù)置于60°C的真空烘箱干燥 4小時(shí)，取出脫模，得到含雙硫鍵的聚氨醋薄膜。測(cè)試材料的拉伸性能，另外將該材料切斷 后，將兩斷面充分接觸，在太陽(yáng)光下福照24小時(shí)，再測(cè)試材料的拉伸性能。所獲得的修復(fù)效 率見(jiàn)表1。
[0044] 實(shí)施例3
[0045] lO.Og異佛爾酬二異氯酸醋和3.2g雙（2-徑基乙基）二硫酸，8g聚乙二醇400 (PEG400，分子量為400)溶于120ml無(wú)水二氯甲燒中，將其倒入有磁子的Ξ口燒瓶中，通氮?dú)?保護(hù)，在60°C下反應(yīng)8小時(shí)，加入0.5g^乙醇胺，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，得到含脂肪族雙硫鍵的聚 氨醋溶液。將所得溶液傾倒于平板模具中，溶劑揮發(fā)完全后，繼續(xù)置于60°C的真空烘箱干燥 4小時(shí)，取出脫模，得到含雙硫鍵的聚氨醋薄膜。測(cè)試材料的拉伸性能，另外將該材料切斷 后，將兩斷面充分接觸，在太陽(yáng)光下福照24小時(shí)，再測(cè)試材料的拉伸性能。所獲得的修復(fù)效 率見(jiàn)表1。
[0046] 實(shí)施例4
[0047] lO.Og異佛爾酬二異氯酸醋和3.2g雙（2-徑基乙基）二硫酸，8g聚乙二醇600 (PEG400，分子量為400)溶于120ml無(wú)水二氯甲燒中，將其倒入有磁子的Ξ口燒瓶中，通氮?dú)?保護(hù)，在60°C下反應(yīng)8小時(shí)，加入0.4gS徑甲基丙烷，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，得到含脂肪族雙硫鍵 的聚氨醋溶液。將所得溶液傾倒于平板模具中，溶劑揮發(fā)完全后，繼續(xù)置于60°C的真空烘箱 干燥4小時(shí)，取出脫模，得到含雙硫鍵的聚氨醋薄膜。測(cè)試材料的拉伸性能，另外將該材料切 斷后，將兩斷面充分接觸，在太陽(yáng)光下福照24小時(shí)，再測(cè)試材料的拉伸性能。所獲得的修復(fù) 效率見(jiàn)表1。
[004引實(shí)施例5
[0049] 9.5g異佛爾酬二異氯酸醋和5.0g 2,2'-二氨基二苯二硫酸，12g聚乙二醇600 (PEG600,分子量為600)溶于120ml無(wú)水二氯甲燒中，將其倒入有磁子的Ξ口燒瓶中，通氮?dú)?保護(hù)，在60°C下反應(yīng)8小時(shí)，加入0.4g^乙醇胺，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，得到含芳香族雙硫鍵的聚 氨醋溶液。將所得溶液傾倒于平板模具中，溶劑揮發(fā)完全后，繼續(xù)置于60°C的真空烘箱干燥 4小時(shí)，取出脫模，得到含雙硫鍵的聚氨醋薄膜。測(cè)試材料的拉伸性能，另外將該材料切斷 后，將兩斷面充分接觸，在太陽(yáng)光下福照24小時(shí)，再測(cè)試材料的拉伸性能。所獲得的修復(fù)效 率見(jiàn)表1。
[00加]實(shí)施例6
[0化1] 7.4g六亞甲基二異氯酸醋和5.0g 2,2'-二氨基二苯二硫酸，12g聚乙二醇600 (PEG600,分子量為600)溶于120ml無(wú)水二氯甲燒中，將其倒入有磁子的Ξ口燒瓶中，通氮?dú)?保護(hù)，在60°C下反應(yīng)8小時(shí)，加