本發(fā)明涉及一種含氟聚合物材料，特別是一種羧基亞硝基含氟聚合物、交聯(lián)物及其制備與應用，屬于有機氟化學技術或者聚合物材料領域。
背景技術：
羧基亞硝基氟聚合物（Carboxyl Nitroso Rubber，簡稱CNR）是由亞硝基三氟甲烷、四氟乙烯、γ-亞硝基全氟丁酸在低溫下共聚得到的一種含氟聚合物。CNR高分子主鏈一半為碳碳鍵（-C-C-），另一半為氮氧鍵（-N-O-），且與碳原子相聯(lián)質(zhì)子皆被氟原子取代，具有很好的化學穩(wěn)定性；主鏈大量的氮氧鏈節(jié)賦予橡膠優(yōu)異的耐低溫性能。在與本發(fā)明為同一申請人的專利CN102731784B、CN103214613B中分別介紹了高、低分子量羧基亞硝基含氟聚合物的制備工藝方法，專利CN102746666B、CN103965823B、CN103980772B、CN103980702B則介紹了羧基亞硝基氟橡膠的成型加工方法和應用。
羧基亞硝基氟橡膠由于其特殊的耐強氧化介質(zhì)性（即介質(zhì)耐受性）和耐低溫性能，是航天航空領域不可或缺的密封材料，在液體大運載火箭發(fā)射中得到大量應用。但是，羧基亞硝基含氟聚合物作為一種同時兼具優(yōu)異耐介質(zhì)、耐低溫（玻璃化轉變溫度≤-45℃）性能的含氟材料，其當前應用仍局限于航空航天領域。鑒于該類聚合物自身所具備的性能特點，它應該能夠滿足在其它領域，如化工、電子和新能源等諸多領域的使用要求。為此，本發(fā)明在上述已有專利技術的基礎上，通過利用羧基的高反應活性特點，制備獲得了一種新型的含氟聚合物，從而進一步拓展了該類聚合物的應用領域，并取得了良好的技術效果，該技術在國內(nèi)外至今未見相關報道。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明是在利用羧基的高反應活性特點的基礎上，提供了一種含苯硼酸的亞硝基含氟聚合物、交聯(lián)物及其制備與應用。該含氟聚合物不但可實現(xiàn)苯硼酸轉換為硼烷的交聯(lián)成型，而且在水分子作用下又能使硼烷解交聯(lián)轉變?yōu)榕鹚?，苯硼酸向硼烷轉換可又實現(xiàn)再次交聯(lián)成型，即含氟聚合物得到反復多次應用，開拓了羧基亞硝基含氟聚合物的應用前景。
為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術方案如下：
一種含氟聚合物，其特征在于具有如下（I）所示的分子結構：
其中R代表質(zhì)子H，或者低碳鏈烷基等自由基基團；X代表酰胺或酯鍵等價鍵結構單元；聚合物主鏈是亞硝基-四氟乙烯的重復單元，側鏈通過酰胺或酯鍵等價鍵聯(lián)接苯硼酸單元；m和n代表聚合度。
優(yōu)選的，所述（I）所示的分子結構中的R代表質(zhì)子H。
所述的低碳鏈烷基選自C1～C5的烷基，如-CH3、-CH2CH3等，優(yōu)選甲基-CH3。
所述（I）所示分子結構的含氟聚合物是由（III）所示結構的羧基亞硝基含氟聚合物與（IV）所示結構的苯硼酸，通過（II）所示反應歷程制備：
其中（III）所示結構的羧基亞硝基含氟聚合物帶有羧基活性結構單元，（IV）所示結構的苯硼酸帶有氨基或羥基等反應活性基團。
所述（III）所示結構的羧基亞硝基含氟聚合物是亞硝基三氟甲烷、四氟乙烯和γ-亞硝基全氟丁酸的三元共聚物，該聚合物羧基摩爾百分數(shù)為0.5～1.5%，摩爾百分數(shù)優(yōu)選0.7～1.2%。
本發(fā)明含氟聚合物交聯(lián)物是通過將（I）所示分子結構的含氟聚合物的側鏈苯硼酸向硼烷轉變交聯(lián)而形成，交聯(lián)物的硼烷在水分子作用下則可解交聯(lián)轉變?yōu)榕鹚?，苯硼酸轉換為硼烷可又實現(xiàn)再次交聯(lián)成型。使得含氟聚合物達到了反復多次的應用。
本發(fā)明（I）所示分子結構的含氟聚合物在進行交聯(lián)時，還可以添加輔助助劑或補強填料等。
所述輔助助劑可包括：促進劑、流平劑等。
所述補強填料選自晶須、碳纖維或白炭黑等，優(yōu)選經(jīng)過疏水處理的高補強白炭黑。
所述（III）所示結構的羧基亞硝基含氟聚合物采用溶液聚合工藝制備而成，具體為按照專利CN102731784B或CN103214613B中記載的溶液聚合工藝進行制備得到。
所述（IV）所示結構的苯硼酸優(yōu)選3-氨基苯硼酸、4-氨基苯硼酸、3-羥基苯硼酸或4-羥基苯硼酸等帶活性基團的苯硼酸，可以是一種或者任意兩種以上的組合。
本發(fā)明所述（I）所示分子結構的含氟聚合物為采取本體方法或溶液方法進行反應制備，具體操作步驟如下：
——以溶液方法進行反應制備時，是先將（III）所示結構的羧基亞硝基含氟聚合物溶解于氟氯烴配制為溶液，然后再向溶液中加入（IV）所示結構的苯硼酸，在攪拌、50～80℃溫度下反應2～5h得到（I）所示分子結構的含氟聚合物產(chǎn)物。所述反應產(chǎn)物經(jīng)過靜置分水后，可直接以溶液形式使用，也可經(jīng)過濃縮抽除溶劑后使用。
所述氟氯烴選自三氟三氯乙烷（F113）或全氟烴；所述全氟烴如全氟三丁胺、全氟三乙胺等。
所述（III）所示結構的羧基亞硝基含氟聚合物配制為溶液的濃度為5～30wt%。
所述（IV）所示結構的苯硼酸與（III）所示結構的羧基亞硝基含氟聚合物羧基的摩爾比例為1.05～1:1。
——采用本體反應方法進行制備時，是將（III）所示結構的低分子量液體羧基亞硝基含氟聚合物直接同（IV）所示結構的苯硼酸進行本體反應制備得到（I）所示分子結構的含氟聚合物產(chǎn)物；所述（IV）所示結構的苯硼酸與（III）所示結構的羧基亞硝基含氟聚合物羧基的摩爾比例為1.05～1:1，反應時間為2～5h，反應溫度控制在50～80℃。為利于反應的進行，反應中可按理論生成水體積的3～5倍加入共沸去水劑，或者進行真空抽除脫水處理。
所述共沸去水劑包括：苯、甲苯等。
所述低分子量液體羧基亞硝基含氟聚合物的特性粘度＜0.3dL/g，羧基含量≥0.5mol%。
本發(fā)明（I）所示分子結構的含氟聚合物可作為粘合劑、密封材料等使用。
本發(fā)明的有益效果在于：
1、本發(fā)明提供的（I）所示分子結構的含氟聚合物，可通過側鏈苯硼酸向硼烷轉變實現(xiàn)交聯(lián)成型，硼烷在水分子作用下則可解交聯(lián)轉變?yōu)榕鹚?，苯硼酸向硼烷轉換又可實現(xiàn)再次交聯(lián)成型，使得含氟聚合物達到了反復多次的應用。
2、本發(fā)明提供的（I）所示分子結構的含氟聚合物，采用（III）所示結構的羧基亞硝基含氟聚合物與（IV）所示結構的苯硼酸，通過本體反應或溶液反應制備而成，該方法具有工藝簡單，反應時間短，環(huán)境污染小，產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)勢，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
3、本發(fā)明（III）所示結構的羧基亞硝基含氟聚合物原料，按照申請人已有的專利CN102731784B或CN103214613B中記載的溶液聚合工藝進行制備，可實現(xiàn)固體形態(tài)高分子量羧基亞硝基含氟聚合物、低分子量液體羧基亞硝基含氟聚合物的合成，工藝成熟，產(chǎn)率及純度高，且操作方便，易于實施，也無需額外增加投資。
4、本發(fā)明（I）所示分子結構的含氟聚合物中羧基摩爾百分數(shù)控制在0.5～1.5%，既可提供足夠交聯(lián)成型活性點，同時也有較好的成本控制。
5、由于本發(fā)明（I）所示分子結構的含氟聚合物交聯(lián)物，是通過（I）所示分子結構的含氟聚合物的側鏈苯硼酸向硼烷轉變交聯(lián)而形成，該交聯(lián)物的硼烷在水分子作用下解交聯(lián)轉變?yōu)榕鹚?，苯硼酸轉換為硼烷又實現(xiàn)再次交聯(lián)成型，因此該含氟聚合物用作粘合劑或密封材料，能很好的滿足除航空航天領域外，如化工、電子和新能源等諸多領域的使用要求，從而進一步拓展了該類聚合物的應用領域。
具體實施方式
以下通過實施例對本發(fā)明進行進一步的具體描述。有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發(fā)明做進一步的說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領域技術熟練人員根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明做出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護范圍。
實施例1
將10g特性粘度為0.5dL/g，羧基摩爾百分數(shù)為0.6%的固體形態(tài)高分子量羧基亞硝基含氟聚合物（結構如（III）所示）溶解于三氟三氯乙烷（F113）中配成質(zhì)量濃度為10%的溶液，然后再向溶液中加入3-氨基苯硼酸（結構如（IV）所示）0.2g，在攪拌、50℃溫度下反應5h結束反應，旋轉蒸發(fā)去除溶劑得到含氟聚合物固體產(chǎn)物。產(chǎn)物經(jīng)紅外分析顯示：波數(shù)在1712cm-1處羧基振動吸收峰消失，在1680cm-1、3515cm-1出現(xiàn)酰胺基團吸收峰，在1600cm-1，2855cm-1、2925cm-1分別出現(xiàn)苯環(huán)、硼酸根吸收峰，說明羧基與氨基進行反應轉變?yōu)榱四繕水a(chǎn)物。
實施例2
將50g特性粘度為0.5dL/g，羧基摩爾百分數(shù)為0.6%的固體形態(tài)高分子量羧基亞硝基含氟聚合物（結構如（III）所示）溶解于全氟三乙胺中配成質(zhì)量濃度為20%的溶液，然后再向溶液中加入3-氨基苯硼酸（結構如（IV）所示）1.1g，在攪拌、60℃溫度下反應3h結束反應，去除溶劑得到琥珀色固體含氟聚合物產(chǎn)物。產(chǎn)物經(jīng)紅外分析顯示：波數(shù)在1712cm-1處羧基振動吸收峰消失，在1680cm-1、3515cm-1出現(xiàn)酰胺基團吸收峰，在1600cm-1，2855cm-1、2925cm-1分別出現(xiàn)苯環(huán)、硼酸根吸收峰，說明羧基與氨基進行反應轉變?yōu)榱四繕水a(chǎn)物。
實施例3
將50g特性粘度為0.55dL/g，羧基摩爾百分數(shù)為1.2%的固體形態(tài)高分子量羧基亞硝基含氟聚合物（結構如（III）所示）溶解于全氟三乙胺中配成質(zhì)量濃度為30%的溶液，然后再向溶液中加入4-氨基苯硼酸（結構如（IV）所示）1.95g，在攪拌、80℃溫度下反應2h結束反應，得到淺黃色均相含氟聚合物溶液產(chǎn)物。紅外分析顯示：波數(shù)在1712cm-1處羧基振動吸收峰消失，在1681cm-1、3515cm-1出現(xiàn)酰胺基團吸收峰，在1600cm-1，2856cm-1、2928cm-1分別出現(xiàn)苯環(huán)、硼酸根吸收峰，說明羧基與氨基進行反應轉變?yōu)榱四繕水a(chǎn)物。
實施例4
將50g特性粘度為0.55dL/g，羧基摩爾百分數(shù)為0.7%的固體形態(tài)高分子量羧基亞硝基含氟聚合物（結構如（III）所示）溶解于全氟三丁胺中配成質(zhì)量濃度為5%的溶液，然后再向溶液中加入4-羥基苯硼酸（結構如（IV）所示）1.15g，在攪拌、70℃溫度下反應5h結束反應，去除溶劑得到淺黃色含氟聚合物固體產(chǎn)物。紅外分析顯示：波數(shù)在1712cm-1處羧基振動吸收峰消失，在1738cm-1處出現(xiàn)酯鍵吸收峰，在波數(shù)為1600cm-1，2855cm-1、2925cm-1分別出現(xiàn)苯環(huán)、硼酸根吸收峰，說明羧基與酚羥基進行反應轉變?yōu)榱四繕水a(chǎn)物。
實施例5
將50g特性粘度為0.45dL/g，羧基摩爾百分數(shù)為1.5%的固體形態(tài)高分子量羧基亞硝基含氟聚合物（結構如（III）所示）溶解于全氟三乙胺中配成質(zhì)量濃度為15%的溶液，然后再向溶液中加入3-羥基苯硼酸（結構如（IV）所示）2.5g，在攪拌、60℃溫度下反應4h結束反應，旋轉蒸發(fā)去除溶劑得到淺黃色含氟聚合物固體產(chǎn)物。紅外分析顯示：波數(shù)在1715cm-1處羧基振動吸收峰消失，在1740cm-1處出現(xiàn)酯鍵吸收峰，在波數(shù)為1601cm-1，2857cm-1、2926cm-1分別出現(xiàn)苯環(huán)、硼酸根吸收峰，說明羧基與酚羥基進行反應轉變?yōu)榱四繕水a(chǎn)物。
實施例6
將15g特性粘度為0.1dL/g，羧基摩爾百分數(shù)為1.0%的低分子量液體羧基亞硝基含氟聚合物（結構如（III）所示）直接同4-氨基苯硼酸（結構如（IV）所示）0.5g反應（即4-氨基苯硼酸與羧基亞硝基含氟聚合物羧基的摩爾比例為1.05:1），在攪拌、80℃溫度下反應5h結束反應，得到淺黃色液態(tài)含氟聚合物產(chǎn)物。紅外分析顯示：波數(shù)在1712cm-1處羧基振動吸收峰消失，在1680cm-1、3515cm-1出現(xiàn)酰胺基團吸收峰，在1600cm-1，2856cm-1、2928cm-1分別出現(xiàn)苯環(huán)、硼酸根吸收峰，說明羧基與氨基進行反應轉變?yōu)榱四繕水a(chǎn)物。
實施例7
將50g特性粘度為0.08dL/g，羧基摩爾百分數(shù)為1.2%的低分子量液體羧基亞硝基含氟聚合物（結構如（III）所示）直接同3-氨基苯硼酸（結構如（IV）所示）1.9g反應（即3-氨基苯硼酸與羧基亞硝基含氟聚合物羧基的摩爾比例為1:1），在攪拌、80℃溫度下反應4h結束反應，得到淺黃色液態(tài)含氟聚合物產(chǎn)物。紅外分析顯示：波數(shù)在1712cm-1處羧基振動吸收峰消失，在1680cm-1、3515cm-1出現(xiàn)酰胺基團吸收峰，在1600cm-1，2857cm-1、2925cm-1分別出現(xiàn)苯環(huán)、硼酸根吸收峰，說明羧基與氨基進行反應轉變?yōu)榱四繕水a(chǎn)物。
實施例8
將15g特性粘度為0.2dL/g，羧基摩爾百分數(shù)為0.7%的低分子量液體羧基亞硝基含氟聚合物（結構如（III）所示）直接同4-羥基苯硼酸（結構如（IV）所示）0.34g反應（即4-羥基苯硼酸與羧基亞硝基含氟聚合物羧基的摩爾比例為1.03:1），在攪拌、50℃溫度下反應3h結束反應，得到淺黃色液態(tài)含氟聚合物產(chǎn)物。紅外分析顯示：波數(shù)在1712cm-1處羧基振動吸收峰消失，在1739cm-1出現(xiàn)酯鍵基團吸收峰，在1598cm-1，2851cm-1、2923cm-1分別出現(xiàn)苯環(huán)、硼酸根吸收峰，說明羧基與氨基進行反應轉變?yōu)榱四繕水a(chǎn)物。
實施例9
將50g特性粘度為0.3dL/g，羧基摩爾百分數(shù)為1.5%的低分子量液體羧基亞硝基含氟聚合物（結構如（III）所示）直接同3-羥基苯硼酸（結構如（IV）所示）2.45反應（即3-羥基苯硼酸與羧基亞硝基含氟聚合物羧基的摩爾比例為1.05:1），在攪拌、60℃溫度下反應2h結束反應，得到淺黃色液態(tài)含氟聚合物產(chǎn)物。為利于反應的進行，反應中可進行真空抽除脫水處理。紅外分析顯示：波數(shù)在1712cm-1處羧基振動吸收峰消失，在1740cm-1出現(xiàn)酯鍵基團吸收峰，在1601cm-1，2858cm-1、2930cm-1分別出現(xiàn)苯環(huán)、硼酸根吸收峰，說明羧基與羥基進行反應轉變?yōu)榱四繕水a(chǎn)物。
實施例10
制備實施例1-實施例5中所述的固體形態(tài)高分子量羧基亞硝基含氟聚合物，采用專利CN102731784B中記載的溶液聚合工藝，具體制備步驟可采用實施例1的方式但不僅限于實施例1。
將聚合釜用氮氣置換后抽成真空，夾套內(nèi)通入-65℃乙醇循環(huán)冷介質(zhì)，將聚合釜冷至-30℃，利用聚合釜的真空狀態(tài)，用吸入方式依次加入亞硝基全氟丁酸100g、二氯甲烷4.6kg。開啟聚合釜攪拌器，夾套內(nèi)繼續(xù)通入-65℃乙醇循環(huán)冷介質(zhì)，至聚合釜溫達到-45℃時，加入亞硝基三氟甲烷3.0kg，此物料在釜內(nèi)液化并放熱會導致釜溫有所升高。由于有循環(huán)冷介質(zhì)在不斷致冷，釜溫又再次下降，當反應釜內(nèi)溫度降至-55℃時加入四氟乙烯3.1kg；
加料完成后，讓聚合釜自然升溫，當釜內(nèi)溫度升至-45℃后，三元聚合反應開始并放出熱量。保持通入循環(huán)冷介質(zhì)，將反應釜內(nèi)溫度控制在-35℃，初始壓力為0.6MPa，經(jīng)20小時后，壓力降至0.25MPa，停止攪拌和通入循環(huán)冷介質(zhì)，用氮氣置換釜內(nèi)余氣3次，當反應釜的溫度自然升至室溫時，開啟聚合釜底閥放出二氯甲烷，從聚合釜上部取出羧基亞硝基氟橡膠，經(jīng)水洗滌、脫水、除低分子等后處理工序后，即得CNR生膠（即羧基亞硝基含氟聚合物）5.55kg。
該生膠的特性粘度0.55 dL/g，酸含量0.62%（mol），產(chǎn)率為89.9%。
實施例11
制備實施例6-實施例9中所述的液體形態(tài)低分子量羧基亞硝基含氟聚合物，采用專利CN103214613B中記載的溶液聚合工藝，具體制備步驟可采用實施例3的方式但不僅限于實施例3：
將不銹鋼聚合釜用氮氣置換后抽成真空，夾套內(nèi)通循環(huán)冷介質(zhì)-70℃的乙醇，將空釜冷至-60℃；利用聚合釜的真空狀態(tài)，以吸入方式依次加入γ-亞硝基全氟丁酸100g、分子鏈轉移劑乙醚175g、二氯甲烷3.5升；在釜溫控制低于-45℃狀態(tài)下氣相加入亞硝基三氟甲烷1.95kg；釜溫低于-50℃條件下氣相加入四氟乙烯2.38kg。
聚合反應經(jīng)18小時后，開釜分液分別抽出溶劑二氯甲烷及液態(tài)聚合物。聚合物經(jīng)水洗滌、脫水、除低分子等后處理工序后，得到呈微黃色的透明液體生膠（即羧基亞硝基含氟聚合物）2.48kg，經(jīng)測試，其特性粘度為0.06/dLg-1，酸含量1.36%（mol），動力粘度為61Pa.s。
實施例12 聚合物的交聯(lián)成型
以實施例2所制備的含氟聚合物30g，在開煉機上同氣相法白炭黑R812S 8g進行混勻混煉，混煉組合物在平板硫化機上按照條件15MPa×70℃×1h熱壓成片，測試其拉伸強度、斷裂伸長率分別為5.3MPa、320%。將所制備樣片浸漬于常溫水中，經(jīng)過72h后完全呈解交聯(lián)狀態(tài)。將該組合物進行脫水處理后，仍按照條件15MPa×70℃×1h熱壓成片，測試其拉伸強度、斷裂伸長率分別為5.1MPa、280%。說明該組合物通過側鏈苯硼酸向硼烷轉變實現(xiàn)了交聯(lián)成型，硼烷在水分子作用下則可解交聯(lián)轉變?yōu)榕鹚?，硼酸再轉變?yōu)榕鹜橛挚蓪崿F(xiàn)交聯(lián)成型。
實施例13 聚合物的交聯(lián)成型
以實施例4所制備的含氟聚合物30g進行替換，其它操作同實施例12。測試顯示其拉伸強度、斷裂伸長率分別為5.5MPa、310%。將所制備組合物樣片浸漬于50℃水中，經(jīng)過24h后即呈完全解交聯(lián)狀態(tài)。將該組合物進行脫水處理后，仍按照條件15MPa×70℃×1h熱壓成片，測試其拉伸強度、斷裂伸長率分別為5.2MPa、280%。也說明該組合物通過側鏈苯硼酸向硼烷轉變實現(xiàn)了交聯(lián)成型，硼烷在水分子作用下則解交聯(lián)轉變?yōu)榱伺鹚?，硼酸再轉變?yōu)榕鹜橛挚蓪崿F(xiàn)成型交聯(lián)。
實施例14 聚合物的交聯(lián)成型
取實施例3所制備的含氟聚合物溶液均勻涂覆于玻璃板，溶劑進行自然揮發(fā)，溶劑充分揮發(fā)后將所制備玻璃樣板一起置于60～70℃鼓風烘箱中進行加熱處理8h，將玻璃板脫除后得到均勻的透明彈性組合物薄膜。將組合物薄膜浸漬于室溫水中，經(jīng)過24h后薄膜即發(fā)生解交聯(lián)。將聚合物取出重新在60～70℃鼓風烘箱中進行加熱處理，經(jīng)過8h后又交聯(lián)成型為彈性體。說明聚合物也發(fā)生了硼酸-硼烷轉換交聯(lián)成型，在水作用下又發(fā)生了硼烷向硼酸的轉變。
實施例15 用作粘合劑的測定試驗
以實施例7所制備的含氟聚合物，按照粘合劑拉伸剪切強度標準GB7124-2008進行鋁合金粘結，粘結鋁合金試樣在60～70℃鼓風烘箱熱處理8h，測定其剪切剝離強度為2.8MPa。