本發(fā)明涉及一種含氟聚合物材料，特別是一種羧基亞硝基含氟聚合物、交聯(lián)物及其制備與應(yīng)用，屬于有機(jī)氟化學(xué)技術(shù)或者聚合物材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
羧基亞硝基氟聚合物（Carboxyl Nitroso Rubber，簡(jiǎn)稱CNR）是由亞硝基三氟甲烷、四氟乙烯、γ-亞硝基全氟丁酸在低溫下共聚得到的一種含氟聚合物。CNR高分子主鏈一半為碳碳鍵（-C-C-），另一半為氮氧鍵（-N-O-），且與碳原子相聯(lián)質(zhì)子皆被氟原子取代，具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性；主鏈大量的氮氧鏈節(jié)賦予橡膠優(yōu)異的耐低溫性能。在與本發(fā)明為同一申請(qǐng)人的專利CN102731784B、CN103214613B中分別介紹了高、低分子量羧基亞硝基含氟聚合物的制備工藝方法，專利CN102746666B、CN103965823B、CN103980772B、CN103980702B則介紹了羧基亞硝基氟橡膠的成型加工方法和應(yīng)用。
羧基亞硝基氟橡膠由于其特殊的耐強(qiáng)氧化介質(zhì)性（即介質(zhì)耐受性）和耐低溫性能，是航天航空領(lǐng)域不可或缺的密封材料，在液體大運(yùn)載火箭發(fā)射中得到大量應(yīng)用。但是，羧基亞硝基含氟聚合物作為一種同時(shí)兼具優(yōu)異耐介質(zhì)、耐低溫（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度≤-45℃）性能的含氟材料，其當(dāng)前應(yīng)用仍局限于航空航天領(lǐng)域。鑒于該類聚合物自身所具備的性能特點(diǎn)，它應(yīng)該能夠滿足在其它領(lǐng)域，如化工、電子和新能源等諸多領(lǐng)域的使用要求。為此，本發(fā)明在上述已有專利技術(shù)的基礎(chǔ)上，通過(guò)利用羧基的高反應(yīng)活性特點(diǎn)，制備獲得了一種新型的含氟聚合物，從而進(jìn)一步拓展了該類聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域，并取得了良好的技術(shù)效果，該技術(shù)在國(guó)內(nèi)外至今未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明是在利用羧基的高反應(yīng)活性特點(diǎn)的基礎(chǔ)上，提供了一種含苯硼酸的亞硝基含氟聚合物、交聯(lián)物及其制備與應(yīng)用。該含氟聚合物不但可實(shí)現(xiàn)苯硼酸轉(zhuǎn)換為硼烷的交聯(lián)成型，而且在水分子作用下又能使硼烷解交聯(lián)轉(zhuǎn)變?yōu)榕鹚幔脚鹚嵯蚺鹜檗D(zhuǎn)換可又實(shí)現(xiàn)再次交聯(lián)成型，即含氟聚合物得到反復(fù)多次應(yīng)用，開(kāi)拓了羧基亞硝基含氟聚合物的應(yīng)用前景。
為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
一種含氟聚合物，其特征在于具有如下（I）所示的分子結(jié)構(gòu)：
其中R代表質(zhì)子H，或者低碳鏈烷基等自由基基團(tuán)；X代表酰胺或酯鍵等價(jià)鍵結(jié)構(gòu)單元；聚合物主鏈?zhǔn)莵喯趸?四氟乙烯的重復(fù)單元，側(cè)鏈通過(guò)酰胺或酯鍵等價(jià)鍵聯(lián)接苯硼酸單元；m和n代表聚合度。
優(yōu)選的，所述（I）所示的分子結(jié)構(gòu)中的R代表質(zhì)子H。
所述的低碳鏈烷基選自C1～C5的烷基，如-CH3、-CH2CH3等，優(yōu)選甲基-CH3。
所述（I）所示分子結(jié)構(gòu)的含氟聚合物是由（III）所示結(jié)構(gòu)的羧基亞硝基含氟聚合物與（IV）所示結(jié)構(gòu)的苯硼酸，通過(guò)（II）所示反應(yīng)歷程制備：
其中（III）所示結(jié)構(gòu)的羧基亞硝基含氟聚合物帶有羧基活性結(jié)構(gòu)單元，（IV）所示結(jié)構(gòu)的苯硼酸帶有氨基或羥基等反應(yīng)活性基團(tuán)。
所述（III）所示結(jié)構(gòu)的羧基亞硝基含氟聚合物是亞硝基三氟甲烷、四氟乙烯和γ-亞硝基全氟丁酸的三元共聚物，該聚合物羧基摩爾百分?jǐn)?shù)為0.5～1.5%，摩爾百分?jǐn)?shù)優(yōu)選0.7～1.2%。
本發(fā)明含氟聚合物交聯(lián)物是通過(guò)將（I）所示分子結(jié)構(gòu)的含氟聚合物的側(cè)鏈苯硼酸向硼烷轉(zhuǎn)變交聯(lián)而形成，交聯(lián)物的硼烷在水分子作用下則可解交聯(lián)轉(zhuǎn)變?yōu)榕鹚?，苯硼酸轉(zhuǎn)換為硼烷可又實(shí)現(xiàn)再次交聯(lián)成型。使得含氟聚合物達(dá)到了反復(fù)多次的應(yīng)用。
本發(fā)明（I）所示分子結(jié)構(gòu)的含氟聚合物在進(jìn)行交聯(lián)時(shí)，還可以添加輔助助劑或補(bǔ)強(qiáng)填料等。
所述輔助助劑可包括：促進(jìn)劑、流平劑等。
所述補(bǔ)強(qiáng)填料選自晶須、碳纖維或白炭黑等，優(yōu)選經(jīng)過(guò)疏水處理的高補(bǔ)強(qiáng)白炭黑。
所述（III）所示結(jié)構(gòu)的羧基亞硝基含氟聚合物采用溶液聚合工藝制備而成，具體為按照專利CN102731784B或CN103214613B中記載的溶液聚合工藝進(jìn)行制備得到。
所述（IV）所示結(jié)構(gòu)的苯硼酸優(yōu)選3-氨基苯硼酸、4-氨基苯硼酸、3-羥基苯硼酸或4-羥基苯硼酸等帶活性基團(tuán)的苯硼酸，可以是一種或者任意兩種以上的組合。
本發(fā)明所述（I）所示分子結(jié)構(gòu)的含氟聚合物為采取本體方法或溶液方法進(jìn)行反應(yīng)制備，具體操作步驟如下：
——以溶液方法進(jìn)行反應(yīng)制備時(shí)，是先將（III）所示結(jié)構(gòu)的羧基亞硝基含氟聚合物溶解于氟氯烴配制為溶液，然后再向溶液中加入（IV）所示結(jié)構(gòu)的苯硼酸，在攪拌、50～80℃溫度下反應(yīng)2～5h得到（I）所示分子結(jié)構(gòu)的含氟聚合物產(chǎn)物。所述反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)靜置分水后，可直接以溶液形式使用，也可經(jīng)過(guò)濃縮抽除溶劑后使用。
所述氟氯烴選自三氟三氯乙烷（F113）或全氟烴；所述全氟烴如全氟三丁胺、全氟三乙胺等。
所述（III）所示結(jié)構(gòu)的羧基亞硝基含氟聚合物配制為溶液的濃度為5～30wt%。
所述（IV）所示結(jié)構(gòu)的苯硼酸與（III）所示結(jié)構(gòu)的羧基亞硝基含氟聚合物羧基的摩爾比例為1.05～1:1。
——采用本體反應(yīng)方法進(jìn)行制備時(shí)，是將（III）所示結(jié)構(gòu)的低分子量液體羧基亞硝基含氟聚合物直接同（IV）所示結(jié)構(gòu)的苯硼酸進(jìn)行本體反應(yīng)制備得到（I）所示分子結(jié)構(gòu)的含氟聚合物產(chǎn)物；所述（IV）所示結(jié)構(gòu)的苯硼酸與（III）所示結(jié)構(gòu)的羧基亞硝基含氟聚合物羧基的摩爾比例為1.05～1:1，反應(yīng)時(shí)間為2～5h，反應(yīng)溫度控制在50～80℃。為利于反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)中可按理論生成水體積的3～5倍加入共沸去水劑，或者進(jìn)行真空抽除脫水處理。
所述共沸去水劑包括：苯、甲苯等。
所述低分子量液體羧基亞硝基含氟聚合物的特性粘度＜0.3dL/g，羧基含量≥0.5mol%。
本發(fā)明（I）所示分子結(jié)構(gòu)的含氟聚合物可作為粘合劑、密封材料等使用。
本發(fā)明的有益效果在于：
1、本發(fā)明提供的（I）所示分子結(jié)構(gòu)的含氟聚合物，可通過(guò)側(cè)鏈苯硼酸向硼烷轉(zhuǎn)變實(shí)現(xiàn)交聯(lián)成型，硼烷在水分子作用下則可解交聯(lián)轉(zhuǎn)變?yōu)榕鹚幔脚鹚嵯蚺鹜檗D(zhuǎn)換又可實(shí)現(xiàn)再次交聯(lián)成型，使得含氟聚合物達(dá)到了反復(fù)多次的應(yīng)用。
2、本發(fā)明提供的（I）所示分子結(jié)構(gòu)的含氟聚合物，采用（III）所示結(jié)構(gòu)的羧基亞硝基含氟聚合物與（IV）所示結(jié)構(gòu)的苯硼酸，通過(guò)本體反應(yīng)或溶液反應(yīng)制備而成，該方法具有工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短，環(huán)境污染小，產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)勢(shì)，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
3、本發(fā)明（III）所示結(jié)構(gòu)的羧基亞硝基含氟聚合物原料，按照申請(qǐng)人已有的專利CN102731784B或CN103214613B中記載的溶液聚合工藝進(jìn)行制備，可實(shí)現(xiàn)固體形態(tài)高分子量羧基亞硝基含氟聚合物、低分子量液體羧基亞硝基含氟聚合物的合成，工藝成熟，產(chǎn)率及純度高，且操作方便，易于實(shí)施，也無(wú)需額外增加投資。
4、本發(fā)明（I）所示分子結(jié)構(gòu)的含氟聚合物中羧基摩爾百分?jǐn)?shù)控制在0.5～1.5%，既可提供足夠交聯(lián)成型活性點(diǎn)，同時(shí)也有較好的成本控制。
5、由于本發(fā)明（I）所示分子結(jié)構(gòu)的含氟聚合物交聯(lián)物，是通過(guò)（I）所示分子結(jié)構(gòu)的含氟聚合物的側(cè)鏈苯硼酸向硼烷轉(zhuǎn)變交聯(lián)而形成，該交聯(lián)物的硼烷在水分子作用下解交聯(lián)轉(zhuǎn)變?yōu)榕鹚?，苯硼酸轉(zhuǎn)換為硼烷又實(shí)現(xiàn)再次交聯(lián)成型，因此該含氟聚合物用作粘合劑或密封材料，能很好的滿足除航空航天領(lǐng)域外，如化工、電子和新能源等諸多領(lǐng)域的使用要求，從而進(jìn)一步拓展了該類聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域。
具體實(shí)施方式
以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的具體描述。有必要在此指出的是以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1
將10g特性粘度為0.5dL/g，羧基摩爾百分?jǐn)?shù)為0.6%的固體形態(tài)高分子量羧基亞硝基含氟聚合物（結(jié)構(gòu)如（III）所示）溶解于三氟三氯乙烷（F113）中配成質(zhì)量濃度為10%的溶液，然后再向溶液中加入3-氨基苯硼酸（結(jié)構(gòu)如（IV）所示）0.2g，在攪拌、50℃溫度下反應(yīng)5h結(jié)束反應(yīng)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑得到含氟聚合物固體產(chǎn)物。產(chǎn)物經(jīng)紅外分析顯示：波數(shù)在1712cm-1處羧基振動(dòng)吸收峰消失，在1680cm-1、3515cm-1出現(xiàn)酰胺基團(tuán)吸收峰，在1600cm-1，2855cm-1、2925cm-1分別出現(xiàn)苯環(huán)、硼酸根吸收峰，說(shuō)明羧基與氨基進(jìn)行反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榱四繕?biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例2
將50g特性粘度為0.5dL/g，羧基摩爾百分?jǐn)?shù)為0.6%的固體形態(tài)高分子量羧基亞硝基含氟聚合物（結(jié)構(gòu)如（III）所示）溶解于全氟三乙胺中配成質(zhì)量濃度為20%的溶液，然后再向溶液中加入3-氨基苯硼酸（結(jié)構(gòu)如（IV）所示）1.1g，在攪拌、60℃溫度下反應(yīng)3h結(jié)束反應(yīng)，去除溶劑得到琥珀色固體含氟聚合物產(chǎn)物。產(chǎn)物經(jīng)紅外分析顯示：波數(shù)在1712cm-1處羧基振動(dòng)吸收峰消失，在1680cm-1、3515cm-1出現(xiàn)酰胺基團(tuán)吸收峰，在1600cm-1，2855cm-1、2925cm-1分別出現(xiàn)苯環(huán)、硼酸根吸收峰，說(shuō)明羧基與氨基進(jìn)行反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榱四繕?biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例3
將50g特性粘度為0.55dL/g，羧基摩爾百分?jǐn)?shù)為1.2%的固體形態(tài)高分子量羧基亞硝基含氟聚合物（結(jié)構(gòu)如（III）所示）溶解于全氟三乙胺中配成質(zhì)量濃度為30%的溶液，然后再向溶液中加入4-氨基苯硼酸（結(jié)構(gòu)如（IV）所示）1.95g，在攪拌、80℃溫度下反應(yīng)2h結(jié)束反應(yīng)，得到淺黃色均相含氟聚合物溶液產(chǎn)物。紅外分析顯示：波數(shù)在1712cm-1處羧基振動(dòng)吸收峰消失，在1681cm-1、3515cm-1出現(xiàn)酰胺基團(tuán)吸收峰，在1600cm-1，2856cm-1、2928cm-1分別出現(xiàn)苯環(huán)、硼酸根吸收峰，說(shuō)明羧基與氨基進(jìn)行反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榱四繕?biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例4
將50g特性粘度為0.55dL/g，羧基摩爾百分?jǐn)?shù)為0.7%的固體形態(tài)高分子量羧基亞硝基含氟聚合物（結(jié)構(gòu)如（III）所示）溶解于全氟三丁胺中配成質(zhì)量濃度為5%的溶液，然后再向溶液中加入4-羥基苯硼酸（結(jié)構(gòu)如（IV）所示）1.15g，在攪拌、70℃溫度下反應(yīng)5h結(jié)束反應(yīng)，去除溶劑得到淺黃色含氟聚合物固體產(chǎn)物。紅外分析顯示：波數(shù)在1712cm-1處羧基振動(dòng)吸收峰消失，在1738cm-1處出現(xiàn)酯鍵吸收峰，在波數(shù)為1600cm-1，2855cm-1、2925cm-1分別出現(xiàn)苯環(huán)、硼酸根吸收峰，說(shuō)明羧基與酚羥基進(jìn)行反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榱四繕?biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例5
將50g特性粘度為0.45dL/g，羧基摩爾百分?jǐn)?shù)為1.5%的固體形態(tài)高分子量羧基亞硝基含氟聚合物（結(jié)構(gòu)如（III）所示）溶解于全氟三乙胺中配成質(zhì)量濃度為15%的溶液，然后再向溶液中加入3-羥基苯硼酸（結(jié)構(gòu)如（IV）所示）2.5g，在攪拌、60℃溫度下反應(yīng)4h結(jié)束反應(yīng)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑得到淺黃色含氟聚合物固體產(chǎn)物。紅外分析顯示：波數(shù)在1715cm-1處羧基振動(dòng)吸收峰消失，在1740cm-1處出現(xiàn)酯鍵吸收峰，在波數(shù)為1601cm-1，2857cm-1、2926cm-1分別出現(xiàn)苯環(huán)、硼酸根吸收峰，說(shuō)明羧基與酚羥基進(jìn)行反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榱四繕?biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例6
將15g特性粘度為0.1dL/g，羧基摩爾百分?jǐn)?shù)為1.0%的低分子量液體羧基亞硝基含氟聚合物（結(jié)構(gòu)如（III）所示）直接同4-氨基苯硼酸（結(jié)構(gòu)如（IV）所示）0.5g反應(yīng)（即4-氨基苯硼酸與羧基亞硝基含氟聚合物羧基的摩爾比例為1.05:1），在攪拌、80℃溫度下反應(yīng)5h結(jié)束反應(yīng)，得到淺黃色液態(tài)含氟聚合物產(chǎn)物。紅外分析顯示：波數(shù)在1712cm-1處羧基振動(dòng)吸收峰消失，在1680cm-1、3515cm-1出現(xiàn)酰胺基團(tuán)吸收峰，在1600cm-1，2856cm-1、2928cm-1分別出現(xiàn)苯環(huán)、硼酸根吸收峰，說(shuō)明羧基與氨基進(jìn)行反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榱四繕?biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例7
將50g特性粘度為0.08dL/g，羧基摩爾百分?jǐn)?shù)為1.2%的低分子量液體羧基亞硝基含氟聚合物（結(jié)構(gòu)如（III）所示）直接同3-氨基苯硼酸（結(jié)構(gòu)如（IV）所示）1.9g反應(yīng)（即3-氨基苯硼酸與羧基亞硝基含氟聚合物羧基的摩爾比例為1:1），在攪拌、80℃溫度下反應(yīng)4h結(jié)束反應(yīng)，得到淺黃色液態(tài)含氟聚合物產(chǎn)物。紅外分析顯示：波數(shù)在1712cm-1處羧基振動(dòng)吸收峰消失，在1680cm-1、3515cm-1出現(xiàn)酰胺基團(tuán)吸收峰，在1600cm-1，2857cm-1、2925cm-1分別出現(xiàn)苯環(huán)、硼酸根吸收峰，說(shuō)明羧基與氨基進(jìn)行反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榱四繕?biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例8
將15g特性粘度為0.2dL/g，羧基摩爾百分?jǐn)?shù)為0.7%的低分子量液體羧基亞硝基含氟聚合物（結(jié)構(gòu)如（III）所示）直接同4-羥基苯硼酸（結(jié)構(gòu)如（IV）所示）0.34g反應(yīng)（即4-羥基苯硼酸與羧基亞硝基含氟聚合物羧基的摩爾比例為1.03:1），在攪拌、50℃溫度下反應(yīng)3h結(jié)束反應(yīng)，得到淺黃色液態(tài)含氟聚合物產(chǎn)物。紅外分析顯示：波數(shù)在1712cm-1處羧基振動(dòng)吸收峰消失，在1739cm-1出現(xiàn)酯鍵基團(tuán)吸收峰，在1598cm-1，2851cm-1、2923cm-1分別出現(xiàn)苯環(huán)、硼酸根吸收峰，說(shuō)明羧基與氨基進(jìn)行反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榱四繕?biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例9
將50g特性粘度為0.3dL/g，羧基摩爾百分?jǐn)?shù)為1.5%的低分子量液體羧基亞硝基含氟聚合物（結(jié)構(gòu)如（III）所示）直接同3-羥基苯硼酸（結(jié)構(gòu)如（IV）所示）2.45反應(yīng)（即3-羥基苯硼酸與羧基亞硝基含氟聚合物羧基的摩爾比例為1.05:1），在攪拌、60℃溫度下反應(yīng)2h結(jié)束反應(yīng)，得到淺黃色液態(tài)含氟聚合物產(chǎn)物。為利于反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)中可進(jìn)行真空抽除脫水處理。紅外分析顯示：波數(shù)在1712cm-1處羧基振動(dòng)吸收峰消失，在1740cm-1出現(xiàn)酯鍵基團(tuán)吸收峰，在1601cm-1，2858cm-1、2930cm-1分別出現(xiàn)苯環(huán)、硼酸根吸收峰，說(shuō)明羧基與羥基進(jìn)行反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榱四繕?biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例10
制備實(shí)施例1-實(shí)施例5中所述的固體形態(tài)高分子量羧基亞硝基含氟聚合物，采用專利CN102731784B中記載的溶液聚合工藝，具體制備步驟可采用實(shí)施例1的方式但不僅限于實(shí)施例1。
將聚合釜用氮?dú)庵脫Q后抽成真空，夾套內(nèi)通入-65℃乙醇循環(huán)冷介質(zhì)，將聚合釜冷至-30℃，利用聚合釜的真空狀態(tài)，用吸入方式依次加入亞硝基全氟丁酸100g、二氯甲烷4.6kg。開(kāi)啟聚合釜攪拌器，夾套內(nèi)繼續(xù)通入-65℃乙醇循環(huán)冷介質(zhì)，至聚合釜溫達(dá)到-45℃時(shí)，加入亞硝基三氟甲烷3.0kg，此物料在釜內(nèi)液化并放熱會(huì)導(dǎo)致釜溫有所升高。由于有循環(huán)冷介質(zhì)在不斷致冷，釜溫又再次下降，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度降至-55℃時(shí)加入四氟乙烯3.1kg；
加料完成后，讓聚合釜自然升溫，當(dāng)釜內(nèi)溫度升至-45℃后，三元聚合反應(yīng)開(kāi)始并放出熱量。保持通入循環(huán)冷介質(zhì)，將反應(yīng)釜內(nèi)溫度控制在-35℃，初始?jí)毫?.6MPa，經(jīng)20小時(shí)后，壓力降至0.25MPa，停止攪拌和通入循環(huán)冷介質(zhì)，用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)余氣3次，當(dāng)反應(yīng)釜的溫度自然升至室溫時(shí)，開(kāi)啟聚合釜底閥放出二氯甲烷，從聚合釜上部取出羧基亞硝基氟橡膠，經(jīng)水洗滌、脫水、除低分子等后處理工序后，即得CNR生膠（即羧基亞硝基含氟聚合物）5.55kg。
該生膠的特性粘度0.55 dL/g，酸含量0.62%（mol），產(chǎn)率為89.9%。
實(shí)施例11
制備實(shí)施例6-實(shí)施例9中所述的液體形態(tài)低分子量羧基亞硝基含氟聚合物，采用專利CN103214613B中記載的溶液聚合工藝，具體制備步驟可采用實(shí)施例3的方式但不僅限于實(shí)施例3：
將不銹鋼聚合釜用氮?dú)庵脫Q后抽成真空，夾套內(nèi)通循環(huán)冷介質(zhì)-70℃的乙醇，將空釜冷至-60℃；利用聚合釜的真空狀態(tài)，以吸入方式依次加入γ-亞硝基全氟丁酸100g、分子鏈轉(zhuǎn)移劑乙醚175g、二氯甲烷3.5升；在釜溫控制低于-45℃狀態(tài)下氣相加入亞硝基三氟甲烷1.95kg；釜溫低于-50℃條件下氣相加入四氟乙烯2.38kg。
聚合反應(yīng)經(jīng)18小時(shí)后，開(kāi)釜分液分別抽出溶劑二氯甲烷及液態(tài)聚合物。聚合物經(jīng)水洗滌、脫水、除低分子等后處理工序后，得到呈微黃色的透明液體生膠（即羧基亞硝基含氟聚合物）2.48kg，經(jīng)測(cè)試，其特性粘度為0.06/dLg-1，酸含量1.36%（mol），動(dòng)力粘度為61Pa.s。
實(shí)施例12 聚合物的交聯(lián)成型
以實(shí)施例2所制備的含氟聚合物30g，在開(kāi)煉機(jī)上同氣相法白炭黑R812S 8g進(jìn)行混勻混煉，混煉組合物在平板硫化機(jī)上按照條件15MPa×70℃×1h熱壓成片，測(cè)試其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率分別為5.3MPa、320%。將所制備樣片浸漬于常溫水中，經(jīng)過(guò)72h后完全呈解交聯(lián)狀態(tài)。將該組合物進(jìn)行脫水處理后，仍按照條件15MPa×70℃×1h熱壓成片，測(cè)試其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率分別為5.1MPa、280%。說(shuō)明該組合物通過(guò)側(cè)鏈苯硼酸向硼烷轉(zhuǎn)變實(shí)現(xiàn)了交聯(lián)成型，硼烷在水分子作用下則可解交聯(lián)轉(zhuǎn)變?yōu)榕鹚幔鹚嵩俎D(zhuǎn)變?yōu)榕鹜橛挚蓪?shí)現(xiàn)交聯(lián)成型。
實(shí)施例13 聚合物的交聯(lián)成型
以實(shí)施例4所制備的含氟聚合物30g進(jìn)行替換，其它操作同實(shí)施例12。測(cè)試顯示其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率分別為5.5MPa、310%。將所制備組合物樣片浸漬于50℃水中，經(jīng)過(guò)24h后即呈完全解交聯(lián)狀態(tài)。將該組合物進(jìn)行脫水處理后，仍按照條件15MPa×70℃×1h熱壓成片，測(cè)試其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率分別為5.2MPa、280%。也說(shuō)明該組合物通過(guò)側(cè)鏈苯硼酸向硼烷轉(zhuǎn)變實(shí)現(xiàn)了交聯(lián)成型，硼烷在水分子作用下則解交聯(lián)轉(zhuǎn)變?yōu)榱伺鹚?，硼酸再轉(zhuǎn)變?yōu)榕鹜橛挚蓪?shí)現(xiàn)成型交聯(lián)。
實(shí)施例14 聚合物的交聯(lián)成型
取實(shí)施例3所制備的含氟聚合物溶液均勻涂覆于玻璃板，溶劑進(jìn)行自然揮發(fā)，溶劑充分揮發(fā)后將所制備玻璃樣板一起置于60～70℃鼓風(fēng)烘箱中進(jìn)行加熱處理8h，將玻璃板脫除后得到均勻的透明彈性組合物薄膜。將組合物薄膜浸漬于室溫水中，經(jīng)過(guò)24h后薄膜即發(fā)生解交聯(lián)。將聚合物取出重新在60～70℃鼓風(fēng)烘箱中進(jìn)行加熱處理，經(jīng)過(guò)8h后又交聯(lián)成型為彈性體。說(shuō)明聚合物也發(fā)生了硼酸-硼烷轉(zhuǎn)換交聯(lián)成型，在水作用下又發(fā)生了硼烷向硼酸的轉(zhuǎn)變。
實(shí)施例15 用作粘合劑的測(cè)定試驗(yàn)
以實(shí)施例7所制備的含氟聚合物，按照粘合劑拉伸剪切強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)GB7124-2008進(jìn)行鋁合金粘結(jié)，粘結(jié)鋁合金試樣在60～70℃鼓風(fēng)烘箱熱處理8h，測(cè)定其剪切剝離強(qiáng)度為2.8MPa。