一種延遲交聯(lián)鉻凍膠調(diào)剖堵水劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種延遲交聯(lián)鉻凍膠調(diào)剖堵水劑，屬于油田調(diào)剖堵水技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著油田的開發(fā)，含水逐年上升，層間，層內(nèi)、平面矛盾越來越大，調(diào)整注水剖面勢 在必行。調(diào)剖堵水劑的研宄是關(guān)系到調(diào)剖堵水能否成功的一個極其重要環(huán)節(jié)。如果調(diào)剖堵 水劑選擇不合理，不僅不能有效的封堵含水的高滲層，而且有可能傷害地層。對于常規(guī)油藏 而言，凍膠調(diào)剖劑都已有規(guī)模化產(chǎn)品，應(yīng)用較多的是聚丙烯酰胺凍膠調(diào)剖劑。鉻交聯(lián)的聚丙 烯酰胺凍膠調(diào)剖劑是一種選擇性調(diào)剖堵水劑，具有施工安全，現(xiàn)場施工經(jīng)驗多的優(yōu)點，但是 它具有成膠溫度敏感性高，熱穩(wěn)定性差的缺點，因此，急需開發(fā)一種長時間放置耐溫，耐鹽 和熱穩(wěn)定好的延遲交聯(lián)的鉻凍膠調(diào)剖劑。
[0003] 延遲交聯(lián)鉻凍膠主要有部分水解的丙烯酰胺、交聯(lián)劑、和還原劑組成。其中加在聚 合物溶液中的六價鉻（交聯(lián)劑）鹽，在還原劑的作用下，還原成三價鉻離子，三價鉻離子通 過水解形成多核羥橋絡(luò)離子，多核羥橋絡(luò)離子與聚合物交聯(lián)形成凍膠。通常情況下，該體系 交聯(lián)速度過快，交聯(lián)后的鉻凍膠熱穩(wěn)定差，易出現(xiàn)析水破膠，不能滿足現(xiàn)場施工要求。在特 殊條件下（高溫、高鹽及水處理劑等）的條件下，需要加入添加劑來抑制凍膠的成膠速度。
[0004] 趙福麟等發(fā)表在1998年第2期《華東石油學(xué)院學(xué)報》上埕東油田鉻凍膠堵劑的改 進中，通過加入PH降低劑和強度加強劑，使改進后的鉻凍膠成膠時間有所延長，但是成膠 時間不超過8h。林偉民等發(fā)表在2003年第25卷增刊（下）《江漢石油學(xué)院學(xué)報》上的有機 鉻交聯(lián)劑部分水解聚丙烯酰胺凝膠深部調(diào)剖實驗中，通過加入PH調(diào)節(jié)劑，穩(wěn)定劑，緩凝劑 對有機鉻凝膠堵劑性能做了一些改善，但是加入的助劑太多，提高了施工成本和操作難度。
[0005] 由于鉻凍膠堵劑中氧化還原反應(yīng)生成Cr3+生成較快，成膠時間較短，另外殘留的 氧化劑對凍膠具有較強的氧化作用，隨著時間的延長，凍膠出現(xiàn)明顯的脫水現(xiàn)象。有必要對 該凍膠調(diào)剖體系加以改進。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明是為了克服現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)中的不足，提供一種延遲交聯(lián)鉻凍膠調(diào)剖堵水 劑。本發(fā)明熱穩(wěn)定性好、成膠時間可調(diào)、凍膠強度高，在80°c下，其耐溫性好，120天不脫水。
[0007] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種延遲交聯(lián)鉻凍膠調(diào)剖堵水劑，有 部分水解聚丙烯酰胺與氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的Cr 3+交聯(lián)形成，其有以下重量百分比組成：部 分水解聚丙烯酰胺0. 3~0. 8%、重鉻酸鈉0. 02~0. 20%、添加劑0. 15~0. 50%、余量為 水。
[0008] 作為優(yōu)選，所述部分水解聚丙烯酰胺為陰離子型聚丙烯酰胺。
[0009] 作為優(yōu)選，所述陰離子型聚丙烯酰胺的分子量500萬~1600萬，水解度4%~ 20%，固含量> 90%。
[0010] 作為優(yōu)選，所述添加劑為亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、低亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、硫脲、 間苯二胺任意兩種或幾種的混合。
[0011] 本發(fā)明一種延遲交聯(lián)鉻凍膠調(diào)剖堵水劑的制備，其具體步驟如下：（1)配制NaCl 溶液的模擬水；（2)向步驟（1)模擬水中加入一定質(zhì)量比的添加劑和部分水解聚丙烯酰胺， 室溫攪拌2~3h，至部分水解聚丙烯酰胺完全溶解；（3)向步驟（2)中加入一定質(zhì)量比的重 鉻酸鈉，攪拌器攪拌、混合均勻，得到延遲交聯(lián)鉻凍膠調(diào)剖堵水劑。
[0012] 本發(fā)明的有益效果：（1)與已報道的鉻凍膠相比，本發(fā)明延遲交聯(lián)鉻凍膠的成膠 時間長，熱穩(wěn)定性好，凍膠強度高。（2)在最佳優(yōu)選配方下，本發(fā)明延遲交聯(lián)鉻凍膠在巖心試 驗中堵率大，耐沖刷性好，滿足現(xiàn)場施工的需求，實用性較大。
【具體實施方式】
[0013] 以下通過特定的具體實例說明本發(fā)明的技術(shù)方案。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說 明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。而且，除非另有說明，各方法步驟的編號僅為鑒別各 方法步驟的便利工具，而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發(fā)明可實施的范圍，其 相對關(guān)系的改變或調(diào)整，在無實質(zhì)變更技術(shù)內(nèi)容的情況下，當亦視為本發(fā)明可實施的范疇。
[0014] 實施例1
[0015] 在100g礦化度為10000mg/L的NaCl水溶液中，加入0· 08g硫代硫酸鈉、0· 15g硫 脲、〇.5g分子量1200萬的陰離子聚丙烯酰胺，常溫下攪拌2-3h至陰離子聚丙烯酰胺完全溶 解后，然后加入0.1 Og的重鉻酸鈉攪拌均勻后即得延遲交聯(lián)凍膠調(diào)剖堵水劑。該調(diào)剖堵水 劑在80°C下成凍時間18h，凍膠強度0. 070MPa。實施例2
[0016] 在100g礦化度為10000mg/L的NaCl水溶液中，加入0. 06亞硫酸鈉、0.0 lg間苯 二胺、0.1 Og硫脲和0. 6g分子量800萬的陰離子聚丙烯酰胺，常溫下攪拌2-3h至陰離子聚 丙烯酰胺完全溶解后，然后加入〇. IOg的重鉻酸鈉攪拌均勻后即得延遲交聯(lián)凍膠調(diào)剖堵水 劑。該調(diào)剖堵水劑體系在80°C下成凍時間23h，凍膠強度0. 064MPa。
[0017] 實施例3
[0018] 在100g礦化度為10000mg/L的NaCl水溶液中，加入0· IOg低亞硫酸鈉、0· 02g間 苯二胺、0. 02g亞硫酸鈉、0. 45g分子量1000萬陰離子聚丙烯酰胺，常溫下攪拌2-3h至聚丙 烯酰胺完全溶解后，然后加入〇.〇8g重鉻酸鈉攪拌均勻后即得延遲交聯(lián)凍膠調(diào)剖堵水劑。 該調(diào)剖堵水體系在80°C下成凍時間26h，凍膠強度0. 074MPa。
[0019] 實施例4
[0020] 在100g礦化度為10000mg/L的NaCl水溶液中，加入0. 04亞硫酸氫鈉、0. 12g硫 脲、0. 02亞硫酸鈉和0. 4g分子量1200萬的陰離子聚丙烯酰胺，常溫下攪拌2-3h至陰離子 聚丙烯酰胺完全溶解后，然后加入〇. 12g的重鉻酸鈉攪拌均勻后即得延遲交聯(lián)凍膠調(diào)剖堵 水劑。該堵劑體系在80°C下成凍時20h，凍膠強度0. 080MPa。
[0021] 實施例5
[0022] 在100g礦化度為10000mg/L的NaCl水溶液中，加入0. 04硫代硫酸鈉、0. 04g硫酸 氫鈉、0. 15g硫脲、0. 6g分子量1000萬的陰離子聚丙烯酰胺，常溫下攪拌2-3h至陰離子聚 丙烯酰胺完全溶解后，然后加入〇. 〇8g的重鉻酸鈉攪拌均勻后即得延遲交聯(lián)凍膠調(diào)剖堵水 劑。該堵劑體系在80°C下成凍時22h，凍膠強度0. 066MPa。
[0023] 實施例6
[0024] 在100g礦化度為lOOOOmg/L的NaCl水溶液中，0· 03低亞硫酸鈉、0· 04g硫酸氫 鈉、〇. Olg間苯二胺、〇. 7g分子量500萬的陰離子聚丙烯酰胺，，常溫下攪拌2-3h至陰離子 聚丙烯酰胺完全溶解后，然后加入〇. 〇8g的重鉻酸鈉攪拌均勻后即得延遲交聯(lián)凍膠調(diào)剖堵 水劑。該堵劑體系在80°C下成凍時26h，凍膠強度0. 064MPa。
[0025] 實施例7
[0026] 在100g礦化度為10000mg/L的NaCl水溶液中，加入0· 02g亞硫酸鈉，0· 04g硫代 硫酸鈉，〇. IOg硫脲和〇. 5g分子量1200萬的陰離子聚丙烯酰胺，常溫下攪拌2-3h至陰離子 聚丙烯酰胺完全溶解后，然后加入〇. 15g的重鉻酸鈉攪拌均勻后即得延遲交聯(lián)凍膠調(diào)剖堵 水劑。該堵劑體系在80°C下成凍時19h，凍膠強度0. 078MPa。
[0027] 實施例8
[0028] 在100g礦化度為20000mg/L的NaCl水溶液中，加入(λ 06g亞硫酸鈉，(λ 02g亞硫 酸氫鈉、0. 12g硫脲、0. 03g間苯二胺和0. 4g分子量1600萬的陰離子聚丙烯酰胺，常溫下攪 拌2-3h至陰離子聚丙烯酰胺完全溶解后，然后加入0. 15g的重鉻酸鈉攪拌均勻后即得延遲 交聯(lián)凍膠調(diào)剖堵水劑。該堵劑體系在80°C下成凍時16h，凍膠強度0. 080MPa。
[0029] 實施例9
[0030] 試驗檢測：
[0031] (1)延遲交聯(lián)凍膠調(diào)剖堵水劑凍膠的熱穩(wěn)定性測試
[0032] 將以上實施例1~8制備得到的延遲交聯(lián)凍膠調(diào)剖堵水劑，編號1~8,注入安瓿 瓶中燒結(jié)密封，放入80°C恒溫干燥箱中，觀察凍膠長期的熱穩(wěn)定性（表1)。
[0033] 表1凍膠熱穩(wěn)定性測試
[0034]
[0035] 由上表看出，實施例1~8延遲交聯(lián)的凍膠放置80d，脫水量為0。當?shù)竭_120d時， 脫水量僅為〇. 15%。由此得出，本發(fā)明幾乎不脫水，具有較好的耐溫性能。
[0036] (2)延遲交聯(lián)凍膠調(diào)剖堵水劑凍膠的封堵能力
[0037] 配制實施例1~4延遲交聯(lián)凍膠調(diào)剖堵水劑，待延遲交聯(lián)凍膠調(diào)剖堵水劑在巖心 中成凍后，使用單管模型測定該凍膠的巖心封堵率。實驗結(jié)果如表2所示。
[0038] 表2不同配方下延遲交聯(lián)鉻凍膠的封堵能力
[0039]
[0040] 實驗結(jié)果顯示：實施例1~4堵前滲透率最高也僅為0.56KW，封堵率最低為 97. 5%，最高高達98. 2%，由此得出，本發(fā)明延遲交聯(lián)鉻凍膠封堵強度高，滿足調(diào)剖堵水對 封堵能力的要求。
[0041] (3)本發(fā)明延遲交聯(lián)凍膠調(diào)剖堵水劑凍膠耐沖刷試驗評價
[0042] 延遲交聯(lián)凍膠調(diào)剖堵水劑凍膠在巖心中持久耐沖刷性，最終關(guān)系到堵水調(diào)剖效果 的好壞。對表2中實施例1的填砂管進行20倍孔隙體積的水的沖刷實驗，隨著水驅(qū)量的增 加，調(diào)剖劑對巖心的封堵率略有下降，20倍孔隙體積的沖刷后仍保持在95%以上，說明該 調(diào)剖堵水劑具有良好的耐沖刷能力。
[0043] 盡管上面對本發(fā)明的優(yōu)選實例進行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的具體實 施方式，上述的【具體實施方式】僅僅是示意性的，并不是限制性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在 本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨和權(quán)利要求所保護的范圍情況下，還可以做出很多 形式，這些均屬于本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種延遲交聯(lián)鉻凍膠調(diào)剖堵水劑，其特征在于：由部分水解聚丙烯酰胺與氧化還原 反應(yīng)產(chǎn)生的Cr3+交聯(lián)形成，有以下重量百分比組成：部分水解聚丙烯酰胺0. 3~0. 8%、重 鉻酸鈉0. 02~0. 20%、添加劑0. 15~0. 50%、余量為水。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種延遲交聯(lián)鉻凍膠調(diào)剖堵水劑，其特征在于：所述部分水 解聚丙烯酰胺為陰離子型聚丙烯酰胺。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種延遲交聯(lián)鉻凍膠調(diào)剖堵水劑，其特征在于：陰離子型聚 丙烯酰胺的分子量500萬~1600萬，水解度4%~20%，固含量> 90%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種延遲交聯(lián)鉻凍膠調(diào)剖堵水劑，其特征在于：所述添加劑 為亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、低亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、硫脲、間苯二胺任意兩種或幾種的混 合。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4任意所述的一種延遲交聯(lián)鉻凍膠調(diào)剖堵水劑的制備，其特征在 于：具體步驟如下：（1)配制NaCl溶液的模擬水；（2)向步驟（1)模擬水中加入一定質(zhì)量比 的添加劑和部分水解聚丙烯酰胺，室溫攪拌2~3h，至部分水解聚丙烯酰胺完全溶解；(3) 向步驟（2)中加入一定質(zhì)量比的重鉻酸鈉，攪拌器攪拌、混合均勻，得到延遲交聯(lián)鉻凍膠調(diào) 剖堵水劑。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種延遲交聯(lián)鉻凍膠調(diào)剖堵水劑，屬于油田調(diào)剖堵水技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明有部分水解聚丙烯酰胺與氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的Cr3+交聯(lián)形成，有以下重量百分比組成：部分水解聚丙烯酰胺0.3～0.8％、重鉻酸鈉0.02～0.20％、添加劑0.15～0.50％、余量為水。與已報道的鉻凍膠相比，本發(fā)明延遲交聯(lián)鉻凍膠的成膠時間長，熱穩(wěn)定性好，凍膠強度高；在最佳優(yōu)選配方下，本發(fā)明延遲交聯(lián)鉻凍膠堵率大，耐沖刷性好，滿足現(xiàn)場施工的需求，實用性較大。
【IPC分類】C09K8/512, C09K8/508
【公開號】CN104910883
【申請?zhí)枴緾N201510376672
【發(fā)明人】賈寒, 周洪濤, 張立萍
【申請人】中國石油大學(xué)(華東)
【公開日】2015年9月16日
【申請日】2015年7月1日