本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及一種金剛烷酸衍生物，具體來說是一種1，3-金剛烷二乙醇的制備方法。
背景技術(shù)：
1，3-金剛烷二乙醇是一種金剛烷酸衍生物，用于合成含金剛烷二醇的不飽和酯，可做耐熱性交聯(lián)聚合物。1，3-金剛烷二乙醇可以用于合成金剛烷衍生物，用于牙科，醫(yī)療和不干膠材料。也可以用于合成冠醚類化合物、大環(huán)化合物，做粘合劑、牙科材料設(shè)備、萃取劑、玻璃替代品。應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)轵?qū)蟲劑、帕金森病、外科等。
現(xiàn)有技術(shù)中合成1，3-金剛烷二乙醇的工藝復(fù)雜、得率低，容易對環(huán)境造成污染，不適于工業(yè)化生產(chǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種1，3-金剛烷二乙醇的制備方法，所述的這種1，3-金剛烷二乙醇的制備方法要解決現(xiàn)有技術(shù)中的制備1，3-金剛烷二乙醇的工藝復(fù)雜、得率低、容易對環(huán)境造成污染，不適于工業(yè)化生產(chǎn)的技術(shù)問題。
本發(fā)明提供了一種1，3-金剛烷二乙醇的制備方法，包括如下步驟：
1)一個制備1，3-金剛烷二乙酸的步驟，在一個反應(yīng)容器中加入1，3-金剛烷二醇，然后再加入偏氯乙烯，所述的1，3-金剛烷二醇和偏氯乙烯的重量比為1:3.5～4.5，上述的反應(yīng)均在冰水浴中進(jìn)行，反應(yīng)體系的溫度為0～10℃，再加入質(zhì)量百分比濃度為90～95％的濃硫酸，直至通過GC檢查無原料后停止加入濃硫酸，然后將上述反應(yīng)物料加入到冰水中，攪拌，抽濾，濾液采用第一有機(jī)溶劑萃取，舍棄水相，將固體與有機(jī)相合并，用堿液調(diào)pH為9.8～10.2，攪拌后，靜止分層，水相再用第一有機(jī)溶劑萃取一次，合并有機(jī)相，再用水反萃有機(jī)相， 合并水相，舍棄有機(jī)相，水相用質(zhì)量百分比濃度為30～50％的濃鹽酸調(diào)pH為1.8～2.2，固體析出后，攪拌，過濾，60～85℃烘干得到1，3-金剛烷二乙酸；
2)一個制備1，3-金剛烷二乙醇的步驟，在另外一個反應(yīng)容器中，在N2保護(hù)下加入四氫呋喃，NaBH4，然后分2～5批加入ZnCl2，所述的四氫呋喃、NaBH4和ZnCl2的物料比為2500～3000ml:200～250g：250～300g；室溫?cái)嚢?～3小時，然后分2～5批加入1，3-金剛烷二乙酸，所述的1，3-金剛烷二乙酸和ZnCl2的物料比為250～300g：250～300g，攪拌，緩慢升溫到內(nèi)溫68～70℃，回流1～3小時，然后蒸餾，蒸出35～45％的四氫呋喃，加入蒸出的四氫呋喃的體積1.4～2倍的甲苯繼續(xù)回流，再蒸出20～35％的混合餾分，內(nèi)溫上升到90～95℃，回流，補(bǔ)加蒸出的混合餾分的體積1～2倍的甲苯，回流保持8～10小時，氣相檢測原料反應(yīng)完全后降至室溫，緩慢加入1～5mol/L的鹽酸，所述的鹽酸的物料比為上述反應(yīng)容器中的物料體積的25～50％，攪拌后，過濾不容物，加入有第二機(jī)溶劑萃取，飽和Na2CO3洗滌，濃縮，結(jié)晶得到1，3-金剛烷二乙醇。
進(jìn)一步的，所述的堿液為質(zhì)量百分比濃度為10～20％的NaOH溶液。
進(jìn)一步的，步驟1)中，反應(yīng)物料和冰水的質(zhì)量比為1:1.5～3。
進(jìn)一步的，步驟1)中的第一有機(jī)溶劑為甲基叔丁基醚、或者乙二醇二甲醚、或者二乙二醇二甲醚。
進(jìn)一步的，步驟2)中的第二有機(jī)溶劑為甲基叔丁基醚、或者乙二醇二甲醚、或者二乙二醇二甲醚。
本發(fā)明的制備方法的反應(yīng)方程式如下：
本發(fā)明的原理是：本發(fā)明通過1，3-金剛烷二醇和偏氯乙烯在冰水浴的條件下，通過濃硫酸氧化得到1，3-金剛烷二乙酸；然后在NaBH4和ZnCl2存在的條件下，還原得到1，3-金剛烷二乙醇。
本發(fā)明和已有技術(shù)相比，其技術(shù)進(jìn)步是顯著的。本發(fā)明的工藝流程簡單，原料容易獲得，而且價格便宜，同時，產(chǎn)率高，獲得的產(chǎn)品純度高，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
下述反應(yīng)采用的物質(zhì)的性質(zhì)如下表：
實(shí)施例1
物料配比如下：
操作步驟：
于5000ml反應(yīng)瓶中加入500g 1，3-金剛烷二醇，冷卻到10℃以下，加入2017g偏氯乙烯，冰浴冷卻到5℃，緩慢滴入預(yù)先配置的質(zhì)量百分比濃度為93％的濃硫酸，滴加過程控制在0～10℃。滴加完畢后繼續(xù)控溫10℃以下持續(xù)6～8小時，GC檢查無原料(中控一)，產(chǎn)物含量90％左右(中控二)。然后加入到6000g冰水中，攪拌30分鐘，抽濾，濾液用1000g甲基叔丁基醚萃取，舍棄水相，將固體與甲基叔丁基醚相合并，用15％NaOH溶液調(diào)pH≈10，攪拌30分鐘，靜止分層，水相再用500ML甲基叔丁基醚萃取一次，合并有機(jī)相，再用500ML水反萃甲基叔丁基醚相，合并水相，舍棄有機(jī)相。水相用濃鹽酸調(diào)pH≈2，有大量固體析出，攪拌30分鐘。過濾，80℃烘干得到約360g固體，收率：48％，GC：90％。
反應(yīng)方程式：
實(shí)驗(yàn)結(jié)果：
關(guān)鍵控制點(diǎn)：
1)此反應(yīng)有大量氯化氫產(chǎn)生，體積會膨脹一倍左右，且要有尾氣吸收。
2)中控檢測：取少量，加冰水淬滅，甲基叔丁基醚萃取，GC檢測，首先確定原料1，3-二羥基金剛烷反應(yīng)完畢，再者確定產(chǎn)品含量90％左右，中間體可能有1-羥基-3-乙酸出現(xiàn)。
反應(yīng)中控：
核磁：1H NMR(400MHz，DMSO-d6):δ1.43-1.54(12H，m)，1.97-1.98(6H，t)， 11.88(2H，bs,OH)
實(shí)施例2
物料配比：
3、操作步驟：
于5000ml反應(yīng)瓶中，N2保護(hù)下加入2500mlTHF，216gNaBH4，然后分批加入272g ZnCl2，室溫?cái)嚢?小時。然后分批加入260g(GC：90％)1，3-金剛烷二乙酸(加入1，3-金剛烷二乙酸時有大量氣體產(chǎn)生)，攪拌30分鐘，緩慢升溫到內(nèi)溫68～70℃，回流2小時，改裝置為蒸餾，蒸出約1000ML四氫呋喃，加入1.5L甲苯繼續(xù)回流，蒸出約1L混合餾分，內(nèi)溫上升到93℃，回流，補(bǔ)加1.5L甲苯，回流保持8～10小時，氣相檢測原料反應(yīng)完全(中控一)，且產(chǎn)物含量在95％左右(中控二)。降至室溫，緩慢加入1500ml 3M稀鹽酸中，攪拌30分鐘，過濾不容物，加入500mlX4甲基叔丁基醚萃取，飽和Na2CO3洗滌，濃縮，結(jié)晶得到135g產(chǎn)品，GC：97.3％，收率：65％。
反應(yīng)方程式：
實(shí)驗(yàn)結(jié)果：
關(guān)鍵控制點(diǎn)：
1.此反應(yīng)有大量氯化氫產(chǎn)生，體積會膨脹一倍左右，且要有尾氣吸收。
2.中控檢測：取少量，加冰水淬滅，MTBE萃取，GC檢測，首先確定原料1，3-二羥基金剛烷反應(yīng)完畢，再者確定產(chǎn)品含量90％左右，中間體可能有1-羥基-3-乙酸出現(xiàn)。
反應(yīng)中控：
核磁：1H NMR(400MHz，CDCl3):δ1.25(2H，bs)，1.35–1.48(12H，m)，1.56(2H，bs)，2.98(2H，m)，3.67(4H，t，J＝7.6Hz)。