一種具有自交聯(lián)特性的鋰離子電池用凝膠聚合物電解質(zhì)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池聚合物電解質(zhì)領(lǐng)域，涉及一種具有自交聯(lián)特性的聚合物電 解質(zhì)及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚合物電解質(zhì)替代傳統(tǒng)的液態(tài)電解液，對(duì)于鋰二次電池發(fā)展具有變革性的意義， 因?yàn)槠浒踩愿撸庑慰伤?，是可穿戴電子設(shè)備用柔性電池的理想電解質(zhì)之一。
[0003] 聚合物電解質(zhì)包括全固態(tài)聚合物電解質(zhì)和凝膠聚合物電解質(zhì)。但是以聚氧化乙烯 聚合物電解質(zhì)為代表的全固態(tài)電解質(zhì)因?yàn)槌剡^低的離子電導(dǎo)率和較窄的電化學(xué)穩(wěn)定窗 口，至今無法廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)物理交聯(lián)型凝膠聚合物電解質(zhì)一般是由線性聚合物吸收電解 液后形成，雖然具有較高的離子電導(dǎo)率但力學(xué)強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性(尤其是高溫尺寸穩(wěn)定性） 太差，仍然無法滿足柔性電池的需要。適度的化學(xué)交聯(lián)是解決傳統(tǒng)凝膠聚合物電解質(zhì)力學(xué) 強(qiáng)度和離子導(dǎo)電率矛盾的最佳方法之一?；瘜W(xué)交聯(lián)一般是在原料和電解液中加入引發(fā)劑或 交聯(lián)劑通過加熱或光輻照的作用現(xiàn)場(chǎng)聚合，來制備具有化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物凝膠電解質(zhì)， 從而提高了力學(xué)強(qiáng)度和熱機(jī)械穩(wěn)定性。
[0004] 專利CN 102064342A提供了聚氨酯丙烯酸酯體系單體在通過光引發(fā)劑在紫外光的 作用下，形成聚合物凝膠電解質(zhì)膜，并得到了良好的電化學(xué)性能。專利CN103772607A提供 了公開了一種含磷交聯(lián)凝膠聚合物電解質(zhì)及其現(xiàn)場(chǎng)熱聚合制備方法、應(yīng)用，通過交聯(lián)劑和 引發(fā)劑在加熱的情況下將含有雙鍵的磷酸酯單體和電解液進(jìn)行固化，形成凝膠電解質(zhì)。這 兩種典型的化學(xué)交聯(lián)方式的共同點(diǎn)是在現(xiàn)場(chǎng)聚合中加入交聯(lián)劑或引發(fā)劑等添加劑，這就導(dǎo) 致凝膠電解質(zhì)中不可避免的引入雜質(zhì)，對(duì)凝膠電解質(zhì)的穩(wěn)定性造成不利影響。雖然也有報(bào) 道利用γ射線直接輻照聚合物單體聚合，不添加任何引發(fā)劑，但γ射線的高輻射性對(duì)人體 會(huì)造成傷害，并且對(duì)設(shè)備的要求非常高，真正實(shí)施起來非常困難。
[0005] 基于以上的技術(shù)背景，本發(fā)明從聚合物分子結(jié)構(gòu)出發(fā)，選用硅甲氧基封端的聚醚 低聚物作為基體聚合物，硅甲氧基將賦予該低聚物反應(yīng)活性，聚醚主鏈?zhǔn)枪J(rèn)的鋰離子配 體。通過加入硼酸鋰鹽電解液使之固化交聯(lián)?？梢钥闯?，該體系中僅包括聚合物基體和鋰 鹽，不含任何引發(fā)劑或交聯(lián)劑，體系的交聯(lián)反應(yīng)完全自行發(fā)生，這樣就徹底避免了引發(fā)劑或 交聯(lián)劑等添加劑的可能殘留或?qū)е碌钠渌狈磻?yīng)。
[0006] 本發(fā)明的創(chuàng)新性和實(shí)用性在于： 1、選擇硅甲氧基聚醚低聚物，合理設(shè)計(jì)，利用體系中硼酸鋰鹽本身的催化作用，原位自 交聯(lián)制備凝膠聚合物電解質(zhì)，該電解質(zhì)在保持了優(yōu)異電化學(xué)性能的同時(shí)，從根本上避免了 雜質(zhì)存在的可能性，使凝膠電解質(zhì)更加穩(wěn)定。
[0007] 2、本發(fā)明涉及方法均在常壓非高溫下進(jìn)行，步驟簡(jiǎn)單，便于宏量制備。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種具有自交聯(lián)特性的凝膠聚合物電解質(zhì)，該電解質(zhì)具有強(qiáng) 度好、電導(dǎo)率高的優(yōu)點(diǎn)。
[0009] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為： 一種具有自交聯(lián)特性的鋰離子電池用凝膠聚合物電解質(zhì)，起始原料為粘流態(tài)的硅甲氧 基封端的低聚醚和硼酸鋰鹽電解液的混合物，其中所述的粘流態(tài)的硅甲氧基封端的低聚醚 占混合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21-32.4%，硼酸鋰鹽電解液占混合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為67.6-79%;其特 征還在于：硅甲氧基封端的低聚醚占固化交聯(lián)的凝膠聚合物電解質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25-42.6%，硼酸鋰鹽電解液占固化交聯(lián)的凝膠聚合物電解質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58.4%-75%。
[0010] 所述的硅甲氧基封端的低聚醚粘度在5000-8000厘泊，結(jié)構(gòu)如下：
其中：Xl為0-CaH2a+i，X2為H，CbH2b+i，0-C bH2b+i和〇-CbHbFb+1 中的一種，X3為CcH2c+i，a，b， c取1-5的整數(shù);p取0-5的整數(shù)，q為0或I，且p和q不同時(shí)為0。
[0011] 所述的硼酸鋰鹽結(jié)構(gòu)為以下結(jié)構(gòu)中的一種：

溶劑為碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、亞硫酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙 酯、碳酸甲乙酯中的一種或幾種;硼酸鋰鹽電解液的濃度為O. l-2mol IZ1。
[0012] -種具有自交聯(lián)特性的鋰離子電池用凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在 于，包括以下步驟:將硼酸鋰鹽和溶劑配制成硼酸鋰鹽電解液，并攪拌均勻；取相應(yīng)質(zhì)量分 數(shù)的粘流態(tài)的硅甲氧基封端的低聚醚與硼酸鋰鹽電解液混合并攪拌均勻，分兩種方式成 膜： 1) 將攪拌均勻的凝膠聚合物電解質(zhì)混合液直接注入帶有多孔膜的模具中，在40-60 °C 加熱5-20小時(shí)，凝膠聚合物電解質(zhì)混合液自行交聯(lián)固化成膜； 2) 先將凝膠聚合物電解質(zhì)混合液30-40 °C下攪拌至粘度為5000厘泊，然后刮涂到極片 上，繼續(xù)保持30-40 °C加熱5-20小時(shí)，即得到自交聯(lián)固化膜。
【附圖說明】
[0013] 圖1為實(shí)施例1中以磷酸鐵鋰為正極材料，聚合物電解質(zhì)半電池的循環(huán)性能。
[0014] 圖2為實(shí)施例1中以磷酸鐵鋰為正極材料，聚合物電解質(zhì)半電池的倍率性能。
[0015] 圖3為實(shí)施例4中以磷酸鐵錳鋰為正極材料，聚合物電解質(zhì)半電池的循環(huán)性能。 [0016]圖4為實(shí)施例4中以磷酸鐵錳鋰為正極材料，聚合物電解質(zhì)半電池的倍率性能。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 下面通過具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步詳細(xì)描述，以下結(jié)合實(shí)施例 對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，但不限制本發(fā)明的范圍。
[0018] 實(shí)施例1 將1.32g雙草酸硼酸鋰鹽(LiBOB)溶解到5ml碳酸丙烯脂(PC)中，使其完全溶解。在室溫 下，向雙草酸硼酸鋰鹽與碳酸丙烯脂的電解液中加入2g硅甲氧基封端的聚環(huán)氧丙烷攪拌均 勻(注明粘度數(shù)均分子量），然后在聚四氟乙烯板上，以纖維素膜為支撐骨架，將攪拌均勻的 聚合物電解質(zhì)刮涂到纖維素膜的兩面，然后在45°C的烘箱中加熱20h后，聚合物電解質(zhì)自行 固化成膜。固化成膜后交聯(lián)聚醚占凝膠電解質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%(纖維素膜除外）。
[0019] 實(shí)施例2 將0.88g二(水楊酸)硼酸鋰(LBSB)溶解到5ml碳酸丙烯脂(PC)和碳酸乙烯酯(EC)(V:V= 1:1)中，使其完全溶解。在室溫下，向雙草酸硼酸鋰鹽與碳酸丙烯脂的電解液中加入2g硅甲 氧基封端的聚環(huán)氧乙烷攪